专利名称：：一种低介电常数玻璃纤维的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种熔制温度低、且硼原料挥发量小的低介电常数玻璃纤维，它可用作覆铜板的增强材料。技术背景随着信息技术的迅速发展，电子产品和配件中电信号处理速度的大大提高，电路基板向高精度、高密度、高性能、微孔化、薄型化和高层化发展，印刷电路板的介电性能成为制约信息技术发展的因素之一。同时雷达技术的不断的进步要求相应的雷达天线罩要有更好的透波性，这就要求所使用材料要有低的介电常数和低的介电损耗。目前通用的低介电玻璃纤维的组成均为氧化物玻璃系统，以高硼含量为特点，利用高含量的氧化硼降低玻璃的介电常数。迄今专利报道的用于增强印刷电路板的低介电常数玻璃纤维组成均属于此类玻璃纤维。同时，B203的引入也可以改善玻璃纤维生产过程的工艺性能，如降低熔制温度，降低玻璃液粘度和表面张力；并且赋予玻璃优良的理化性能。但是，由于配合料在熔制过程中硼的挥发会使玻璃的介电常数升高，且挥发的含硼粉尘会对玻璃生产过程中的热工设备产生侵蚀，减少其使用寿命，额外引入含B203原料会增加生产成本；同时硼原料的挥发会造成对环境的污染，因而需要增加对其挥发物质的回收设备，这也会增加产品成本，影响企业的经济效益。因此，需要寻求抑制硼原料挥发的途径。目前的研究认为，通常可以将硼的挥发分为低温和高温两个阶段的挥发，低温阶段，即玻璃液形成以前，配合料在加热过程中生成的碱土金属的硼酸盐，其饱和蒸汽压较大，容易挥发。高温阶段有大量的玻璃液生成，硼的挥发仅在玻璃液的表面发生，挥发率取决于氧化硼向玻璃液表面的扩散速度，占整个硼挥发量的比例很小。而低温过程中，配合料的含水率的增加会增大硼原料的挥发。虽有学者试图通过对玻璃配合料粒化、压块和原料预处理等手段抑制硼的挥发，效果均不理想。
发明内容本发明是鉴于以上情况，设计、试验了一种熔制温度低，且有效抑制玻璃液形成以前氧化硼原料挥发的具有低介电常数的玻璃纤维组成。本发明的低介电常数玻璃纤维，其特征在于其组成包含以下成分，以重量百分比表示50-60。/。的SiO2，7-15%的八1203，25-300/(^B2O3，0-0.5%的化20，0-0.5%的K20，0.5-2%的Li20,0-5%的CaO,0-5%的MgO，0-5%的ZnO,0.5-3%的Ti02;CaO+MgO+ZnO的含量为0-8%;另外，加入0.01-0.33倍(摩尔)B203的La203。上述本发明的低介电常数玻璃纤维，所述成分的重量百分比优选为53-56%的Si02，8-13o/o的Al2。3，25-28%的B2。3，00.2%%的Na20，00.2%%的K20，0.10.6%的Li20,1-5%的CaO,1-3%的MgO，1-2%的ZnO，0.5%1.5%的Ti02;CaO/(MgO+ZnO)质量比为1-2.5:1，MgO/ZnO质量比为2~1:1;Na20+K2O+Li20《1.0%;另外，加入0.10-0.25倍(摩尔)B203的La203。上述本发明的低介电常数玻璃纤维，优选为，含有质量百分比为0.5-5%的？205，既可以降低玻璃的介电常数，也可以降低玻璃的熔制温度。上述本发明的低介电常数玻璃纤维，所述成分的含水率小于1%，以进一步降低配合料熔制过程中氧化硼的挥发量。上述本发明的低介电常数玻璃纤维，室温下，频率为lMHz时介电常数为4.35.0，介电正切为7xlO-410xl(T4。下面对各种成分的作用进行具体说明Si02主要起玻璃网络骨架的作用，既可以降低玻璃的介电常数，也可以增强耐水侵蚀性。但是含量过高时，会显著提高熔制温度，所以一般采用E玻璃中Si02的含量作为参考组成。八1203在玻璃中主要起抑制分相的作用。在15%以下，用八1203取代Si02可以降低玻璃熔制温度，含量超过15%以后，玻璃液粘度会增大。含量低于8%时，不能有效地抑制Si02和B203的不混溶现象。该玻璃纤维成分中，CaO、MgO、ZnO三种氧化物的加入量分别被控制在5%以内，优选的技术方案是同时含有CaO、MgO、ZnO三种氧化物。CaO、MgO、ZnO含量的增加势必使玻璃的介电常数增加而且会使玻璃在A1203较低的情况下失透的危险增加。CaO、MgO、ZnO含量太低会使玻璃熔制情况及成型性能变差。因此限制其在成分配比中分别不大于5%。另外这些碱土金属氧化物的混合使用也对提高玻璃耐水侵蚀性起到了一定的作用。在CaO、MgO、ZnO三种氧化物中，CaO对降低玻璃介电常数是最为不利的，但是含CaO的该系统玻璃的玻璃形成范围最大，并且可以起到助熔作用和降低玻璃液的粘度，因而将其作为必要成分。ZnO的加入使玻璃的介电常数有所降低但影响不大，根据相图理论，玻璃组成越复杂，越不容易析晶。它代替一部分CaO、MgO后使析晶玻璃的析晶危险进一步降低，同时也可以起到一定的助熔作用，且改善了玻璃的耐水侵蚀性。CaO占的比例更大，主要是考虑玻璃的形成能力。优选CaO/(MgO+ZnO)质量比在1:1至2.5:1范围内，其中MgO/ZnO质量比在2:l至l:l范围内，优选两者质量比相等。B203含量是玻璃网络形成体，有比较好的助熔效果。该组分中由于大大降低了碱土金属氧化物的含量，因此提高了B203含量，不仅起到助熔降低高温粘度的作用也明显地降低了玻璃的介电常数和介电损耗。当B2O3含量超过30。/。时，玻璃的耐水性差，不大于25%时，玻璃的介电常数比较高。因此8203限定在25%至30%。但是引入该组成的原料在熔制过程中会大量挥发，这也是本专利解决的难题。在本发明的玻璃纤维成分配比中也可以加入少量碱金属氧化物，尤其是Li20。这些成分总量超过1.0%时，耐水性和介电性能都会恶化。因此Na20+K20+Li20限定在1.0%以内，最好是Na2000.2%，K2000.2%，Li2000.6%。其中Na20，K20作为矿物原料杂质引入，因为其有强烈的助熔作用，Li20作为必要成分引入，可以锂辉石的形式引入，也可以纯化工原料引入。并且在实验中发现其在一定含量以下，对介电常数的影响与CaO相当。因此，Li20含量优选0.10.6%，当Li20含量超过0.8%时，玻璃的介电常数和电导率都会显著增大，并且熔助效果不会显著增强。在玻璃纤维组成中引入P205不仅可以降低玻璃的介电常数，也可以降低玻璃的熔制温度。P205在器皿玻璃和平板玻璃的生产中均有应用，在玻璃纤维生产中的应用尚未见报道。磷酸盐具有低的介电常数，但是磷酸盐玻璃纤维因其化学稳定性很差，并不适合用作印刷电路板的增强材料。本专利中只在现有低介电玻璃纤维组成中引入适量P205。P20s含量为0.5-5%，优选P20s含量为0.5-3.5%。P205含量大于3.5%会使玻璃容易分相，增大玻璃失透的危险，縮小了玻璃形成范围。含量小于0.5%时，其助熔和降低介电常数的作用不明显。Ti02对降低高温粘度，助熔都有一定的作用，但其含量太高后会使介电常数升高，Ti02的引入主要考虑玻璃纤维生产用原料叶蜡石的使用。因为所有的叶蜡石中均不同程度地含有Ti02。Ti02含量过多，会增大玻璃析晶的危险，因此限制在0.5%1.5%。氧化镧的加入。氧化镧中的镧元素在玻璃中没有变价存在，不会影响玻璃液的氧化还原状态以及窑炉内气氛和泡沫层的变化，也不会影响玻璃纤维制品的颜色。同时稀土元素在含硼玻璃中具有很高的溶解度，能够形成玻璃的范围很大，这可以由硼酸盐稀土光学玻璃证明(邱关明，黄良钊，张希艳编著稀土光学玻璃兵器工业出版社1989年10月第一版，北京)。配合料在加热过程中生成镧的各种硼酸盐。La20dn8203的摩尔比为0.01-0.33，优选的摩尔比为0.10-0.25。如图1所示为氧化镧和硼酸在80(TC热处理后产物的XRD图谱。图中已经标注不同的衍射峰对应的硼酸盐的名称。氧化镧可以在玻璃液形成以前与硼作用生成镧的各种硼酸盐。图中所示的镧的硼酸盐的饱和蒸汽压小于碱土金属和碱金属的硼酸盐的饱和蒸汽压，因而可以降低配合料熔制过程中硼的挥发量。同时，氧化镧的加入可以改善玻璃的耐水性。本发明的低介电常数玻璃纤维，经过科学的配比，加入一定量的氧化镧，可以降低配合料熔制过程中氧化硼的挥发量，同时，氧化镧的加入可以改善玻璃的耐水性；本发明的玻璃纤维具有效低的介电常数，它可用作覆铜板的增强材料。图1为1^203和硼酸的混合物800'C处理4h后的XRD图谱。图中，横轴表示角度，纵轴为衍射强度，对照标准卡片可以査出物相种类。具体实施例方式下面列出具体实施例以进一歩解释和说明本专利中的技术方案，但是并不仅局限于此。实验过程将叶蜡石、石英砂、硼酸、硼酸钙、硼钙石、磷灰石、钛白粉等原料，按照玻璃配方准确称量并混合均匀后，放入石英坩埚内，置于硅钼棒电炉中，于15001600'C熔融24h，每隔半小时搅拌一次，将熔融好的玻璃液倒入不锈钢模具中，然后送入马弗炉在55064(TC退火lh。将退火后的玻璃样品进行切割、研磨、表面光学抛光。用丙酮擦洗样品表面，然后在表面均匀地涂上一薄层低温导电银浆，在100'C干燥箱内烘干lh，用HP4294A精密阻抗分析仪测量样品室温下，lMHz时的电容C和介电损耗正切tariA相对介电常数可由下式计算得到其中，/为试样的厚度；^为试样的有效表面积；eo=8.85pF/m，表示真空介电常数。，随炉冷却至室温。氧化硼的挥发率用下式计算式中，r为氧化硼的挥发率(％);^为玻璃中氧化硼的设计含量(％);W为玻璃中氧化硼的实际含量(％)。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*La203的百分含量以每副配合料为基准。权利要求1.一种低介电常数玻璃纤维，其特征在于其组成包含以下成分，以重量百分比表示50-60％的SiO2，7-15％的Al2O3，25-30％的B2O3，0-0.5％的Na2O，0-0.5％的K2O，0.5-2％的Li2O，0-5％的CaO，0-5％的MgO，0-5％的ZnO，0.5-3％的TiO2；CaO+MgO+ZnO的含量为0-8％；另外，加入0.01-0.33倍(摩尔)B2O3的La2O3。2.根据权利要求1所述的低介电常数玻璃纤维，其特征在于所述成分的重量百分比为53-56%的Si02，8-13%的A1203，25-28%的B203，00.2%%的Na20,00.2%%的K20，0.10.6%的Li20，1-5%的CaO，1-3%的MgO，1-2%的ZnO，0.5%1.5%的Ti02;CaO/(MgO+ZnO)质量比为1~2.5:1，MgO/ZnO质量比为2~1:1;Na20+K2O+Li20《1.0%;另夕卜，加入0.10-0.25倍(摩尔)B20jLa203。3.根据权利要求1或2所述的低介电常数玻璃纤维，其特征在于含有质量百分比为0.5-5%的P205。4.根据权利要求3所述的低介电常数玻璃纤维，其特征在于所述成分的含水率小于1%。5.根据权利要求3所述的低介电常数玻璃纤维，其特征在于室温下，频率为lMHz时介电常数为4.35.0，介电正切为7xl(^10xl(T4。全文摘要本发明涉及一种熔制温度低、且硼原料挥发量小的低介电常数玻璃纤维，它可用作覆铜板的增强材料。本发明的组成包含以下成分，以重量百分比表示50-60％的SiO<sub>2</sub>，7-15％的Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，25-30％的B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，0-0.5％的Na<sub>2</sub>O，0-0.5％的K<sub>2</sub>O，0.5-2％的Li<sub>2</sub>O，0-5％的CaO，0-5％的MgO，0-5％的ZnO，0.5-3％的TiO<sub>2</sub>；CaO+MgO+ZnO的含量为0-8％；另外，加入0.01-0.33倍(摩尔)B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>的La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>。本发明的低介电常数玻璃纤维，经过科学的配比，加入一定量的氧化镧，可以降低配合料熔制过程中氧化硼的挥发量，同时，氧化镧的加入可以改善玻璃的耐水性；本发明的玻璃纤维具有效低的介电常数，它可用作覆铜板的增强材料。文档编号C03C13/02GK101269915SQ20081001596公开日2008年9月24日申请日期2008年5月7日优先权日2008年5月7日发明者于晓杰,鑫刘,颖刘,岳云龙申请人:济南大学