一种热释电材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及热释电材料，特指一种热释电材料及其制备方法。本发明通过部分草酸盐工艺路线制备PMNT陶瓷，抑制焦绿石相形成、增加陶瓷致密度、提高压电材料综合电学性能；低成本制备的PMNT陶瓷呈现出与热释电单晶PMNT、PZNT相当或更加优良的热释电性能，克服了压电单晶生长困难、成本高、周期长的问题；PMNT陶瓷的优良介电、热物理、热释电和力学性能，适用于制作热释电探测器，可以提高热释电探测器的综合性能，改善热释电探测器的制作工艺，有望在非制冷红外探测和成像器件方面获得应用。
【专利说明】一种热释电材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及热释电材料，特指一种热释电材料及其制备方法，通过部分草酸盐工艺路线制备Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-PbTiO3 (PMNT)陶瓷，低成本制备的PMNT陶瓷呈现出与热释电单晶相当或更加优良的热释电性能，克服了压电单晶生长困难、成本高、周期长的问题；使用低成本制备的PMNT陶瓷制作热释电探测器，可以提高热释电探测器的综合性能，有望在非制冷红外探测和成像器件方面获得应用。
【背景技术】
[0002]海湾战争以来，美国军方使用的红外焦平面列阵器件的夜视(成像)功能，惊动了国际红外科学界，引发了全球范围红外探测器件研制的迅猛发展；室温下使用的热释电器件作为一类重要的非制冷红外探测器，由于成本低、响应广、无需制冷、结构紧凑、使用方便，在军用、商用和民用的红外探测器中显示出重要的地位。
[0003]热释电材料是热释电探测器的核心元件，它的性能的优劣直接决定红外探测的效果。目前应用的热释电材料，钽酸锂(LT)热释电系数小、电容率低，不适合探测器阵列中的小面积探测器，且热扩散系数太大，难以提高热释电探测器的横向热时间常数；硫酸三甘氨酸(TGS)单晶容易水解，需要密封，且介电损耗较大、探测优值不高，居里温度较低(49°C左右)，加工使用不方便；铌铁锆酸铅(PZ-FN)、改性钛酸铅(PT)等各种陶瓷材料的探测优值不闻。
[0004]大尺寸、高质量的弛豫铁电单晶PMNT和Pb (Znl73Nb273) O3-PbTiO3 (PZNT)的生长成功，是铁电领域50年来的“一次激动人心的突破” ;PMNT、PZNT单晶的生长成功为开发材料新的物理性能、拓展和促进单晶的应用打下了坚实的基础；近年来，罗豪甦、方必军等发现PMNT, PZNT单晶具有较大的热释电系数和较高的热电探测优值，介电损耗小，热扩散系数小，化学性质稳定，有望在`非制冷红外探测和成像器件方面获得应用；然而，由于弛豫铁电单晶的组成比较复杂，熔体析晶时存在钙钛矿与焦绿石两相的竞争，PbO的高温熔体对Pt坩埚会产生严重的腐蚀，PMNT和PZNT单晶性能最佳的准同型相界附近组成分凝、相变和畴变比较敏感，导致大尺寸的单晶难以制备；热释电材料的性能局限，限制了热释电探测器的使用范围，因此，需要开拓新思路低成本制备综合性能优异的新型热释电材料。
[0005]本发明通过部分草酸盐工艺路线制备PMNT陶瓷，抑制焦绿石相形成、增加陶瓷致密度、提高压电材料综合电学性能；低成本制备的PMNT陶瓷呈现出与热释电单晶PMNT、PZNT相当或更加优良的热释电性能，克服了压电单晶生长困难、成本高、周期长的问题；PMNT陶瓷的优良介电、热物理、热释电和力学性能，适用于制作热释电探测器，可以提高热释电探测器的综合性能，改善热释电探测器的制作工艺，有望在非制冷红外探测和成像器件方面获得应用。
【发明内容】
[0006]本发明通过部分草酸盐工艺路线制备PMNT陶瓷；采用电荷积分法测量PMNT陶瓷的热释电系数，测量介电性能、比热等与热释电应用相关的性能，综合分析评价低成本制备的PMNT陶瓷的热释电性能及其在红外探测器上的应用前景。结果表明，部分草酸盐工艺路线制备的PMNT陶瓷呈现良好的热释电性能，有望在红外探测和成像方面得到广泛的应用。
[0007]本发明的主要内容包括:
一种热释电材料，其特征在于:所述热释电材料的分子式为(1-x)Pb(Mgl73Nb273)O3-XPbTiO3, x=0.2-0.8,电流响应优值/为 419.1-899.5 pm/V，电压响应优值Z7v为0.0160-0.0571 m2/C,探测优值Z7d为2.80-16.92M Pa-"2。
[0008]通过部分草酸盐工艺路线制备PMNT陶瓷；计量比均匀混合的MgO、Nb2O5, TiO2在950-1150°C煅烧2-4h制备B-位前驱体；B_位前驱体分散在草酸水溶液中制备成悬浮液，计量比的 Pb (CH3COO)2 ? 3H20 配制成 1.5 mol/L 的水溶液，控制 Pb (CH3COO)2 = H2C2O4=1: 1.5 ；将Pb (CH3COO)2溶液缓慢滴入上述悬浮液中，形成PbC2O4均匀包覆B-位前驱体的粉体；沉淀洗涤、过滤、煅烧后加入适量的聚乙烯醇(PVA)造粒，压制成型制备陶瓷毛坯；通过传统的陶瓷工艺，在1150-1250°C烧结2-4h制备PMNT陶瓷，烧结时陶瓷毛坯四周覆盖同组成、同质量的原料混合物作为焙烧粉以减少铅的挥发。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]为了对本发明作更详细的描述，现结合实施例与图简介如下:
图1部分草酸盐工艺路线制备的PMNT陶瓷的比热与温度的关系；
图2部分草酸盐工艺路线制备 的PMNT陶瓷的介电常数、介电损耗与频率的关系；
图3部分草酸盐工艺路线制备的PMNT陶瓷的热释电系数与温度的关系；
表1部分草酸盐工艺路线制备的PMNT陶瓷的介电、比热及热释电性能。
【具体实施方式】
[0010]实施例:
通过部分草酸盐工艺路线制备不同组成的(1-X) Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-XPbTiO3 (PMNT,x=0.2-0.8)陶瓷。按照化学计量比称量Mg0、Nb205、Ti02，湿法研磨混合均匀，在1000°C煅烧3h制备B-位前驱体，B-位前驱体破碎、粉磨后分散在草酸水溶液中制备成悬浮液，草酸水溶液的浓度为2mol/L ;称量计量比的Pb (CH3COO)2 *3H20配制成1.5mol/L的水溶液，以上两个溶液中，控制Pb (CH3COO)2IH2C2O4=1: 1.5 ;将Pb (CH3COO) 2溶液缓慢滴入上述悬浮液中，形成PbC2O4均匀包覆B-位前驱体的沉淀；沉淀洗涤、过滤，在750°C煅烧2h，得到钙钛矿结构的PMNT粉体；煅烧产物破碎、粉磨后，加入钙钛矿结构的PMNT粉体3wt%的聚乙烯醇(PVA)造粒，用传统的压制成型制备陶瓷毛坯，成型压力300MPa，保压时间Imin ;通过传统的陶瓷工艺，在1150-1250°C烧结2-4h制备PMNT陶瓷，烧结时陶瓷毛坯四周覆盖同组成、同质量的原料混合物作为焙烧粉提供富铅的烧结气氛，以减少反应烧结过程中铅的挥发。
[0011]反应烧结法和部分草酸盐工艺路线制备的PMNT陶瓷经研磨、抛光后，获得光滑、平行的表面。
[0012]用Perkin Elmer Pyris DSC 8000差示扫描量热仪测定PMNT陶瓷的比热，测定过程在空气气氛中、以10°C /min的升温速率进行，比热标定用红宝石作为标准样品；图1给出PMNT陶瓷的比热随温度的变化关系。室温附近，0.8PMN-0.2PT、0.67PMN-0.33PT和
0.6PMN-0.4PT陶瓷的比热分别为0.284,0.285和0.297 J/g.°C。随着温度的升高，PMNT陶瓷的比热逐渐增大。
[0013]抛光后的PMNT陶瓷两面镀烧银电极(550°C烧银30min)用于电性能测量。电性能测量之前PMNT陶瓷需要经过极化处理，极化条件:硅油浴中，加热至100-120°C，施加20kV/cm的电场极化15min ;维持10kV/cm的电场,冷却至室温,极化后的PMNT陶瓷在IkHz的介电性能用TH2826精密LCR数字电桥测定；图2给出PMNT陶瓷的介电性能与频率的关系，在100-2000HZ范围内，部分草酸盐工艺路线制备的PMNT陶瓷的介电常数、介电损耗都呈现良好的频率稳定性，特别有利于在热释电领域的应用。
[0014]通过电荷积分法、利用计算机控制的PY2热释电测试系统测量PMNT陶瓷升温过程的热释电系数，温度测定精度0.0re,电荷测定精度io_nc ;热释电材料的性能好坏通常用电流响应优值电压响应优值Z7v^/ (CvS^r)、探测优值弋二/7/ [CfvCe0 Atand)1'2]来
评价，其中为热释电系数，G为体积比热(J/m3 ?!() = S.SSdxlCT12/?/；?!为真空电容率，SV为相对介电常数；图3给出PMNT陶瓷的热释电系数与温度的关系，表1给出PMNT陶瓷与
热释电应用相关的性能指标；部分草酸盐工艺路线制备的PMNT陶瓷具有较大的热释电系数，室温附近，0.8PMN-0.2PT、0.67PMN-0.33PT和0.6PMN-0.4PT陶瓷的热释电系数分别为927.1、2006.9和363.6MC/K*m2。随着温度的升高，热释电系数随着组成的不同呈现不同的变化特征；通过上述公式计算出热释电响应优值发现(表1)，部分草酸盐工艺路线制备的PMNT陶瓷具有与热释电单晶PMNT、PZNT相当或更加优良的热释电性能，与PMNT、PZNT单晶相比，PMNT陶瓷性能稳定，易于加工，成本低廉，利用PMNT陶瓷作为热-电转换的响应元，可以改善热释电探测器的制作工艺，提高热释电探测器的综合性能，有望在便携式、非制冷红外探测和成像器件方面获得应用。
[0015]表1.
【权利要求】
1.一种热释电材料，其特征在于:所述热释电材料的分子式为(1-X)Pb(Mgl73Nb273)O3-XPbTiO3, x=0.2-0.8,电流响应优值/为 419.1-899.5 pm/V，电压响应优值Z7v为0.0160-0.0571 m2/C,探测优值Z7d为2.80-16.92P Pa气
2.如权利要求1所述的一种热释电材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤:计量比均匀混合的MgO、Nb2O5、TiO2在950-1150°C煅烧2_4h制备B-位前驱体；B_位前驱体分散在草酸水溶液中制备成悬浮液，计量比的Pb(CH3COO)2 ? 3H20配制成1.5mol/L的水溶液，控制Pb (CH3COO) 2: H2C2O4=1: 1.5 ;将Pb (CH3COO) 2溶液缓慢滴入上述悬浮液中，形成PbC2O4均匀包覆B-位前驱体的沉淀；沉淀洗涤、过滤、煅烧后的粉体中加入聚乙烯醇造粒，压制成型制备陶瓷毛坯；通过传统的陶瓷工艺，在1150-1250°C烧结2-4h制备PMNT陶瓷，烧结时陶瓷毛坯四周覆盖同组成、同质量的原料混合物作为焙烧粉以减少铅的挥发。
3.如权利要求2所述的一种热释电材料的制备方法，其特征在于:所述的草酸水溶液的浓度为2mol/L。
4.如权利要求2所述的一种热释电材料的制备方法，其特征在于:所述沉淀洗涤、过滤、煅烧中煅烧条件为在750°C煅烧2h。
5.如权利要求2所述的一种热释电材料的制备方法，其特征在于:所述聚乙烯醇的添加量为粉体的3wt%。
6.如权利要求2所述的一种热释电材料的制备方法，其特征在于:所述压制成型指:用传统的压制成型制备陶 瓷毛坯，成型压力300MPa，保压时间lmin。
【文档编号】C04B35/622GK103601489SQ201310337428
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年8月6日 优先权日:2013年8月6日
【发明者】方必军, 钱昆, 丁建宁 申请人:常州大学