专利名称：低介电常数玻璃纤维的制作方法
技术领域：
本发明属于玻璃纤维技术领域，尤其涉及一种低介电常数玻璃纤维。
背景技术：
随着电子信息产业的飞跃发展，印刷电路板逐渐向高密度与多层、超多层方向发展，这就要求覆铜板不仅要充当基板，还要具有信号传输线、特性阻抗精度控制等功能，并在多层板中充当内藏无源元件等。为了实现上述诸多功能，覆铜板材料需要具有较低的介电常数和介电损耗，从而使得印刷电路板传播速度快、传播损耗小。印刷电路板通常由树脂和玻璃纤维组成，用于印刷电路板的树脂一般具有良好的介电性能，可以满足印刷电路板的需要，而玻璃纤维的介电性能劣于树脂，是制约印刷电路板性能提高的关键因素。目前国内外普遍应用的低介电玻璃纤维主要是E玻璃纤维和D玻璃纤维，其中， E玻璃纤维的组成为52 56%的SiO2,12 16%的Al2O3，5 10 %的化03，16 25 %的 Ca0，0 5. 0%的Mg0，3 5%的Na20+K20，E玻璃纤维具有可加工性好、耐水性好、价格低等优点，但其介电常数偏高，为6. 7左右，并且其介电损耗较大，大于10_3，不能满足高密度化和信息高速处理化的要求。D玻璃纤维的组成是72 76%的SiO2,0 5%的Al2O3， 20 25 % B2O3，3 5 %的Na20+K20，其介电常数为4. 1左右，介电损耗为8 X 10_4左右，但是 D玻璃纤维具有以下缺点(1)相对于E玻璃纤维来说，D玻璃纤维具有较高含量的SiO2，导致D玻璃纤维增强层压板的钻孔性能差，不利于后续加工；( D玻璃纤维的玻璃软化点高， 熔融性差，很容易产生脉纹和气泡，导致产生拉丝作业困难，在纺丝工艺中玻璃纤维断丝多等问题，因此生产性和作业性都很差，生产成本很高，不易大规模生产；(3) D玻璃纤维具有很高的熔融温度和拉丝温度，一般在1400°C以上，对窑炉质量要求非常苛刻，会降低窑炉寿命；(4)D玻璃纤维耐水性较差，容易引起纤维与树脂的剥离。为了获得综合性能较好的玻璃纤维，开发介电性能和D玻璃纤维相当，如介电常数小于4. 5，介电损耗小于10_3 ；工艺性和操作性优良，如拉丝温度不大于1350°C、拉丝温度与失透上限温度之差大于50°C ；耐水性和E玻璃纤维相当的印刷电路板用玻璃纤维成为研究重点之一。申请号为02810477. 3的中国专利文献公开了一种低介电常数玻璃纤维，其典型组成为53 % 的 Si02、15. 8 % 的 A1203、19. 6 % 的 Β203、0· 5 % 的 Na20+K20,5. 3 % 的 CaO,3. 9 % 的MgO和1. 2 % P2O5，该玻璃纤维的介电常数较高，为4. 9，且添加了容易腐蚀窑炉的P2O5，对窑炉要求较高；申请号为96194439. 0的中国专利文献公开的低介电常数玻璃纤维中降低了氧化钙的含量，其介电常数在4. 2 4. 5左右；为了改善熔制性能，该玻璃纤维中引入了 1 % 4%的TiO2，过高含量的TW2会严重影响玻璃纤维的颜色，限制其应用；申请号为200780048402. 7的中国专利公开了一种低介电常数玻璃纤维，其组成如下:52 60%的SiO2Ul 16%的Al203、20 30%的B203、4 8%的CaO，其介电损耗彡5 X ΙΟ"4,但由于其CaO含量较高，介电常数仍然偏高，为4. 5 5 ；申请号为CN200610166224. 5的中国专利文献公开了一种低介电常数玻璃纤维，其组成为50 60% 的 Si02、6 9. 5% 的 Al203、30. 5 的 B203、0 5% 的 Ca0、0 5%的&ι0、0. 5 5%的TiO2,其中，ZnO代替部分CaO和MgO的作用使介电常数降低，其介电常数为3. 9-4. 4，介电损耗为4X 10_4 8. 5 X 10_4，但是，该玻璃纤维的拉丝温度较高，一般大于1350°C，且其B2O3含量较高，不仅污染环境，同时容易导致成分波动大，对窑炉腐蚀也会增加，另外，该玻璃纤维的耐水性也较差；申请号为200910216020. 1的中国专利文献公开了一种低介电常数玻璃纤维，其组成为50 60%的Si02、12 18%的六1203、21 27%的化03、0 1. 8 %的Ca0、0. 5 3. 2% 的 Mg0、0. 5 3. 2% 的 Ζη0、0. 4 4% 的 Ti02、0. 5% 3% 的 CaF2、0. 2% 0. 6% 的 CeO，该玻璃纤维具有耐水性好、与树脂附着力好、易于后续加工、介电常数为4. 2-4. 6等优点，但其介电损耗仍然偏高，为IOX 10_412X 10_4，而且TW2含量偏高，对玻璃颜色不利。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种低介电常数玻璃纤维，本发明提供的玻璃纤维具有良好的工艺性和操作性、良好的耐水性、较低的介电常数和介电损耗。本发明提供了一种低介电常数玻璃纤维，包括以下组分
48wt % 58wt % 的 ；IOwt % 18wt % 的 Al2O3 ；18wt % ^wt % 的化03 ；0 6wt%&Ca0;0 ~ 6wt % ^ MgO ；0. 5wt % 8wt % 的 ^O3 ；0. 2wt % 0. 6wt % 的 CeA ；0 0 Νει20、Κ20 和 Li2O ；0 0. 45wt % 的 TiA ；0 0.Fii2O3。优选的，包括49wt% Si02。优选的，包括13wt% Al2O3。优选的，包括22wt% 化03。优选的，包括3wt % 5wt %的CaO。优选的，包括0. 05wt% 3wt%&Mg0。优选的，包括Iwt % 的IO3。优选的，包括0. 3wt% 0.CeO2。优选的，包括0. 8wt% 2wt%&F2。优选的，还包括21~02、六8203、513203、510、0203、卩205、(12和SO3 中的一种或多种。与现有技术相比，本发明提供的低介电常数玻璃纤维包括48wt % 58wt %的 SiO2 ； IOwt % 18wt%& Al2O3 ;18wt% ^wt%&&03 ；0 6wt%&Ca0 ；0 6wt%&Mg0 ； 0. 5wt % 8wt % 的 ^O3 ；0. 2wt % 0. 6wt % 的 ；0 3wt % 的 F2 ；0 Iwt % 的 Νει20、 K2O 和 Li2O ;0 0.TiO2 ;0 0.F%03。本发明中，SiO2 含量为 48wt%
458wt%、Al2O3含量为10wt% 18wt%、&03含量为18wt% ，玻璃纤维具有良好的
工艺性和操作性能；CaO含量为0 6wt%，可降低玻璃纤维的介电常数，得到低介电常数的玻璃纤维；碱金属含量为0 lwt%，可降低玻璃纤维的介电损耗，得到低介电损耗的玻璃纤维；引入0. 5wt5 8wt%的^O3，可以降低玻璃纤维的高温粘度，降低其失透温度的上限， 大大增加失透温度上限和拉丝温度之差，从而改善玻璃纤维的工艺性和操作性。实验表明，本发明提供的玻璃纤维具有良好的工艺性、操作性、耐水性、较低的介电性能和较低的介电损耗本发明提供的玻璃纤维的拉丝温度都低于1350°C，大大低于 D玻璃纤维的拉丝温度；本发明提供的玻璃纤维的拉丝温度与失透上限温度之差均大于 IOO0C，部分甚至高于300°C，非常有利于拉丝作业；本发明提供的玻璃纤维的介电性能和D 玻璃纤维相近，优于E玻璃纤维；本发明提供的玻璃纤维的耐水性和E玻璃纤维相当而大大优于D玻璃纤维。
具体实施例方式本发明提供了一种低介电常数玻璃纤维，包括以下组分48wt % 58wt % 的 SiO2 ；IOwt % 18wt % 的 Al2O3 ；18wt % ^wt % 的化03 ；0 6wt%&Ca0;0 ~ 6wt%^Mg0 ；0. 5wt % 8wt % 的 ^O3 ；0. 2wt % 0. 6wt % 的 CeA ；0 0 Iwt % 的 Na2O, K2O 和 Li2O ；0 0. 45wt % 的 TiA ；0 0. 5wt % 的 Fe2O3。本发明提供的玻璃纤维具有良好的工艺性、操作性、耐水性、较低的介电性能和较低的介电损耗。在所述玻璃纤维中，SiA是形成玻璃及玻璃纤维的骨架氧化物之一，当SiA不足48wt%时，玻璃纤维的耐水性降低，介电常数偏大；当SiO2超过58wt%时，玻璃纤维的高温粘度大，拉丝温度高。因此本发明中，SiO2含量为48wt% 58wt%，优选为49wt% 54wt %，更优选为 50wt % 52wt %。Al2O3也是形成玻璃的骨架氧化物之一，当Al2O3不足IOwt^时，玻璃纤维的耐水性降低，介电常数偏大；当Al2O3超过18wt%时，玻璃纤维的高温粘度大，拉丝温度高。因此本发明中，Al2O3含量为IOwt % 18wt%，优选为13wt% 15wt%，更优选为13. 5wt% 14. 5wt%。化03也是形成玻璃的骨架氧化物之一，当化03不足18wt%时，玻璃纤维的高温粘度大，拉丝温度高，介电常数高；当化03超过时，玻璃纤维的耐水性降低。因此本发明中，化03的含量为18wt% ^wt %，优选为22wt% 27wt%，更优选为23wt% 25wt%。CaO是玻璃网络调整体，添加CaO可以降低玻璃纤维的熔制温度，提高玻璃纤维的耐水性；但是，当CaO超过6wt%时，玻璃纤维的介电常数会增大。因此本发明中，CaO含量为0 6wt%，优选为3wt% 5wt%，更优选为3. 5wt% 4. 5wt%。MgO可以降低玻璃纤维的熔制温度，利于玻璃纤维的熔制和成型，但是MgO含量过高时，不利于降低玻璃纤维的介电常数和介电损耗，还会增加玻璃纤维的分相倾向。在本发明中，所述MgO的含量为0 6wt %，优选为0. 05wt % 3wt %，更优选为0. Iwt % 2wt %。IO3的引入可以显著降低玻璃纤维的高温粘度，降低其失透温度的上限，大大增加失透温度上限和拉丝温度之差，从而改善玻璃纤维的工艺性和操作性。IO3添加量不足 0. 5wt%时，工艺性和操作性改善不明显；Y2O3添加量超过8wt%时，玻璃纤维的介电常数会增大。因此，本发明中，&03含量为0.5衬％ 8衬％，优选为lwt% #t%，更优选为 2wt%~ 3wt%。在所述玻璃纤维中，( 的主要作用是澄清和消泡，所述( 的含量为0. 2wt% 0. 6wt %，优选为 0. 3wt % 0. 5wt %，更优选为 0. 35wt % 0. 45wt %。F2在玻璃纤维中的主要作用是助熔剂，能够降低玻璃纤维的高温粘度。F2含量不足0. 5wt%时，助熔作用不明显；F2含量超过3wt%时，会加剧玻璃纤维的挥发和对耐火材料的侵蚀，而且得到的玻璃纤维易于分相。因此本发明中,F2的含量为0. 5wt% 3wt%，优选为0.8衬％ 2衬％，更优选为lwt% 1.5wt%。在本发明中，F2以氟化物的形式存在， 如 CaF2、MgF2 等。在本发明提供的玻璃纤维中，Na2CKK2O和Li2O等碱金属氧化物能够降低玻璃纤维的介电损耗，但是其含量超过时，玻璃纤维的介电损耗大，耐水性变差，因此，本发明中，Νει20、K2O和Li2O总含量为0 lwt%，优选为0. lwt% 0.5wt%。在本发明中，Na2O, K2O和Li2O可以作为玻璃原料中的杂志引入，无需特别添加。在本发明提供的玻璃纤维中，TiO2作为玻璃原料中的杂质引入，其含量过高时，不利于降低玻璃纤维的介电常数；含量过低，会大幅度增加玻璃纤维原料的成本。在本发明中，所述TiR的含量为0 0. 45wt %，优选为0. 2wt % 0. %，更优选为0. 25wt % 0. !35wt%。在所述玻璃纤维中，Fe2O3作为玻璃原料中的杂质引入，其含量过高，不利于降低玻璃纤维的介电常数和介电损耗；含量过低，原料成本会升高。在本发明中，！^e2O3的含量为 0 0. 5wt %，优选为 0. Iwt % 0. 3wt %，更优选为 0. 15wt % 0. 25wt %。本发明中，除了上述组分外，在不损害玻璃特性的情况下，优选还包括^O2、As2O3^ Sb2O3> SrO, Cr2O3> P2O5, Cl2和SO3中的一种或多种，其中，各组分的含量优选为0 3wt%， 更优选为0 2wt%。本发明对所述玻璃纤维的制备方法没有特殊限制，优选为池窑法生产，具体可以按照以下方法制备将各原料混合均勻后加入窑炉，在1300°C 1700°C的条件下熔化、澄清、均化后， 得到玻璃液；将所述玻璃液经过流出、浸润和拉丝处理后得到玻璃纤维。本发明首先将各原料在混合仓中进行充分混合，混合均勻后，将得到的混合物经窑头料仓送入池窑，在1300°C 1700°C的条件下进行熔化、澄清和均化，得到玻璃液；得到玻璃液后，将所述玻璃液通过钼金漏板流出，在拉丝机的带动下，流出的玻璃纤维经浸润剂表面处理后，得到玻璃纤维。得到玻璃纤维后，对所述玻璃纤维进行性能测试，其中，介电常数和介电损耗按照以下方法测定将各原料混合均勻后加入钼金坩埚中，在1550°C 1600°C下保温8h，得到均勻、 澄清的玻璃液，将所述玻璃液倒在预热的不锈钢模具上，置于马弗炉内退火后制成玻璃片， 将所述玻璃片经切割、研磨、抛光后制成厚约1. 5mm、长约4mm、宽约3mm的矩形片，在所述矩形片涂上银电极后进行介电常数及介电损耗的测量；拉丝温度是指玻璃液粘度为1000泊时的温度，本发明采用高温粘度仪测试玻璃液在不同温度下的粘度，从而确定拉丝温度；失透上限温度是指玻璃液长期保温而不发生析晶或分相而使玻璃失透的温度上限，本发明采用梯度炉法测试失透上限温度。耐水性通过测定研磨至360微米 400微米的玻璃粉在80°C的水中放置M小时的重量损失来表征。结果表明，本发明提供的玻璃纤维，在室温下，频率为IMHz时，其介电常数为 4. 1 4. 5，介电损耗为6X10_4 9X10_4;其耐水性可低至0. 37%，和E玻璃纤维相当； 本发明提供的玻璃纤维具有较低的拉丝温度和玻璃失透上限温度，其拉丝温度可低至 1290°C，其失透上限温度可低至1000°C以下，失透上限温度比拉丝温度最高可低300°C以上，因此玻璃在融化过程到拉丝作业区以及拉丝中失透的危险性明显降低，大大改善了玻璃纤维的工艺性能和操作性能。本发明提供的玻璃纤维具有良好的工艺性、操作性、耐水性、较低的介电性能和较低的介电损耗，可以适用于传统E玻璃纤维和D玻璃纤维所应用的印刷电路板领域，如用作印刷电路板的增强材料等。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的低介电常数玻璃纤维进行详细描述。实施例1 9按照表1所示的配方、按照以下方法制备玻璃纤维将各原料在混合仓中混合均勻后经窑头料仓送入窑池，在1600°C下熔化、澄清、均化后，通过钼金漏板流出，在拉丝机带动下，经浸润剂表面处理后，得到玻璃纤维。对所述玻璃纤维进行性能测试，结果参见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的玻璃纤维的配方及性能。比较例1 2按照表1所示的配方、按照以下方法制备玻璃纤维将各原料在混合仓中混合均勻后经窑头料仓送入窑池，在1600°C下熔化、澄清、均化后，通过钼金漏板流出，在拉丝机带动下，经浸润剂表面处理后，得到玻璃纤维。对所述玻璃纤维进行性能测试，结果参见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的玻璃纤维的配方及性能。表1本发明实施例及比较例提供的玻璃纤维的配方及性能
权利要求
1.一种低介电常数玻璃纤维，包括以下组分 48wt% ；IOwt % Al2O3 ； 18wt% ^wt %的化03 ； 0 CaO ； 0 6wt%^ MgO ； 0. 5wt% ^O3 ；0. 2wt% 0.；0 F2 ； 0 Iwt % ^ Na2O, K2O 禾口 Li2O ； 0 0.TiA ；0 0.Fii2O3。
2.根据权利要求1所述的低介电常数玻璃纤维，其特征在于，包括49wt% 的 SiO20
3 根据权利要求1所述的低介电常数玻璃纤维，其特征在于，包括13wt% 15wt%的 Al2O30
4.根据权利要求1所述的低介电常数玻璃纤维，其特征在于，包括22wt% 27wt%的B2O30
5.根据权利要求1所述的低介电常数玻璃纤维，其特征在于，包括3wt% 5wt%的CaO0
6.根据权利要求1所述的低介电常数玻璃纤维，其特征在于，包括0.05wt% 3wt%的MgO。
7.根据权利要求1所述的低介电常数玻璃纤维，其特征在于，包括Iwt的Y2O30
8.根据权利要求1所述的低介电常数玻璃纤维，其特征在于，包括0.3wt% 0. 5wt% 的 CeO2。
9.根据权利要求1所述的低介电常数玻璃纤维，其特征在于，包括0.8wt% 2wt%的F2。
10.根据权利要求1 9任意一项所述的低介电常数玻璃纤维，其特征在于，还包括 ZrO2, As2O3> Sb203> SrO, Cr2O3> P2O5> Cl2 和 SO3 中的一种或多种。
全文摘要
本发明提供了一种低介电常数玻璃纤维，包括48wt％～58wt％的SiO2；10wt％～18wt％的Al2O3；18wt％～28wt％的B2O3；0～6wt％的CaO；0～6wt％的MgO；0.5wt％～8wt％的Y2O3；0.2wt％～0.6wt％的CeO2；0～3wt％的F2；0～1wt％的Na2O、K2O和Li2O；0～0.45wt％的TiO2；0～0.5wt％的Fe2O3。实验表明，本发明提供的玻璃纤维具有良好的工艺性、操作性、耐水性、较低的介电性能和较低的介电损耗，其介电性能和D玻璃纤维相近，优于E玻璃纤维；其耐水性和E玻璃纤维相当而大大优于D玻璃纤维。
文档编号C03C13/02GK102503153SQ201110319058
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月19日 优先权日2011年10月19日
发明者吴明, 姚远, 彭文杰, 李红宾, 杜迅, 田中青, 韩利雄, 魏泽聪, 黄伟九 申请人:重庆国际复合材料有限公司, 重庆理工大学