透氧膜表面涂敷改性材料及制备复合透氧膜片的方法
【专利摘要】本发明公开了一种透氧膜表面涂敷改性材料，通过在类钙钛矿型基体上负载活性金属形成，类钙钛矿型基体的材料组成化学式为REBaCo2-xFexO5+δ，其中RE为Gd、La、Pr和Sm中的任意一种或任意两种，其中x的取值在0至2.0之间，活性金属为Ag、Ru、Pd、Pt、Ni和Co中的任意一种或任意两种。本发明还公开了一种制备复合透氧膜片的方法，采用柠檬酸络合法制备类钙钛矿型基体粉体，通过球磨法制备涂敷改性浆料，将浆料浸渍、涂抹在透氧膜渗透侧后，并在涂层上滴加活性金属的盐溶液，即得到改性后的复合透氧膜片。本发明涂敷改性涂层具有多孔微观结构，其与膜基体结合牢固，可以显著提高透氧膜片的渗透量和稳定性。
【专利说明】透氧膜表面涂敷改性材料及制备复合透氧膜片的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种透氧膜材料及其制备方法，特别是涉及一种焦炉煤气制氢中使用的混合导体透氧膜材料及其制备方法，应用于冶金资源综合利用和功能陶瓷制造【技术领域】。
【背景技术】
[0002]透氧膜材料在烃类部分氧化、富氧燃烧和二氧化碳的分解反应等需连续供应纯氧或需要氧分离的工业过程中具有非常诱人的应用前景。例如，参见图3，在750°C反应温度下，在氦气流量为100 ml.mirT1和空气流量为300 ml.mirT1条件下，BaCoa7Fea2Pbcici9CV,(BCFN)单一透氧膜的透氧量为 0.82 ml.mirf1.cnT2,低于 1.0 ml [STP].mirf1.cnT2。在氦气/空气梯度下，只有透氧量高于1.0 ml [STP].mirT1.cm_2的透氧膜材料才可能具有实际应用价值。同时，透氧膜材料在各种应用环境气氛下必须具备结构稳定性和热化学稳定性。所以，在选择氧化物混合导体透氧膜材料时，透氧量的大小是首先应该考虑的因素，其次才是稳定性、强度等问题。虽然在现有的研究状况下，透氧膜反应器在甲烷部分氧化条件下可以稳定运行数百小时，但是在焦炉煤气气氛等强还原性气氛下，膜材料的表面形态、组成和结构都会发生显著的变化，这就使得该类透氧膜材料很难长期工作。因此，对膜表面进行涂敷改性，以增加膜材料的透氧量、改善膜材料的稳定性，这已成为研究者们非常感兴趣的研究方向。
[0003]由混合导体透氧膜的氧传输机理可知，氧的迁移和传递需要经历膜内部的体相扩散过程和在膜表面的吸附/脱附、解离/组合过程。当体相控制为影响透氧量大小的限制性环节时，可以通过改变膜材料的厚度与开发性能更好的膜材料来提高透氧量；当表面扩散为限制性环节时，可以通过在材料表面涂覆一层多孔或具有催化活性的物质，来改变材料的氧表面交换性能。研究表明，在膜`材料厚度为1.0~2.0 mm时，透氧量的大小极大的受到氧在膜材料表面交换过程的影响，同时也受到体相控制的影响，因而可以通过表面涂敷改性的方式来提高膜材料的透氧量。当氧渗透过程仅受表面交换过程控制时，膜材料渗透侧表面的改性对氧渗透性能的提高则更加显著。这是因为增加了表面涂覆修饰层后，气固界面由膜表面转移到涂覆多孔层的孔道内部，氧在渗透侧膜表面的组合/脱附过程也移至多孔层的孔道内部进行，这样能够有效缓解膜表面材料的过度失氧现象，特别是在烃类的部分氧化反应中，有效缓解膜表面材料的过度失氧能保证反应的顺利进行，从而防止了渗透侧膜表面材料的膨胀和分解，进而增强了膜的稳定性。现有的用于焦炉煤气制氢所采用的混合导体透氧膜的透氧量和稳定性还不够理想。
【发明内容】
[0004]为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种透氧膜涂敷改性材料及制备复合透氧膜片的方法，该透氧膜涂敷改性材料可以改变膜表面微观结构，膜表面涂覆一层具有多孔结构的材料后，其表面状态发生明显改善，可以提高混合导体透氧膜的透氧量，增加膜材料的稳定性。经过表面涂覆改性后，膜表面的气固界面显著增加，即相当于增加了膜表面的有效氧交换面积，用于焦炉煤气制氢中能有效提高透氧膜渗透量和稳定性，具有显著的工业产业价值。
[0005]为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案:
一种透氧膜表面涂敷改性材料，通过在于类钙钛矿型基体上负载活性金属形成，类钙钛矿型基体的材料组成化学式为REBaCcvxFerO5+,,其中RE为Gd、La、Pr和Sm中的任意一种或任意两种，其中Z的取值在O至2.0之间，的活性金属为Ag、Ru、Pd、Pt、Ni和Co中的任意一种或任意两种，δ为氧空位，其取值在O至0.6之间。
[0006]本发明还提供一种制备复合透氧膜片的方法，具有以下的工艺过程和步骤:
①将钴盐和铁盐两种金属盐或者其中任意一种金属盐、稀土金属氧化物和钡盐一起溶解在硝酸的水溶液中，制备由金属离子和硝酸根离子混合的金属盐溶液备用，稀土金属氧化物中含有的稀土金属为Gd、La、Pr和Sm中的任意一种或任意两种；
②另外按上述步骤①制备的金属盐溶液中金属离子:乙二胺四乙酸(EDTA):柠檬酸的比例为1:(1-2):(1.5~2.5)的物质量比例，将乙二胺四乙酸和柠檬酸一起溶入蒸馏水中，加热搅拌直至有机物溶解，制备有机物溶液备用；
③将在上述步骤①中制备的金属盐溶液和在上述步骤②中制备的有机物溶液进彳丁混合,在85~95°C温度下对混合溶液进行搅拌,并通过滴加氨水使混合溶液的pH值为5.5~
6.5之间，持续加热搅拌混合溶液，直至将混合溶液变为溶胶状物质；
④将在上述步骤③中得到的溶胶状物质在105~120°C温度下干燥15~20小时，待溶胶状物质膨胀为海绵状多孔固体后,再将海绵状多孔固体物质在350~650°C温度下焙烧5~9小时，即得到 REBaCcvxFerO5+δ,涂层粉体材料，其中RE为稀土金属，O ≤ x ≤ 2.0 ；
⑤取在上述步骤④中得到的涂层粉体材料，与溶剂、分散剂和造孔剂混合球磨12~24小时后，即得到涂层浆料；溶剂优选采用甘油、松油醇、乙醚和水中的任意一种，加入量为涂层粉体材料重量的500%~800% ;分散剂优选采用聚乙二醇、吐温和丁二酸酯中的任意一种，加入量为涂层粉体材料重量的1%~8% ;造孔剂优选采用田菁粉、碳纳米纤维、碳酸氢铵粉、多聚甲醛粉和尿素粉中任意一种或任意两种，加入量为涂层粉体材料重量的1%~8% ；
⑥采用浸溃涂抹法将在上述步骤⑤中得到的涂层浆料涂敷在混合导体透氧膜片的渗透侧表面，烘干后在800~850°C温度下焙烧I~2小时，对透氧膜片的渗透侧表面进行涂敷改性，然后向涂敷改性后的透氧膜片表面滴加活性金属的盐溶液，即得到改性后的复合透氧膜片；活性金属的盐溶液优选采用硝酸盐、氯化盐和硫酸盐中的任一种，加入量最好为涂层浆料所涂敷重量的0.1~2% ;的活性金属优选采用Ag、Ru、Pd、Pt、Ni和Co中的任意一种或任意两种。本发明透氧膜表面涂敷改性材料优选适用的混合导体透氧膜片的化学式为 BaCotl.7FeQ.3_aX303_,，其中 X=Nb, Ta，Zr ；0.05 ≤ a ≤ 0.15, 为氧空位，其取值在 O 至 0.5之间。
[0007]本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点:
1.本发明制得的透氧膜表面涂敷改性材料具有多孔微观结构，在焦炉煤气部分氧化制氢过程中，表面涂敷改性材料可以显著提高膜材料的氧渗透能力；
2.本发明制得的透氧膜表面涂敷改性材料涂层具有多孔微观结构，其与膜基体结合牢固，可以显著提高透氧膜片的稳定性。
【专利附图】
【附图说明】
[0008]图1是本发明实施例一透氧膜表面涂敷改性材料的X射线衍射(XRD)图。
[0009]图2是涂敷本发明实施例一透氧膜表面涂敷改性材料的混合导体透氧膜片横截面的扫面电镜(SEM)照片。
[0010]图3是涂敷本发明实施例一透氧膜表面涂敷改性材料后对混合导体透氧膜片透氧量的影响对比图。
【具体实施方式】
[0011]本发明的优选实施例详述如下:
实施例一:
在本实施例中，参见图1和图2，利用透氧膜表面涂敷改性材料制备复合透氧膜片的方法具有以下的工艺过程和步骤:
将 20.434 mmol 的 Ba (NO3) 2、20.434 mmol 的 Co (NO3) 2.6H20、20.434 mmol 的Fe(NO3)3.9Η20 和 10.217mmol 的 Gd2O3 溶入 100 ml 浓度为 0.5 mo 1.171 的硝酸水溶液中，搅拌直至完全溶解；按金属离子:乙二胺四乙酸(EDTA):柠檬酸物质的量比为1:1:2精确称量EDTA和柠檬酸的质量，加入去离子水并搅拌使有机物溶解；将得到的两种溶液混合，滴加氨水直至溶液的PH值为6.0，保持溶液的温度为90°C，直至反应物变为溶胶状。将得到的溶胶状物在110 °C干燥，待溶胶状物质膨胀为海绵状多孔固体后取出，分别在350 V和650 V焙烧5小时和2小时，对烧结后的块状物进行研磨，即得到GdBaCoFeO5+, (GBCF)涂层粉体材料。
[0012]取上述5 g涂层粉体，按涂层粉体:松油醇:聚乙二醇:碳纳米纤维质量百分比为15%:84 %:0.8 %:0.2 %精确计算称量所需几种物质的质量。涂层粉体与松油醇、聚乙二醇和碳纳米纤维经球磨24小时后，即得到所需的涂层浆料。将BaC0a7Fea21Nbcici9CV,(BCFN)膜片打磨为1.0 mm厚，用滴管取浆料少许，滴加在膜片的一侧，待浆料在膜片表面分散均匀后，烘干，并在800°C焙烧2小时，即得到BCFN-GBCF复合膜；在涂敷层上滴加
0.1 mmol浓度的硝酸银溶液，将其置于110 °C干燥，即得到渗透侧，即在反应侧涂覆改性的BCFN-GBCF+Ag 膜片。
[0013]在本实施例中，采用柠檬酸络合法制备类钙钛矿型基体粉体，通过加入溶剂、分散剂和造孔剂球磨制备涂敷改性浆料，将浆料浸溃、涂抹在透氧膜渗透侧后，经烘干、焙烧，并在涂层上滴加活性金属的盐溶液，即得到改性后的复合透氧膜片，制备工艺简单，易于控制和操作。参见图1和图2，在图1中，由本实施例制备复合透氧膜片的方法制备的GdBaCoFeO5,, (GBCF)表面涂敷改性涂层材料的X射线衍射(XRD)图可知，其结构为类钙钛矿型材料。在图2中，由本实施例制备复合透氧膜片的方法制备的GBCF表面涂敷涂层对膜材料表面改性后横截面的扫面电镜(SEM)照片可见，本实施例表面涂敷GdBaCoFeO5+,(GBCF)系的改性涂层具有多孔微观结构，在BaC0a7Fea21Nbatl9CV, (BCFN)膜片渗透侧，即在BaC0a7Fea21Nbatl9CV, (BCFN)膜片反应侧多孔层的孔道，使氧在渗透侧膜表面的组合/脱附过程也移至多孔层的孔道内部进行， 可以显著提高透氧膜片的渗透量，在透氧膜的表面涂覆多孔层可以显著提高氧的交换速率，从而达到增加透氧量的目的，GdBaCoFeO5,, (GBCF)系的改性涂层与BaCotl.7Fe0.21Nb0.Μ03_, (BCFN)膜片基体结合致密牢固，保证了透氧膜片的稳定性。
[0014]实施例二:
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于:
在本实施例中，利用透氧膜表面涂敷改性材料制备复合透氧膜片的方法具有以下工艺过程和步骤:
将 20.434 mmol 的 Ba (NO3)2>40.868 mmol 的 Co (NO3) 2.6H20 和 10.217mmol 的 Gd2O3溶入100 ml浓度为0.5 mo I.L-1的硝酸水溶液中，搅拌直至完全溶解；按金属离子:乙二胺四乙酸(EDTA):柠檬酸物质的量比为1:1:2精确称量EDTA和柠檬酸的质量，加入去离子水并搅拌使有机物溶解；将得到的两种溶液混合，滴加氨水直至溶液的PH值为6.5，保持溶液的温度为95°C，直至反应物变为溶胶状。将得到的溶胶状物在105°C干燥，待溶胶状物质膨胀为海绵状多孔固体后取出，分别在400°C和600°C焙烧6小时和3小时，对烧结后的块状物进行研磨，即得到GdBaCo2O5+, (GBC2)涂层粉体材料。
[0015]取上述5 g涂层粉体，按涂层粉体:松油醇:聚乙二醇:碳纳米纤维质量百分比为12%:87 %:0.9 %:0.1 %精确计算称量所需几种物质的质量。涂层粉体与松油醇、聚乙二醇和碳纳米纤维经球磨18小时后，即得到所需的涂层浆料。将BaCoa7Feai8Taai2CV, (BCFT)膜片打磨为1.0 mm厚，用滴管取浆料少许，滴加在膜片的一侧，待浆料在膜片表面分散均匀后，烘干，并在850°C焙烧I小时，即得到BCFT-GBC2复合膜；在涂敷层上滴加0.1 mmol浓度的氯化钌溶液，将其置于110 °C干燥，即得到渗透侧，即在反应侧涂覆改性的BCFT-GBC2+Ru膜片。
[0016]实施例三:
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于:
在本实施例中，利用透氧膜表面涂敷改性材料制备复合透氧膜片的方法具有以下工艺过程和步骤:
将 20.434 mmol 的 La(NO3)3.6Η20、20.434 mmol 的 Co(NO3)2.6Η20、20.434 mmol 的Fe (NO3) 3.9H20和10.217mmol的Gd2O3溶入100 ml浓度为0.5 mol.L的硝酸水溶液中，搅拌直至完全溶解；按金属离子:乙二胺四乙酸(EDTA):柠檬酸物质的量比为1:1:2精确称量EDTA和柠檬酸的质量，加入去离子水并搅拌使有机物溶解；将得到的两种溶液混合，滴加氨水直至溶液的PH值为6.0，保持溶液的温度为90°C，直至反应物变为溶胶状。将得到的溶胶状物在110°C干燥，待溶胶状物质膨胀为海绵状多孔固体后取出，分别在350°C和650°C焙烧5小时和2小时，对烧结后的块状物进行研磨，即得到LaBaCoFeO5+, (LBCF)涂层粉体材料。
[0017]取上述5 g涂层粉体，按涂层粉体:松油醇:聚乙二醇:碳纳米纤维质量百分比为12%:87 %:0.6 %:0.4 %精确计算称量所需几种物质的质量。涂层粉体与松油醇、聚乙二醇和碳纳米纤维经球磨15小时后，即得到所需的涂层浆料。将BaCoa7Fea2ZraiCV, (BCFZ)膜片打磨为1.0 mm厚，用滴管取浆料少许，滴加在膜片的一侧，待浆料在膜片表面分散均匀后，烘干，并在825°C焙烧2小时，即得到BCFZ-LBCF复合膜；在涂敷层上滴加0.1 mmol浓度的硝酸镍溶液，将其置于110°C干燥，即得到渗透侧，即在反应侧涂覆改性的BCFZ-LBCF+Ni膜片。
[0018]测试实验结果评价分析: 取本发明实施例一中的BCFN、BCFN-GBCF, BCFN-GBCF+Ag三中透氧膜片在微型反应装置上进行评价，反应温度750~925°C，氦气流量为100 ml.min—1，空气流量为300ml.min'实验结果见图3，由图3可知，在750°C反应温度下，BCFN的透氧量为0.82ml.mirT1.cm_2，相同的实验条件下BCFN-GBCF和BCFN-GBCF+Ag膜片的透氧量分别为1.17和1.35 ml IirT1.αι2，分别提高了 43%和65%。实验结果表明GBCF体系是一种非常有效的透氧膜渗透侧表面涂敷改性材料。
[0019]上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明透氧膜表面涂敷改性材料及制备复合透氧膜片的方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1. 一种透氧膜表面涂敷改性材料，其特征在于:通过在类钙钛矿型基体上负载活性金属形成，所述类钙钛矿型基体的材料组成化学式为REBaCcvxFerO5+,，其中RE为Gd、La、Pr和Sm中的任意一种或任意两种,其中Z的取值在O至2.0之间,所述的活性金属为Ag、Ru、Pd、Pt、Ni和Co中的任意一种或任意两种，δ为氧空位，其取值在O至0.6之间。
2.一种利用权利要求1所述透氧膜表面涂敷改性材料制备复合透氧膜片的方法，其特征在于，具有以下的工艺过程和步骤: ①将钴盐和铁盐两种金属盐或者其中任意一种金属盐、稀土金属氧化物和钡盐一起溶解在硝酸的水溶液中，制备由金属离子和硝酸根离子混合的金属盐溶液备用，所述稀土金属氧化物中含有的稀土金属为Gd、La、Pr和Sm中的任意一种或任意两种； ②另外按上述步骤①制备的金属盐溶液中金属离子:乙二胺四乙酸(EDTA):柠檬酸的比例为1:(1~2):(1.5~2.5)的物质量比例，将乙二胺四乙酸和柠檬酸一起溶入蒸馏水中，加热搅拌直至有机物溶解，制备有机物溶液备用； ③将在上述步骤①中制备的金属盐溶液和在上述步骤②中制备的有机物溶液进彳丁混合,在85~95°C温度下对混合溶液进行搅拌，并通过滴加氨水使混合溶液的pH值为5.5~.6.5之间，持续加热搅拌混合溶液，直至将混合溶液变为溶胶状物质； ④将在上述步骤③中得到的溶胶状物质在105~120°C温度下干燥15~20小时，待溶胶状物质膨胀为海绵状多孔固体后,再将海绵状多孔固体物质在350~650°C温度下焙烧5~9小时，即得到 REBaCcvxFerO5+,涂层粉体材料，其中RE为稀土金属，O ≤ x≤ 2.0 ； ⑤取在上述步骤④中得到的涂层粉体材料，与溶剂、分散剂和造孔剂混合球磨12~.24小时后，即得到涂层浆料； ⑥采用浸溃涂抹法将在上述步骤⑤中得到的涂层浆料涂敷在混合导体透氧膜片的渗透侧表面，烘干后在800~850°C温度下焙烧I~2小时，对透氧膜片的渗透侧表面进行涂敷改性，然后向涂敷改性后的透氧膜片表面滴加活性金属的盐溶液，即得到改性后的复合透氧膜片。
3.根据权利要求2所述制备复合透氧膜片的方法，其特征在于:在上述步骤⑥中，活性金属的盐溶液是硝酸盐、氯化盐和硫酸盐中的任一种，加入量为涂层浆料所涂敷重量的.0.1 ~2%。
4.根据权利要求3所述制备复合透氧膜片的方法，其特征在于:所述的活性金属为Ag、Ru、Pd、Pt、Ni和Co中的任意一种或任意两种。
5.根据权利要求3所述制备复合透氧膜片的方法，其特征在于:在上述步骤⑤中，溶剂为甘油、松油醇、乙醚和水中的任意一种，加入量为涂层粉体材料重量的500%~800% ;分散剂为聚乙二醇、吐温和丁二酸酯中的任意一种，加入量为涂层粉体材料重量的1%~8% ;造孔剂为田菁粉、碳纳米纤维、碳酸氢铵粉、多聚甲醛粉和尿素粉中任意一种或任意两种，加入量为涂层粉体材料重量的1%~8%。
6.根据权利要求1~5中任意一项所述制备复合透氧膜片的方法，其特征在于:在上述步骤⑥中，所述混合导体透氧膜片的化学式为BaCotl.7Fea3_3X303-y,，其中X=Nb, Ta，Zr ；.0.05≤a≤0.15，为氧空位，其取值在O至0.5之间。
【文档编号】C04B41/88GK103613410SQ201310586021
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月20日 优先权日:2013年11月20日
【发明者】程红伟, 鲁雄刚, 陶伟, 姚为林, 李光石 申请人:上海大学