玻璃基材的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种作为化合物半导体太阳能电池等太阳能电池用玻璃基材具有优异的钠供给能力的玻璃基材。其为太阳能电池中所使用的玻璃基材，其特征在于，该玻璃基材的至少一个面的深度为0.2μm处的钠浓度相对于深度1μm处的钠浓度的相对值在0.55以上。
【专利说明】玻璃基材
【技术领域】
[0001]本发明涉及太阳能电池所用玻璃基材，特别涉及铜(Cu)-铟(In)-硒(Se)(下文记为CIS)或铜(Cu)-铟(In)-镓(Ga) IB(Se)(以下记为CIGS)等化合物半导体太阳能电池所用玻璃基材。
【背景技术】
[0002]太阳能电池大致分为本体(bulk)太阳能电池和薄膜太阳能电池。薄膜太阳能电池是以形成于基材上的厚度数微米的半导体薄膜为发电层的太阳能电池，其与本体太阳能电池相比，发电所需的半导体材料很少即可。因此，可以预见其作为每单位制造费用的发电效率(性能价格比)优异的太阳能电池在今后的普及。其中，化合物半导体太阳能电池与薄膜硅太阳能电池相比发电效率更优且制造工艺的自由度更高，因此有望实现更优异的性能价格比。特别是CIS和CIGS太阳能电池与同为化合物半导体太阳能电池的镉(Cd)-碲(Te)太阳能电池相比能够实现更优的发电效率，且不含有害物质镉，因此可以预见，其作为性能价格比优异的安全型太阳能电池在今后的迅速普及(例如，参照专利文献I)。
[0003]化合物半导体太阳能电池通常具有在玻璃基材上依次形成钥等电极、CIS或CIGS等化合物半导体层、CdS或ZnS等缓冲层、和Ζη0、ΑΖ0 (铝掺杂氧化锌)或ITO (锡掺杂氧化铟)等透明导电膜的结构。
[0004]在先技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:日本国特开平8-330614号公报
【发明内容】
[0007]发明要解决的课题
[0008]已知，CIS或CIGS太阳能电池等化合物半导体太阳能电池因半导体结晶中含有钠(Na)而使得结晶的组成稳定区域扩大、太阳能电池的发电效率提高。
[0009]为使化合物半导体层中含有钠，可以举出在半导体结晶成膜时作为原料供给单质钠或含钠化合物的方法。但是，尽管该方法易于控制钠的添加量，但存在工艺趋于复杂的问题。
[0010]作为其它方法，还有在制造工艺中藉助钥等金属电极使玻璃基材中的钠扩散至化合物半导体层的方法。该方法的工艺简单，性能价格比优异。但是，现有的用于太阳能电池的玻璃基材的向化合物半导体层供给钠的能力不足。
[0011]本发明即是鉴于上述状况而做出，其目的在于提供一种作为化合物半导体太阳能电池等太阳能电池用玻璃基材，具有优异的钠供给能力的玻璃基材。
[0012]解决课题的手段
[0013]本发明涉及一种玻璃基材，其为太阳能电池中所使用的玻璃基材，其特征在于，上述玻璃基材的至少一个面的深度0.2 μ m处的钠浓度相对于深度I μ m处的钠浓度的相对值在0.55以上。
[0014]在太阳能电池的制造工艺中，钠从玻璃基材向化合物半导体层的扩散是起于玻璃基材浅表层的现象，玻璃基材表层的钠分布状态将极大影响钠的向化合物半导体层的供给量。因此，在适于化合物半导体太阳能电池的玻璃基材的组成设计中，重要的不是着眼于玻璃基材整体的平均组成,而是玻璃基材表面附近的组成。具体而言,通过将玻璃基材表层的钠浓度分布如上所述进行控制，将能够达到优异的钠供给量。
[0015]第二，本发明的玻璃基材优选为，在玻璃基材的深度方向的钠浓度分布曲线上，在玻璃基材的表面至深度不足0.2 μ m的区间内存在拐点，并且玻璃基材表面与拐点之间的钠平均浓度梯度相对于拐点与深度0.2 μ m处之间的钠平均浓度梯度的相对值在2以上。
[0016]为了从玻璃基材表面持续向化合物半导体层供给钠，通常必须从玻璃基材的内部向表面补给钠。玻璃基材中的成分的移动能够作为扩散现象处理，以下述菲克第一定律表示。在单位时间内通过单位截面积的成分的扩散量J与该位置处的该成分的浓度梯度成正t匕，其比例常数被称为扩散系数。
[0017]J= — D (dc/dx)
[0018]式中，c为成分浓度、X为距离、dc/dx为成分的浓度梯度，D表示扩散系数。由于成分从浓度高的一方向低的一方扩散，因此扩散系数取负号。即，浓度梯度正值越大，单位时间内的扩散成分量越多、扩散速度越快。
[0019]根据本发明人的研究可知:在玻璃基材表层的钠浓度梯度大的情况下，其浓度分布曲线在玻璃基材的表面至深度不足0.2 μ m的区间内突现一个拐点，此后，随着朝向玻璃基材内部，浓度以更平缓的梯度上升。因此，通过使从玻璃基材表面至拐点的钠的平均浓度梯度与比其更靠内部(拐点与深度0.2μπι处之间)的区间内的钠的平均浓度梯度之比满足上述范围，就能够增大从玻璃基材的内部向表面的钠的扩散量和扩散速度，从而能够高效地向玻璃基材表面补给钠。
[0020]需要说明的是，拐点是指钠浓度分布曲线中的浓度的二阶微分(=d/dx (dc/dx))变为负最大值的点。
[0021 ] 第三，本发明的玻璃基材优选为，在玻璃基材的深度方向的钾浓度分布曲线上，在玻璃基材的表面至深度0.05 μ m的区间内存在钾浓度的极小值。
[0022]在玻璃基材表面附近发生了钠减少的部分，由于阳离子不足，因此容易显示带负电。但由于钾(K)在其附近浓缩，以阳离子的形态存在，有时能够起到保持电荷平衡的作用。因此，即使是同为碱金属元素，钾仍然显示出与钠不同特性，浓度分布也显示出与钠不同的特性曲线。
[0023]在玻璃基材含有钾的情况下，通过将玻璃基材的表面至深度0.05 μ m以内的部分的钾浓缩，能够有效调节电荷平衡，实现高效的钠的供给。需要说明的是，钾的浓度分布状态能够由玻璃基材表层产生钾浓缩的结果的浓度分布曲线的极小值位置规定。
[0024]第四，本发明的玻璃基材优选为应变点在520°C以上。
[0025]通过使玻璃基材的应变点满足上述范围，将由于后文所述的原因而易于制作表层满足规定钠浓度的玻璃基材。并能够抑制太阳能电池制造工艺中玻璃基材因受热而产生的变形。
[0026]第五，本发明的玻璃基材优选为距玻璃基材表面的深度0.01 μ m处的钠浓度相对于深度I μ m处的钠浓度的相对值在0.02以上。
[0027]通过如上所述规定距玻璃基材表面的深度为0.01 μ m处的钠浓度，将使得玻璃基材表面附近的钠浓度梯度更陡，使钠的扩散量和扩散速度增大，能够更有效地向玻璃基材表面补给钠。
[0028]第六，本发明的玻璃基材优选为相对于距离玻璃基材表面的深度为0.01 μ m处的钠浓度相对于距离玻璃基材表面的深度为0.01 μ m处的钙、锶、钡的浓度的合计量的比值在5以上。
[0029]根据本发明人的研究可知:为了提高玻璃基材表面的钠供给量，优选提高钠相对于钙、锶、钡等碱土元素的表面附近的浓度比例。具体而言，通过使深度为0.01 μ m处的钠浓度相对于深度为0.01 μ m处的钙、锶、钡的浓度的合计量之比在上述范围，能够得到更优异的钠供给能力。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1 (a)为实施例1的玻璃基板表层的钠浓度分布示意图；图1 (b)为实施例1的玻璃基板表层的钠和钾的浓度分布示意图。
[0031]图2 Ca)为实施例2的玻璃基板表层的钠浓度分布示意图；图2 (b)为实施例2的玻璃基板表层的钠和钾的浓度分布示意图。
[0032]图3 Ca)为比较例的玻璃基板表层的钠浓度分布示意图；图3 (b)为比较例的玻璃基板表层的钠和钾的浓度分布示意图。
【具体实施方式】
[0033]本发明的玻璃基材在至少一个面的深度0.2 μ m处的钠浓度相对于深度I μ m处的钠浓度的相对值在0.55以上。当该相对值过小时，将有可能导致向化合物半导体层供给钠的能力不足。该相对值的优选范围在0.65以上，更优选在0.75以上。需要说明的是，尽管该值上限无特别限定，但现实中通常在0.99以下，更优选为在0.9以下。
[0034]另外，本发明的玻璃基材优选为，玻璃基材的深度方向的钠浓度分布为，在玻璃基材表面至深度不足0.2 μ m的区间内存在拐点，并且玻璃基材表面与拐点之间的钠平均浓度梯度相对于拐点与深度0.2 μ m处之间的钠平均浓度梯度的相对值在2以上。当该相对值过小时，从玻璃基材的内部向表面扩散的钠的扩散量或扩散速度变小，难以高效向玻璃基材表面补给钠。该相对值的优选范围在4以上，更优选为在8以上。需要说明的是，尽管上限无特别限定，但现实中通常为50以下，特别优选为20以下。
[0035]而且，本发明的玻璃基材优选为，在玻璃基材的深度方向的钾浓度分布曲线上，在玻璃基材的表面至深度0.05 μ m的区间内存在钾浓度的极小值。更优选为该极小值的位置在距离玻璃基材表面的深度0.04 μ m以内、进一步优选为0.03 μ m以内。当该极小值的位置超过上述范围而过于靠近玻璃基材的内部侧时，则在钠移动至化合物半导体层之后，玻璃基材表层容易出现电荷失衡，有可能导致钠扩散能力的降低。
[0036]本发明的玻璃基材优选为，距玻璃基材的表面的深度为0.01 μ m处的钠浓度相对于深度为I μ m处的钠浓度的相对值在0.02以上。更优选的范围为在0.2以上、进一步优选为0.3以上、更进一步优选为0.4以上、特别优选为大于0.45。[0037]本发明的玻璃基材优选为，距离玻璃基材表面的深度为0.01 μ m处的钠浓度相对于深度为0.01 μ m处的钙、锶、钡的浓度的合计量的比值在5以上。更优选的范围为在10以上，进一步优选的范围为在15以上，更进一步优选的范围为在20以上。
[0038]需要说明的是，在检测距玻璃表面最近的部分的所含成分的浓度变化方面，辉光放电发射光谱法(GD-OES:Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy)是有效的方法。该方法是通过以较小的能量对玻璃基材表面进行溅射，基于玻璃基材表面的发光状态来检测所含成分的方法。该方法与二次离子质谱法相比，由于施加至玻璃基材表面的能量较小，因此分析中不易引发玻璃基材中所含成分的移动。因此能够以较高的空间解析度对玻璃基材浅表层附近的所含成分的浓度进行定量，得到精度高的浓度分布信息。在本发明中，玻璃基材表面附近的成分浓度被定义为以玻璃基材的表面至深度I μ m处的区间内各成分的浓度为基准的相对值。
[0039]玻璃基材表面附近的钠的浓度分布受玻璃熔液的成型工艺、成型后的各种表面处理等的影响。例如，在浮法成型工艺中，一旦在锡浴中的滞留时间延长或玻璃熔液的温度升高，从玻璃熔液表面蒸发的钠量就会增多。并且，尽管已知有为避免成型后受损而向玻璃基材表面喷射SO2气体，使玻璃基材表面形成Na2SO4的方法，但这也会导致玻璃基材表面的钠被拔出。而且还已知钠与水或者水蒸汽接触也将导致钠在玻璃基材表面发生熔离，从而与空气中的二氧化碳反应形成碳酸盐。由于这有可能导致存在于玻璃基材中的钠在制造工艺中被拔出，因此存在越接近玻璃基材的表面钠浓度越低的可能。且已知钙(Ca)显示出同样的浓度分布。
[0040]另一方面，玻璃基材表面附近的钾如上所述具有以在钠(或钙)减少的部分保持电荷平衡的方式分布的趋势。
[0041]这样，尽管玻璃基材表层的钠和钾的浓度分布会因各种因素而发生变化，但尤其是通过提高为避免成型后受损而向玻璃基材表面喷射SO2气体时的温度，或降低SO2气体的浓度，将变得易于满足上述规定的浓度分布。特别是相对于钙、锶、钡等碱土元素表面附近浓度的降低，维持钠在表面附近的高浓度变得容易。
[0042]本发明的玻璃基材的应变点优选为在520°C以上、更优选为在550°C以上、进一步优选为在580°C以上，特别优选为在600°C以上。如果玻璃基材的应变点过低，在喷射SO2气体时或电极等构件的成膜等制造工序中容易发生热变形。
[0043]作为本发明玻璃基材的组成(玻璃基材整体的平均组成)，例如可以举出下述所示范围(质量分数)。
[0044]SiO2:45 ?65%
[0045]Al2O3:1 ?18%
[0046]Li2O:0 ?5%
[0047]Na20:l ?10%
[0048]K2O:0 ?15%
[0049]MgO:0 ?12%
[0050]CaO:0 ?12%
[0051]SrO:0 ?18%
[0052]BaO:0 ?18%[0053]ZrO2:0 ?10%
[0054]上述玻璃组成为优选的理由如下所述。
[0055]SiO2为玻璃立体构造形成成分，其含量为45?65%，优选为46?60%，更优选为46?55%。SiO2的含量过少将有可能导致应变点降低。而当SiO2的含量过多时，因熔融温度升高，将导致熔融性降低，成型时易发生失透。
[0056]Al2O3为用于提高应变点的成分，其含量为I?18%，优选为2?15%、更优选为7?15%、进一步优选为11.1?15%、特别优选为12?15%。Al2O3的含量过少时，难以实现提高应变点的效果；而当Al2O3的含量过多时，因熔融温度升高，将导致熔融性降低，成型时易发生失透。
[0057]Li20、Na20和K2O均为用于提高玻璃的熔融性并控制热膨胀系数的成分。当这些成分的含量过少时，熔融温度易升高，熔融性易降低。而当其含量过多时，应变点易降低。需要说明的是，为充分实现上述效果，优选适当调节这些成分的含量。具体而言，Li20、Na20和K2O的合计量优选为7?20%、更优选为7?15%、进一步优选为8?13%。
[0058]Mg0、Ca0、Sr0和BaO均为提高熔融性并控制热膨胀系数的成分。当这些成分的含量过多时，成型时易发生失透。为充分实现上述效果，优选适当调节这些成分的合计量。具体而言，MgO, CaO, SrO, BaO的合计量优选为10?27%、更优选为15?25%。
[0059]ZrO2是用于提高应变点且提高化学耐久性的成分。ZrO2的含量为O?10%、优选为I?7%。ZrO2的含量过多时，成型时易发生失透。
[0060]除了上述成分以外，还可含有TiO2作为用于抑制紫外线所导致的玻璃着色(solarization:白化作用)的成分。当玻璃基材中作为杂质含有铁离子(例如0.01?0.2%)时，长期使用采用了该玻璃基材的太阳能电池就容易出现铁离子所导致的着色。为此，通过使玻璃基材中含有TiO2,就能够抑制这种着色。TiO2的含量为O?5%，优选为0.01?4%、更优选为I?4%。TiO2的含量过多时，成型时易发生失透。
[0061]作为澄清剂，可以含有合计量为O?1%的Sn02、Sb2O3> As2O3和SO3等。这些成分的含量过多时，成型时易发生失透。
[0062]尽管本发明的玻璃基材在用作具有CIS或CIGS等化合物半导体的太阳能电池的基材时能够发挥特别优异的效果，但作为适用对象的化合物半导体的种类不限于此。例如也能够适用于作为IB族元素使用银(Ag)、作为IIIA族元素使用招(Al)、作为VIA族元素使用硫(S)等的化合物半导体。本发明玻璃基材还能够适用于由Cu、锌(Zn)、锡(Sn)、Se或S等构成的所谓CZTS系太阳能电池。
[0063]本发明玻璃基材的形状无特别限定，例如可举出板状及管状。
[0064]实施例
[0065]下面，基于实施例对作为本发明玻璃基材的用途的一例的玻璃基板进行详细说明，但本发明不限于这些实施例。
[0066](实施例1和实施例2)
[0067]SiO2:56%
[0068]Al2O3:7%
[0069]Na2O:4%
[0070]K2O:7%[0071]MgO:2%
[0072]CaO:2%
[0073]SrO:9%
[0074]BaO:9%
[0075]ZrO2:4%
[0076]在规定温度下降原料粉末熔融，采用浮法成型为厚度1.8mm的板状之后，用连续式退火炉进行冷却。为了避免玻璃基板表面受伤，向退火炉内导入SO2气体，在650?700°C的温度下与玻璃基板表面接触。在实施例1中，退火后进行水洗；在实施例2中，退火后进行研磨，以除去在玻璃基板表面析出的硫酸盐。
[0077]接着，采用GD-OES法求出所得玻璃基板的表层中的钠、钾及碱土金属的浓度分布。结果示于图1、图2及表I。需要说明的是，图1和图2的曲线图的横轴表示距玻璃基板表面的距离(深度)、纵轴表示浓度(任意单位)。另外，在图1 (b)和图2 (b)中，虚线a表示玻璃基板表面与拐点之间的钠的平均浓度梯度、虚线b表示拐点与深度0.2 μ m处之间的钠的平均浓度梯度。
[0078](实施例3)
[0079]对原料粉末进行调制，以形成下述玻璃组成。
[0080]SiO2:51%
[0081]Al2O3:13%
[0082]Na2O:6%
[0083]K2O:4%
[0084]CaO:5%
[0085]SrO: 12%
[0086]BaO:4%
[0087]ZrO2:5%
[0088]使用所得原料粉末按照与实施例1同样的方法制成玻璃基板。采用GD-OES法求出所得玻璃基板表层的钠、钾及碱土金属的浓度分布。结果示于表I。
[0089](比较例)
[0090]除了将SO2与玻璃基板接触时的温度设为500?600°C以外，按照与实施例1同样的方法制成玻璃基板。
[0091]采用GD-OES法求出所得玻璃基板表层的钠、钾及碱土金属的浓度分布，结果示于图3和表I。
[0092]表I
【权利要求】
1.一种玻璃基材，所述玻璃基材为太阳能电池中所使用的玻璃基材，其特征在于，所述玻璃基材的至少一个面的深度0.2 μ m处的钠浓度相对于深度I μ m处的钠浓度的相对值在0.55以上。
2.如权利要求1所述的玻璃基材，其特征在于，在所述玻璃基材的深度方向的钠浓度分布曲线上，在所述玻璃基材的表面至深度不足0.2 μ m的区间内存在拐点，并且，所述玻璃基材的表面与所述拐点之间的钠平均浓度梯度相对于所述拐点与深度0.2 μ m处之间的钠平均浓度梯度的相对值在2以上。
3.如权利要求1或2所述的玻璃基材，其特征在于，在所述玻璃基材的深度方向的钾浓度分布曲线上，在所述玻璃基材的表面至深度0.05 μ m的区间内存在钾浓度的极小值。
4.如权利要求1?3中任一项所述的玻璃基材，其特征在于，所述玻璃基材的应变点在520°C以上。
5.如权利要求1?4中任一项所述的玻璃基材，其特征在于，距所述玻璃基材的表面的深度为0.01 μ m处的钠浓度相对于深度为I μ m处的钠浓度的相对值在0.02以上。
6.如权利要求1?5中任一项所述的玻璃基材，其特征在于，距离所述玻璃基材的表面的深度为0.01 μ m处的钠浓度相对于距离所述玻璃基材的表面的深度为0.01 μ m处的钙、锶、钡的浓度的合计量的比值在5以上。
【文档编号】C03C3/087GK103688368SQ201280036002
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年7月9日 优先权日:2011年7月19日
【发明者】坂本明彦, 川村昌正, 谷田正一, 六车真人, 姬井裕助 申请人:日本电气硝子株式会社