专利名称：添加稀土氧化物的硼化锆-碳化硅复相陶瓷材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于非氧化物结构陶瓷领域，具体涉及一种添加稀土氧化物(RE2O3)的硼化锆-碳化硅(ZrB2-SiC)复相陶瓷材料及其制备方法，具体的说是主要以镧系族稀土氧化物RE2O3 (RE为镧、铈、镨、钕、铕、镝、镱、镥)为添加剂，采用热压烧结在相对低的温度下获得致密的ZrB2-SiC复相陶瓷，材料的相对密度大于99%，力学性能、导热性能和抗氧化烧蚀性能良好。
背景技术：
高超声速飞行器运行的极端环境具有超高温(1800°C以上)、高腐蚀性气氛(比如氧原子、等离子)和高气流冲刷等特征。以碳化硅或者氮化硅等为基的高温结构陶瓷及其复合材料已难以满足设计需求，而过渡金属的硼化物和碳化物超高温陶瓷具有高温强度、高温抗氧化烧蚀性、抗热震性等优异高温性能，将在高超音速飞机中得到广泛的应用(W. G.Fahrenholtzj G. E. Hilmasj A. L Chamberlain and J. W. Zimmermannj “Processingand characterization of ZrB2_based ultra-high temperature monolithic andfibrous monolithic ceramics，，，J. Mater. Sci.，39(2004) 5951)。在过渡金属硼化物和碳化物等超高温陶瓷材料中，由于ZrB2具有优良的力学性能、相对低的密度、高的熔点和良好的热导率,成为了新型超高温结构材料的研究主体,但纯ZrB2材料较差抗热震性能和高温抗氧化性限制了其应用。人们经过研究证实SiC的添加能显著改善ZrB2陶瓷的高温抗氧化性能和力学性能，因此ZrB2-SiC复相材料在超高温陶瓷领域引起了人们很大的关注。由于ZrB2极强的共价键和较低的自扩散系数，一般ZrB2-SiC需要通过热压烧结，并且在较高的温度下(> 1900°C)才能实现材料的高致密化。添加金属或者陶瓷助剂(Ni，Si3N4, WC, ZrN)可以降低的烧结温度，提高材料的致密化，但对于材料的其它性能并没有显著提高，甚至还降低材料的性能，例如高温抗氧化烧蚀性能。因此探寻即能够促进致密化又可以提高材料性能的新型添加剂对热压烧结ZrB2-SiC复相陶瓷是十分必要的。稀土氧化物RE203( RE为镧、铺、镨、钕、铕、镝、镱、镥)是碳化娃或者氮化娃陶瓷常用的烧结助剂，不仅可以降低碳化硅或者氮化硅陶瓷的烧结温度，促进致密化，还可以提高其力学性能、导热性能和抗氧化性能(S. Tabata, Y. Hirata, S. Sameshima, N. Matsunagaand K. Ijichi, “Liquid Phase Sintering and Mechanical Properties of SiC withRare-Earth Oxide”，J. Ceram. Soc. Jpn., 114(2006)247)。所以本发明将稀土氧化物RE2O3作为ZrB2-SiC复相陶瓷中的新型添加剂，以期在促进材料致密化的同时，提高材料的力学性能、导热性能和抗氧化烧蚀性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种添加稀土氧化物的硼化锆-碳化硅复相陶瓷材料及其制备方法，通过添加稀土氧化物(RE2O3)在热压烧结的条件下制备性能优良的ZrB2-SiC复相陶瓷，以稀土氧化物RE2O3作为添加剂可以在1700°C -1900°C的温度下获得致密的ZrB2-SiC陶瓷，材料的力学性能、导热性能和抗氧化烧蚀性能良好。本发明提出的添加稀土氧化物的硼化锆-碳化硅复相陶瓷材料，所述稀土氧化物为RE2O3，其中RE为镧、铈、镨、钕、铕、镝、镱或镥中任一种，其纯度不低于99%，ZrB2和SiC的纯度不低于97%，基体中SiC的含量为10-30vol%, RE2O3的含量为O. 1_10νο1%，其余为ZrB2，其总体积满足100%。本发明中，所述ZrB2的平均粒径为14 μ m, SiC平均粒径为O. 45 μ m, RE2O3的粒径小于I μ m0本发明提出的一种如权利要求I所述的添加稀土氧化物的硼化锆-碳化硅复相陶瓷材料的制备方法，具体步骤如下
将稀土氧化物、硼化锆和碳化硅放入容器中，以丙酮为溶剂、以500-600转/分钟的转速行星球磨8小时，所得浆料通过旋转蒸发烘干后得到混合均匀的粉料；将混合均匀的粉料放在内壁表面涂覆BN的石墨模具中，在氩气气氛中进行热压烧结，烧结温度为1700-1900°C，热压的压力为20-30MPa，即得复相陶瓷材料。本发明中，热压烧结开始时升温速率为5-10°C /min，温度升至1650°C时保温lh，然后升温速率为10-30°C /min，升温至1700-1900°C，20_30MPa的压力下热压烧结O. 5_3h。本发明中，所述复相陶瓷材料的相对密度大于99%，室温弯曲强度在800_1000MPa之间，断裂韧性在4. 5-6MPa · m1/2之间，维氏硬度在15_20GPa之间，导热率在80-100W · (m · ΚΓ1 之间。本发明中，所述复相陶瓷材料具有优良的抗氧化烧蚀性能，在2400°C下烧蚀10分钟，线烧蚀率仅为O. 001mm/so本发明的优点是
(1)原料价格便宜，制备工艺简单，容易实现；
(2)在1700-1900°C即可烧结致密，材料的致密度高；
(3)稀土氧化物RE2O3添加可以净化材料晶界，有利于提高材料的力学性能和导热性能；RE203与ZrB2可以形成焦绿石结构,有利于改善材料的抗氧化烧蚀性能。
图I为实施例I所得样品的显微形貌。图2为实施例I得到样品的断面形貌。图3为实施例I得到样品的XRD图谱。
具体实施例方式实施例I
以2沖2粉(14“111，>97%)，SiC 粉(O. 45 μ m, >97%)和氧化镱粉(Yb2O3, < I μ m，>99%)为原料，按照烧结助剂Yb2O3的体积含量在3%，SiC的体积含量在20%，ZrB2的体积含量在78%配料，以丙酮为溶剂、氮化硅球为球磨介质，以560转/分钟的转速行星球磨8小时，所得浆料通过旋转蒸发烘干后得到混合均匀的粉料。
将混合均匀的粉体放在内壁表面涂覆BN的石墨模具中，在进行热压烧结，热压烧结开始时升温速率为8 V /min，温度升至1650° C时保温lh，然后升温速率为15°C /min,升温至1900°C，30MPa的压力下热压烧结lh，即可获得相对密度接近100%的块体材料。材料的显微形貌如图I所表示，断面如图2所表示，XRD图谱如图3所表示。实施例2
设计Yb2O3在基体中的体积含量为1%，，按照实施例I的方法制备材料，所得到样品的相对密度大于99%。实施例3
设计Yb2O3在基体中的体积含量3%，按照实施例I的方法制备材料，改变烧结温度为17000C，所得到样品的相对密度为99%. 实施例4
设计Nd2O3在基体中的体积含量为10%，按照实施例I的方法制备材料，所得到样品的相对密度接近100%。实施例5
Yb2O3的体积含量在1-8%之间，按照实施例I方法制备材料，所得到样品的相对密度大于99%，材料的室温弯曲强度在800-1000MPa之间，断裂韧性在4. 5_6MPa *m1/2之间，维氏硬度在15-20GPa之间，导热率在80-100W · (m· ΚΓ1之间。
权利要求
1.一种添加稀土氧化物的硼化锆-碳化硅复相陶瓷材料，其特征在于所述稀土氧化物为RE2O3，其中RE为镧、铈、镨、钕、铕、镝、镱或镥中任一种，其纯度不低于99%，ZrBjP SiC的纯度不低于97%，基体中SiC的含量为10-30vol%, RE2O3的含量为O. l_10vol%，其余为ZrB2，其总体积满足100%。
2.根据权利要求I所述的添加稀土氧化物的硼化锆-碳化硅复相陶瓷材料，其特征在于所述ZrB2的平均粒径为14 μ m, SiC平均粒径为O. 45 μ m, RE2O3的粒径小于I μ m。
3.—种如权利要求I所述的添加稀土氧化物的硼化锆-碳化硅复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下将稀土氧化物、硼化锆和碳化硅放入容器中，以丙酮为溶剂、以500-600转/分钟的转速行星球磨8小时，所得浆料通过旋转蒸发烘干后得到混合均匀的粉料；将混合均匀的粉料放在内壁表面涂覆BN的石墨模具中，在氩气气氛中进行热压烧结，烧结温度为 1700-1900°C，热压的压力为20-30MPa，即得复相陶瓷材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于热压烧结开始时升温速率为5-10°C/ min，温度升至1650°C时保温lh，然后升温速率为10_30°C /min,升温至1700-1900°C， 20-30MPa的压力下热压烧结O. 5_3h。
5.根据权利要求I所述的添加稀土氧化物的硼化锆-碳化硅复相陶瓷材料，其特征在于所述复相陶瓷材料的相对密度大于99%，室温弯曲强度在SOO-IOOOMPa之间，断裂韧性在4. 5-6MPa · m1/2之间，维氏硬度在15_20GPa之间，导热率在80-100W · (m · K) 之间。
6.根据权利要求I所述的添加稀土氧化物的硼化锆-碳化硅复相陶瓷材料，其特征在于所述复相陶瓷材料具有优良的抗氧化烧蚀性能，在2400°C下烧蚀10分钟，线烧蚀率仅为 O.001mm/so
全文摘要
本发明涉及一种添加稀土氧化物(RE2O3)的硼化锆-碳化硅(ZrB2-SiC)复相陶瓷材料及其制备方法。本发明以纯度不低于97%的ZrB2和SiC粉为原料，以纯度不低于99%的RE2O3为添加剂，进行配料，添加剂体积分数为0.1-10vol%，获得具有不同组分的材料。原料经球磨烘干后，通过调节烧结工艺参数，在1700-1900℃之间热压烧结获得ZrB2-SiC复相陶瓷。所制备的材料的相对密度大于99%，弯曲强度为800-1000MPa，断裂韧性4.5-6MPa·m1/2，硬度15-20GPa，导热率在80-100W·(m·K)-1，抗氧化烧蚀性能好。
文档编号C04B35/58GK102976760SQ20121055574
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月20日 优先权日2012年12月20日
发明者郭伟明, 杨振国 申请人:复旦大学