一种太阳能玻璃减反射防污涂料及其生产方法
【专利摘要】本发明公开一种高增透高耐候性太阳能玻璃减反射防污涂料及其生产方法。本发明太阳能玻璃减反射涂料由碱性硅溶胶、聚合SiO2、磷酸二氢铝、磷酸硅、磷酸、表面活性剂和去离子水组成。本发明太阳能玻璃减反射涂料生产方法是在硅酸乙酯水解生成的疏松二氧化硅核上包覆另一种硬质二氧化硅壳，涂料中二氧化硅粒子具有核-壳结构，二氧化硅核形成和二氧化硅壳包覆过程同时进行，磷酸二氢铝和磷酸硅作为二氧化硅固化剂强化了减反射膜耐候性，从而解决了现有太阳能玻璃减反射涂料的增透性和耐候性指标相互矛盾的问题，可大大提高和稳定太阳能电池的发电效率和降低太阳能电池维护管理成本。
【专利说明】一种太阳能玻璃减反射防污涂料及其生产方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种太阳能玻璃减反射防污涂料及其生产方法，特别是一种含有磷酸铝和磷酸硅固化剂的高耐候性高增透太阳能玻璃减反射防污涂料及其生产方法，属于新材料和新能源领域。
【背景技术】
[0002]晶体硅太阳能电池组件一般由涂减反射膜的太阳能玻璃盖板、太阳能电池硅片和电池背板与EVA膜粘压封装起来，再装入固定边框构成。太阳能电池组件封装玻璃的可见光透过率一般为91.6 %，太阳能玻璃单表面反射率约4 %。若在太阳能玻璃表面涂覆120-150nm厚度的减反射膜，可增加可见光透过率2.5% -3.5%。采用太阳能减反射玻璃是提高太阳能电池效率简便易行的方法，已在工业中得到广泛应用。
[0003]中国太阳能减反射玻璃产量占世界总产量的60%以上，生产工艺通常采用先涂膜后钢化工艺，即将溶胶-凝胶法制备的水性减反射涂料辊涂在清洗过的太阳能玻璃表面，在150°C左右将涂料烘干固化成膜，然后在700°C左右将太阳能玻璃钢化，同时将涂覆在玻璃表面的减反射膜烧结在太阳能玻璃表面上。虽然太阳能减反射玻璃生产工艺并不复杂，但生产技术含量很高，不仅要求太阳能减反射玻璃具有高增透率，而且要求具备高耐候性，可在野外环境中服务25年以上。太阳能减反射玻璃达到高耐候性高增透要求的关键是减反射膜涂料组成，减反射涂料主要组分是纳米Si02、Ti02、MgF2、Al203、Zr02、稀土氧化物或其混合物的水溶胶。
[0004]由于太阳能减反射玻璃在光伏行业使用时间较短，早期的专业标准中没有设置严格的耐候性技术指标，只要求太阳能减反射玻璃具备耐酸、耐碱和耐盐雾性能，生产企业只关注太阳能减反射涂料的初始增·透率，导致太阳能减反射玻璃使用一段时间后玻璃表面出现彩虹斑纹等现象，减反射膜的增透率明显下降，有些太阳能减反射玻璃使用一段时间后透光率比非镀膜玻璃还低。太阳能减反射玻璃的增透率技术指标往往与耐候性技术指标产生矛盾，当减反射膜厚度超过120nm-150nm时,太阳能减反射玻璃的耐候性显著提高,而玻璃的增透率却明显下降。《太阳能》杂志2012年，第13期，第25-29页，在“减反射镀膜光伏玻璃的可靠性及失效研究”一文指出，根据IEC61215和IEC61701标准，国内外太阳能减反射玻璃的实测耐候性与标准要求有较大差距，耐候性技术指标将成为太阳能电池生产企业今后质量检控的重点。目前国内外专利公开的许多太阳能玻璃减反射涂料在配方设计时没有考虑产品耐候性问题，已不能满足目前实际应用要求。国内外广泛应用的美国3M创新公司太阳能玻璃减反射防污涂料，可勉强达到耐候性指标，也难以满足用户对涂料耐候性提出的新要求。
[0005]为提高太阳能减反射玻璃的耐候性，中国专利CN101805135 (2010-08-18)和CN102812557 (2012-12-05)公开了一种涂双层膜工艺，即先在玻璃表面涂覆一层致密的含钛、铝或锆氧化物的保护膜，用于阻隔环境中水汽侵入，再涂一层二氧化硅减反射膜，以实现耐候性和减反射双重目标。中国专利CN101885586 (2010-11-17)公开的方法是对二氧化硅减反射膜用三甲基氯硅烷或六甲基二硅氮烷(HMDS)等后处理改性，使减反射膜表面由亲水性变为疏水性，从而减少玻璃表面对环境中水分的吸附，以实现耐候性和减反射双重目标。这些改进措施在工业化应用时存在工艺复杂、技术难度大和生产成本高的问题。韩国公司专利CN102125540 (2011-06-22)公开在玻璃减反射涂料中添加少量氢氧根离子或氟离子，以提高减反射膜与玻璃基体的结合力和耐久性，但没有给出可提高耐候性的具体数据，减反射涂料中加入氢氧根离子或氟离子反而使其稳定性变差。中国专利 CN102690537 (2012-09-26)和 CN102936099 (2013-02-20)公开一种降低玻璃表面光反射的涂层溶液，专利文件也没有提供IEC61215和IEC61701标准要求的耐候性评价定量数据。中国专利 CN101898869 (2010-12-01)、CN102531406 (2012-07-04)和CN102850894 (2013-01-02)公开一种减反射镀膜液及其制备方法，镀膜液由硅酸酯水解液和少量钛溶胶、锆溶胶、铝溶胶的一种或混合物及添加剂组成。钛溶胶、锆溶胶、铝溶胶和硅溶胶复合，从原理上能够提高减反射涂料的耐候性，但这些组分的高折射率将降低涂料的减反射性能。另外，几种不同金属氧化物纳米溶胶相互作用，贮存中容易发生溶胶粘度不断增大或产生沉淀而失效的问题。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种同时具备高耐候性和高增透率的太阳能玻璃减反射防污涂料及其生产方法，解决现有太阳能玻璃减反射涂料耐候性和增透率技术指标相互矛盾的问题，以稳定和提高太阳能电池的发电效率和降低太阳能电池维护管理成本。
[0007]研究发现目前太阳能减反射玻璃耐候性差的主要原因是玻璃基体在湿热条件下容易发生碱性水解。减反射膜通常是一种二氧化硅多孔膜，其孔度比水分子大，二氧化硅多孔膜分子中含有大量未结合的活性羟基，具有良好的亲水性，能吸附环境中的水分到膜表面和渗透到玻璃表面。而太阳能玻璃基体是一种钠钙玻璃，钠钙玻璃长期处于湿热的复杂恶劣环境中会缓慢发生水解 反应，反应生成硅酸凝胶和氢氧化钠，生成的硅酸凝胶附着在玻璃表面影响透光性，生成的氢氧化钠长时间滞留于膜层和玻璃基体之间会进一步腐蚀二氧化硅膜层和玻璃基体。提高太阳能减反射玻璃耐候性的措施一是设法阻滞水分或湿气与玻璃基体长期接触；二是设法破坏玻璃基体发生碱性水解的条件和环境。
[0008]发明人利用从事磷酸硅铝催化剂研究的技术基础研究太阳能减反射玻璃，实验研究发现当二氧化硅减反射涂料含有磷酸二氢铝时，在涂料涂覆完成进入加热固化阶段后，磷酸二氢铝可与二氧化硅的活性羟基反应脱去羟基形成硅铝键或脱去羟基上的氢形成铝氧键，从而大大降低减反射膜的吸水性。在玻璃高温钢化阶段，磷酸二氢铝可与二氧化硅反应生成致密的磷酸硅和氧化硅铝陶瓷，从而提高玻璃表面耐候性。在太阳能减反射玻璃应用阶段，减反射膜中的磷酸硅作为一种固体酸在湿热条件下水解能使玻璃表面显酸性，从而有效阻滞钠钙玻璃基体的碱性水解发生。实验研究发现由于磷酸二氢铝转化为磷酸硅比较缓慢，而生产中玻璃钢化时间只有2-3分钟，直接用磷酸硅部分代替磷酸二氢铝后减反射膜耐候性更高。实验研究发现当二氧化硅减反射涂料含有磷酸稳定剂时，玻璃钢化过程中磷酸并没有挥发，也能与二氧化硅减反射膜反应生成磷酸硅，从而强化了减反射膜耐候性能。实验研究发现只要改变太阳能玻璃减反射涂料组成，采用现有的太阳能减反射玻璃涂膜工艺和钢化工艺条件，也能达到太阳能减反射玻璃高增透和高耐候性双重目标。[0009]在大量基础研究工作基础上创新设计了太阳能减反射玻璃涂料新配方，按质量百分比组成如下:
[0010]
水溶胶Si02 (市售碱性娃溶胶)2.0%-4.0%
聚合S i O2 (硅酸乙酯水解)0.7%-1.4%
嶙酸二氢铭(折100%)0.02%-0.2%
磷酸娃(折100%)0.1%-0.3%
磷酸二氢纳(折100%)0.01%-0.2%
磷酸(折100%)0.2%-1.0%
结晶草酸0.2%-1.0%
表面活性剂(折100% )0.01%-0.1%
去离子水余量
[0011]涂料配方中水溶胶SiO2是市售碱性硅溶胶工业品，采用硅酸钠离子交换法生产，其中二氧化硅平均粒径10-20nm，具有密度高、硬度大和耐候性好的优点，适合用作减反射膜结构材料的壳。聚合SiO2是市售硅酸乙酯工业品碱性水解制备的小粒径二氧化硅溶胶，平均粒径IOnm以下，具有密度低、硬度低和增透率高的优点，适合用作减反射膜结构材料的核。磷酸二氢铝是市售工业品，由氧化铝和与磷酸加热反应生成，与磷酸铝不同之处在于其良好的水溶性，溶于水后掺杂在二氧化硅水溶胶结构中，具有良好的常温粘结性和高温胶结性，用作减反射膜固化剂。磷酸硅是市售工业品，由二氧化硅与磷酸高温反应生成，将其研细后在饱和草酸中胶溶形成磷酸硅草酸水溶胶，再分散在二氧化硅水溶胶中，具有离子导电性，具有良好的常温粘结性和高温胶结性，用作减反射膜固化剂、防水剂和抗静电剂。磷酸是化学纯试剂，用作二氧化硅减反射涂料稳定剂和减反射膜的强化剂。二氧化硅减反射涂料在中性时二氧化硅溶胶粒子容易发生凝聚，稳定性较差，在强酸性时二氧化硅溶胶容易解胶降低减反射性能，磷酸是一种中强酸，是比较理想的二氧化硅减反射涂料稳定剂。此外，磷酸在高温条件下能与二氧化硅反应除去活性羟基，使减反射膜化学性能更加稳定和耐候性能强化。表面活性剂是市售工业非离子型或阴离子型表面活性剂，例如，月桂酸二乙醇酰胺或十二烷基硫酸钠表面活性剂及其混合物，表面活性剂少量加入可以提高减反射膜层的均匀性，加量过多会影响涂料稳定性和膜层附着力。去离子水采用反渗透法或离子交换法生产，用作减反射涂料的溶剂，具有挥发度适中、比有机溶剂环保安全和价格低廉的优点。
[0012]本发明的太阳能玻璃减反射防污涂料的生产方法和步骤为:
[0013](I)向反应器中加入去离子水，在搅拌下加入质量百分浓度25%的碱性硅溶胶，用质量百分浓度20%的稀磷酸调节二氧化硅水溶胶至PH9-10，过滤去除不溶性杂质，形成透明的质量百分浓度3% -5%的二氧化硅水溶胶A，测得溶胶平均粒径10-20nm ；
[0014](2)向二氧化硅水溶胶A中加入硅酸乙酯，控制硅酸乙酯与二氧化硅水溶胶A摩尔比为1:3-9，在20-30°C下搅拌反应4-12小时至硅酸乙酯完全溶解，水解生成的二氧化硅核立刻为二氧化硅水溶胶A包覆形成核-壳结构微兰色二氧化硅水溶胶B，测得溶胶平均粒径40_50nm ；
[0015](3)向二氧化硅水溶胶B中加入质量百分浓度20%的稀磷酸溶液调节溶胶至PH2-3，然后在60-80°C下真空加热蒸馏1_2小时，使溶胶快速老化和分离除去生成的乙醇组分，得到质量百分浓度5% -6%的二氧化硅水溶胶C，测得溶胶平均粒径50-60nm ；
[0016](4)向二氧化硅水溶胶C中加入磷酸二氢铝水溶胶，搅拌均匀形成硅铝复合水溶胶D，水溶胶中磷酸二氢铝质量百分浓度为0.02% -0.2% ；
[0017](5)向硅铝复合水溶胶D中加入新制的磷酸硅草酸水溶胶，搅拌4-6小时至分散均匀，过滤不溶物，得到复合水溶胶E，水溶胶中磷酸硅重量百分浓度为0.1% -0.3% ；
[0018](6)向复合水溶胶E中加入表面活性剂水溶液，水溶胶中表面活性剂重量百分浓度为0.01% -0.1 %，得到太阳能玻璃减反射防污涂料。
[0019]本发明方法得到的二氧化硅水溶胶具有核-壳结构，在硅酸乙酯水解生成的疏松二氧化硅核上包覆另一种硬质二氧化硅壳，二氧化硅核形成和二氧化硅壳包覆过程同时进行，形成的核-壳结构减反射膜同时满足高增透性和高耐候性，克服了现有技术中疏松二氧化硅粒子和硬质二氧化粒子随机堆积，形成的减反射膜耐候性差的缺陷。
[0020]本发明方法得到的二氧化硅水溶胶分子中掺杂了磷酸二氢铝和磷酸硅分子作为高温固化剂，常温下它们与二氧化硅不发生反应，不影响二氧化硅水溶胶的成膜过程和减反射膜结构，加热到350°C以上时可与二氧化硅反应脱除二氧化硅减反射膜表面极性羟基，形成磷硅玻璃膜或硅铝陶瓷膜，大大提高了二氧化硅减反射膜耐候性。
[0021]本发明方法得到的涂料中二氧化硅粒子带负电荷，磷酸硅具有离子导电性，形成的太阳能玻璃减反射膜静电 排斥通常带负电荷的灰尘，并使玻璃表面具有一定的抗静电性能，灰尘或污染物不易积累，具有良好防污性能。
[0022]用太阳能玻璃辊涂机将以上涂料辊涂在20片300mm*300mm*3.2mm的太阳能玻璃样片上，控制干膜厚度约120nm-150nm，经80_150°C分段加热3分钟固化，得到泛蓝紫色的太阳能减反射膜玻璃，然后将其按常规的太阳能玻璃钢化工艺在700°C左右钢化3分钟，得到铅笔硬度6H以上的太阳能减反射膜玻璃样片。对样片进行增透性能和耐候性能测试，并与美国3M公司太阳能组件玻璃增透防污涂料GC-202在同样条件下得到的样片进行对照测试。
[0023]太阳能减反射玻璃新标准引入了苛刻的湿热老化、湿冻老化和盐雾老化技术指标，一般依据IEC 61215标准测试，要求在规定老化条件下，老化前后太阳能减反射玻璃透光率变化小于1%。
[0024]本发明太阳能玻璃减反射涂料辊涂在符合标准的3.2mm压花超白太阳能玻璃上，未涂膜前超白玻璃透光率91.6%，涂膜和钢化后玻璃透光率93.8 % -94.5 %。本发明采用测定老化试验前后太阳能减反射玻璃透光率变化，考核太阳能减反射玻璃耐候性。
[0025]减反射膜厚度测试:用美国fi Imtrics公司产F20型薄膜厚度测定仪测定。
[0026]透光率测试:依据ISO 9050-2003，采用PerkinElmer公司产Lambda950分光光度计，测试380~780nm范围的透光率，取4个不同位置透光率的平均值。
[0027]盐雾老化:依据IEC 61215标准，将样品放入盐雾老化箱中，定期取出测透光率。
[0028]湿热老化:依据IEC 61215标准，将样品放入85°C和相对湿度85%的湿热老化箱中，定期取出测透光率。[0029]湿冻老化:依据IEC 61215标准，将样品放入湿冻老化箱中，定期取出测透光率。
[0030]本发明的优点和有益效果体现在:
[0031](I)本发明太阳能玻璃减反射防污涂料同时具备增透率高和耐候性高的优点，可以提高太阳能电站发电效率和降低维护管理成本；
[0032](2)本发明太阳能玻璃减反射防污涂料原料价廉易得、工艺简单、生产成本低；
[0033](3)本发明太阳能玻璃减反射防污涂料生产中不使用机溶剂和有毒有害原料，绿色环保健康；
[0034](4)本发明太阳能玻璃减反射防污涂料在太阳能玻璃上涂膜工艺和玻璃钢化工艺与现有工艺相同，容易产业化和推广应用。【具体实施方式】
[0035]本发明是采用以下方式实现的，下面结合实施例详细说明:
[0036]实施例1
[0037]向装有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的2000mL反应器中加入去离子水800g，在搅拌下加入质量百分浓度为25%碱性硅溶胶150g，用质量百分浓度为20%的稀磷酸调节二氧化硅水溶胶至PH9-10，过滤去除不溶性杂质，得到透明的二氧化硅水溶胶A ;加入硅酸乙酯45g，在20-30°C下搅拌反应4-8小时至硅酸乙酯完全溶解，常温陈化12小时，形成微兰色二氧化硅水溶胶B ;再用质量百分浓度为20%稀磷酸溶液调节水溶胶至PH2-3，然后在60-80°C下真空蒸馏去掉约10%溶剂，得到二氧化硅水溶胶C ;加入质量百分浓度为10%月桂酸二乙醇酰胺表面活性剂1.0g，形成二氧化硅水溶胶D ;加入质量百分浓度为5%磷酸二氢铝水溶胶40g，搅拌溶解形成硅铝复合水溶胶E ;加入新制的质量百分浓度为5%磷酸硅草酸水溶胶60g，搅拌4-6小时至溶胶分散均匀，过滤，补加去离子水，得到减反射防污涂料lOOOg，涂料组成为:
[0038]
【权利要求】
1.一种太阳能玻璃减反射防污涂料，其特征是在硅酸乙酯水解生成的疏松二氧化硅核上包覆另一种硬质二氧化硅壳，涂料中二氧化硅粒子具有核-壳结构，以磷酸二氢铝和磷酸硅作为减反射涂料的固化剂、防水剂和抗静电剂，以磷酸作为减反射涂料的稳定剂和强化剂，涂料中各组分按质量百分比组成如下:水溶胶Si022.0 % -4.0% ;聚合SiO20.7%-1.4%;磷酸二氢铝(折 100%) 0.02%-0.2%;磷酸硅(折 100% ) 0.1 %-0.3%;磷酸(折100% )0.2% -1.0% ;表面活性剂(折100% )0.01% -0.1% ;去离子水为余量。
2.按权利要求1所述太阳能玻璃减反射防污涂料，其特征在于涂料中水溶胶SiO2是市售碱性二氧化硅，质量百分浓度25% -40%，测得平均粒径10-20nm。
3.按权利要求1所述太阳能玻璃减反射防污涂料，其特征在于涂料中聚合SiO2由硅酸乙酯在碱性二氧化硅水溶胶中水解得到，测得平均粒子径10-20nm。
4.按权利要求1所述太阳能玻璃减反射防污涂料，其特征在于涂料中磷酸硅是市售工业品，研细后在饱和草酸中胶溶形成水溶胶。
5.按权利要求1所述太阳能玻璃减反射防污涂料，其特征在于涂料中磷酸二氢铝是市售工业品，溶于水中得到磷酸二氢铝水溶胶。
6.按权利要求1所述太阳能玻璃减反射防污涂料，其特征在于涂料中表面活性剂是月桂酸二乙醇酰胺或十二烷基硫酸钠表面活性剂及其混合物，涂料中质量百分浓度0.01% -0.05%。
7.一种太阳能玻璃减反射防污涂料的生产方法，其特征在于包括以下生产步骤: (1)向反应器中加入去离子水，在搅拌下加入质量百分浓度25%的碱性硅溶胶，用质量百分浓度20%的稀磷酸调节二氧化硅水溶胶至PH9-10，过滤去除不溶性杂质，形成透明的二氧化硅水溶胶A ； (2)向二氧化硅水溶胶A中加入硅酸乙酯，控制硅酸乙酯与二氧化硅水溶胶A摩尔比为1:3-6，在20-30°C下搅拌反应4-12小时至硅酸乙酯完全溶解，水解生成的二氧化硅核立刻为二氧化硅水溶胶A包覆形成核-壳结构微兰色二氧化硅水溶胶B ； (3)向二氧化硅水溶胶B中加入质量百分浓度20%的稀磷酸溶液调节溶胶至PH2-3，然后在60-80°C下真空加热蒸馏1-2小时，使溶胶快速老化和分离除去生成的乙醇组分，得到质量百分浓度5% -6%的二氧化硅水溶胶C ； (4)向二氧化硅水溶胶C中加入质量百分浓度2%的磷酸二氢铝溶液，搅拌均匀形成硅铝复合水溶胶D，控制磷酸二氢铝质量百分浓度为0.02% -0.2% ； (5)向硅铝复合水溶胶D中加入磷酸硅草酸水溶胶，搅拌4-6小时分散均匀，过滤不溶物，得到复合水溶胶E，磷酸硅质量百分浓度为0.1% -0.3% ; (6)向复合水溶胶E中加入表面活性剂水溶液，得到太阳能玻璃减反射防污涂料，涂料中表面活性剂质量百分浓度为0.01% -0.1 %。
【文档编号】C03C17/23GK103627226SQ201310631674
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年11月27日 优先权日:2013年11月27日
【发明者】李建生, 刘炳光, 王韬, 王伟伟, 白俊学 申请人:天津市职业大学