专利名称：一种原位引入硼为添加剂的二硼化锆陶瓷的制备方法
技术领域：
本发明属于非氧化物结构陶瓷领域，具体涉及一种原位引入硼为添加剂的二硼化锆陶瓷的制备方法。具体说，是通过原位引入单质硼为添加剂，采用无压烧结在相对低的温度下获得致密的二硼化锆单相陶瓷，材料的相对密度大于97%。
背景技术：
过渡金属硼化物具有高的熔点、硬度、热稳定性和抗腐蚀性等优异的性能，广泛用于制作超高温结构材料，在机械加工、冶金矿产、航天航空等领域有重要的应用。在诸多硼化物中，ZrB2以其优良的力学性能、相对低的密度、高的熔点和良好的热导率，成为了新型高温结构材料的研究主体。由于本身强共价键和低扩散系数，ZrB2具有较差的烧结特性，难致密化，一般需要 通过热压烧结在较高的温度(1900°C -2200°C)和压力(20-30MPa)下来实现材料的致密化。利用热压烧结难以制备大尺寸、形状复杂的产品，而且不适合大规模工业化生产。因此研究ZrB2陶瓷的无压烧结致密化过程十分必要。无压烧结ZrB2陶瓷大都需要加入烧结助剂来完成，主要有2大类烧结助剂。第一类是除氧的还原性添加剂，主要C、B4C或其它过渡金属碳化物；第二类是形成高温液相的添加剂，主要包括二硅化钥、氮化硅等，利用液相烧结实现材料的致密化，但液相最终以玻璃态的形式存在于材料中，不利于材料的高温性能。为了在陶瓷基体中均匀混入添加剂，需要利用球磨混料工艺，引入添加剂的同时，也混入了球磨介质。从原料的角度来说，粉体的氧杂质严重制约二硼化锆陶瓷的烧结性能，氧杂质主要以二氧化锆和三氧化二硼形式存在。因此，选用氧含量低的ZrB2粉体将具有非常重要的意义。目前，ZrB2的合成方法主要有以下几种1)直接合成法以金属Zr单质与硼为原料，在惰性气体或真空中高温反应直接合成，该方法合成粉末纯度高，合成条件比较简单，但原料比较昂贵，合成的ZrB2粉末粒度粗大，活性低，不利于粉末的烧结以及后加工处理。2)自蔓延燃烧合成法该合成工艺是借助反应物Zr02、Mg及B2O3等的固相反应所放出的巨大热量维持反应的自发持续进行，从而使反应物转变MB2 ;此方法过程简单，速度快，时间很短，能耗极小，合成粉末活性高，利于烧结和后加工；但是由于其反应速度太快，反应不易进行完全，杂质比较多，而且其反应过程、产物结构以及性能都不容易控制也是其不足。3) ZrO2的还原法以ZrO2和还原剂(例如B4C和B等)为原料，采用机械球磨混料，然后在高温下真空条件或者惰性气氛中反应合成ZrB2 ;还原法温度范围为1300 2000°C。4)气相法利用等离子技术，MCl4和BCl3为原料制备MB2 ;此法合成的MB2纯度高，但对生产设备要求高，较适宜制备MB2涂层材料。5)机械合金法等。在以上众多制备方法中，ZrO2的还原法具有原料丰富、工艺简单和成本低等优点而得到了广泛的应用。在ZrO2的还原法中，其中以单质硼作为还原剂，当单质硼过量时，可以与二氧化锆和三氧化二硼反应，起到去除氧杂质的作用，有利于促进致密化。但到目前为止，还未见在ZrB2陶瓷中添加的单质硼物质的报道。所以本发明将单质硼作为ZrB2陶瓷中的新型添加剂，并通过合成ZrB2粉体时原位引入，避免球磨工艺，以期在不影响材料性能的条件下采用无压烧结实现材料的致密化。
发明内容
针对现有技术所存在的上述缺陷和问题，本发明的目的是提供一种原位引入硼为添加剂的二硼化锆陶瓷的制备方法。本发明提供的一种原位引入硼为添加剂的二硼化锆陶瓷的制备方法，具体步骤如下
(1)首先将二氧化锆和单质硼按配比进行球磨混合、干燥，得到Zr02/B混合粉体；Zr02与B的摩尔比为1:3. 5 1:4. 5 ；
(2)再将Zr02/B混合粉体置于石墨坩埚内，在气压低于200Pa下进行高温热处理，得 到ZrB2/B粉体；
(3)将步骤(2)得到的ZrB2/B粉体过筛、等静压成型，然后置于石墨坩埚内，在氩气气氛下进行无压烧结，控制烧结温度为1800°C -2100°C，保温时间为1-3小时，升温速率为10-50° C /min,并且在1500°C -1700°C中间保温O. 5小时；即得致密的二硼化锆陶瓷。本发明中，步骤(I)中所述的二氧化锆的平均粒径为O. 3μπι，纯度大于99%，硼平均粒径为1. 5 μ m，纯度为96 %。本发明中，步骤⑴中的球磨混合条件为以乙醇为溶剂、Si3N4球为球磨介质，在辊式球磨机上混合8 24小时。本发明中，步骤(2)中的高温热处理条件为在真空条件1500 1700°C热处理I 3小时。本发明中，步骤(3)中单质硼含量为O. 5%vol-10%vol之间。本发明中，步骤(3)所制备的材料的相对密度大于97%.
与现有技术相比，本发明具有以下优点
(I)避免了球磨介质的引入，降低了杂质含量，有利于维持二硼化锆陶瓷优异性能。(2) 二硼化锆陶瓷在较低温度下(200(TC)实现了烧结致密。
图1是实施例1制得的二硼化锆陶瓷的XRD 图2是实施例1制得的二硼化锆陶瓷的SEM照片。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，但决非限制本发明，本发明也并非仅局限于下述实施例的内容。实施例1
以二氧化锆粉(O. 3 μ m，>99%)和硼粉(1. 5 μ m，>96%)为原料，首先称取IOOmmol的ZrO2和400mmol的单质硼，以乙醇为溶剂、Si3N4球为球磨介质,在棍式球磨机上混合24小时，旋转蒸发干燥，得到Zr02/B混合粉体；再将Zr02/B混合粉体置于石墨坩埚内，在石墨炉中，在气压低于200Pa下，加热至1550°C并保温I小时，得到ZrB2/B粉体，其中单质硼的体积含量为7vol%。将得到的ZrB2/B粉体过筛后干压预成型，坯体再经250MPa等静压3分钟后于氩气中烧结，升温速率为20° C /min，烧结温度为2000°C，保温时间为2小时，并且在1650°C中间保温O. 5小时，所得样品的相对密度大于99%。图1为本实施例所制备的二硼化锆陶瓷的XRD图谱，由图1可见所制得的陶瓷物相为纯ZrB2相,单质硼为非晶相。图2为本实施例所制备的二硼化锆陶瓷的SEM照片，由图2可见没有观察到气孔存在，所制得的陶瓷已完全致密化，平均晶粒为为5-10Mffl。实施例2 设计硼在基体中的体积含量为3%，按照实施例1的方法制备材料，所得到样品的相对密度为97%。实施例3
设计硼在基体中的体积含量为7%，按照实施例1的方法制备材料，改变烧结温度为19500C，所得到样品的相对密度为99%.
实施例4
设计硼在基体中的体积含量为10%，，按照实施例1的方法制备材料，所得到样品的相对密度大于为99%。实施例5
硼的体积含量在3% — 10%之间，按照实施例1方法制备材料，所得到样品的相对密度均大于96%。综上所述，利用本发明方法，二硼化锆陶瓷在较低温度下(1900-2000°C )通过无压烧结就实现了致密化。
权利要求
1.一种原位引入单质硼为添加剂的二硼化锆陶瓷的制备方法，其特征在于具体步骤如下 (1)首先将二氧化锆和单质硼按配比进行球磨混合、干燥，得到Zr02/B混合粉体；Zr02与B的摩尔比为1:3. 5 1:4. 5 ； (2)再将Zr02/B混合粉体置于石墨坩埚内，在气压低于200Pa下进行高温热处理，得到ZrB2/B粉体； (3)将步骤(2)得到的ZrB2/B粉体过筛、等静压成型，然后置于石墨坩埚内，在氩气气氛下进行无压烧结，控制烧结温度为1800°C -2100°C，保温时间为1-3小时，升温速率为10-50° C /min,并且在1500°C -1700°C中间保温O. 5小时；即得致密的二硼化锆陶瓷。
2.根据权利要求1所述的一种原位引入单质硼为添加剂的二硼化锆陶瓷的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的二氧化锆的平均粒径为O. 3 μ m，纯度大于99 %，硼平均粒径为1.5 μ m,纯度为96%。
3.根据权利要求1所述的一种原位引入单质硼为添加剂的二硼化锆陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(I)中的球磨混合条件为以乙醇为溶剂、Si3N4球为球磨介质，在辊式球磨机上混合8 24小时。
4.根据权利要求1所述的一种原位引入单质硼为添加剂的二硼化锆陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的高温热处理条件为在真空条件1500 1700°C热处理I 3小时。
5.根据权利要求1所述的一种原位引入单质硼为添加剂的二硼化锆陶瓷制备方法，其特征在于，步骤(3)中单质硼含量为O. 5%vol-10%vol之间。
6.根据权利要求1所述的一种原位引入单质硼为添加剂的二硼化锆陶瓷制备方法，其特征在于，步骤(3)所制备的材料的相对密度大于97%。
全文摘要
本发明属于结构陶瓷制备领域，具体涉及一种原位引入硼为添加剂的二硼化锆陶瓷的制备方法。具体步骤为首先将二氧化锆和单质硼按配比进行球磨混合、干燥，得到ZrO2/B混合粉体；ZrO2与B的摩尔比为1:3.5～1:4.5；再将ZrO2/B混合粉体置于石墨坩埚内，在气压低于200Pa下进行高温热处理，得到ZrB2/B粉体；将得到的ZrB2/B粉体过筛、等静压成型，然后置于石墨坩埚内，在氩气气氛下进行无压烧结，控制烧结温度为1800℃-2100℃，保温时间为1-3小时，升温速率为10-50°C/min，并且在1500℃-1700℃中间保温0.5小时；即得致密的二硼化锆陶瓷。本发明避免了球磨介质的引入，降低了杂质含量，有利于维持二硼化锆陶瓷优异性能。二硼化锆陶瓷在较低温度下(2000℃)实现了烧结致密。
文档编号C04B35/63GK103011827SQ20121055605
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月20日 优先权日2012年12月20日
发明者杨振国, 郭伟明 申请人:复旦大学