低介电损耗钛酸锶钡热释电陶瓷及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种低介电损耗钛酸锶钡热释电陶瓷及其制备方法，所述方法钛酸锶钡热释电陶瓷的化学组成为(Ba1-a-bSra)1-xLaxTi1-bAbO3，其中0.001≤x≤0.01，0<a<1，0≤b≤0.01，a+b<1，A选自Mn、Fe、Cu、K、Na、Al、Mg。本发明的BST热释电陶瓷介电损耗小，可以达到0.5%以下（零偏场），且样品纯度高、性能高、均匀性好，可满足制作非制冷红外焦平面器件的要求，有效地解决了BST陶瓷介电损耗大的问题。
【专利说明】低介电损耗钛酸锶钡热释电陶瓷及其制备方法
【技术领域】[0001]本发明属于无机材料制备领域，具体涉及热释电陶瓷材料【技术领域】，提供一种低介电损耗钛酸锶钡热释电陶瓷及其制备方法。
【背景技术】
[0002]钛酸锶钡(BaxSivxTiO3OKxO，BST)陶瓷材料由于具有居里温度可调、介电常数高、热释电系数高等特点，使其成为热释电型非制冷红外焦平面用重要的候选材料。
[0003]在制作非制冷红外焦平面器件时，BST热释电陶瓷采用的是新型的介电工作模式，
即需要外加直流偏置电场，以获得需要的热释电性能。而在外加直流偏置电场后，如果BST
陶瓷的介电损耗高，容易引起电绝缘性能差、电导率高，使BST陶瓷的漏电流过大，无法使
用。另外，在评价红外焦平面器件中，探测率优值因子Fd是非常重要的参数，而Fd与BST陶
瓷的介电损耗密切相关(公式如下):
F = ^P d CvJstanS
其中P为热释电系数，Cv为比热容，ε为介电常数，tan δ为介电损耗；
介电损耗越低，Fd越高，器件的性能越好。因此，也要求BST陶瓷具有低介电损耗。
[0004]然而，一般情况下，纯BST陶瓷的介电损耗较高，居里温度下的介电损耗一般在1%以上，如何有效地降低BST陶瓷的介电损耗，使BST热释电陶瓷满足制作非制冷红外焦平面器件的要求，是目前BST热释电陶瓷研究中的一个技术瓶颈。
【发明内容】
[0005]面对现有技术存在的问题，本发明提供一种低介电损耗BST热释电陶瓷及其制备方法，以满足目前非制冷红外焦平面器件对BST材料的要求。
[0006]在此，本发明首先提供一种低介电损耗钛酸锶钡热释电陶瓷，其化学组成为(Ba^bSra) HLaxTinAO3，其中 0.001 ^ x ^ 0.01，0〈a〈l，0 ≤ b ≤ 0.01，a+b〈l，A 选自 Mn、Fe、Cu、K、Na、Al、Mg。
[0007]较佳地，所述低介电损耗钛酸锶钡热释电陶瓷在零偏场下居里温度处的介电损耗(0.5%。
[0008]本发明的BST热释电陶瓷介电损耗小，可以达到0.5%以下(零偏场)，且样品纯度高、性能高、均匀性好，可满足制作非制冷红外焦平面器件的要求，有效地解决了 BST陶瓷介电损耗大的问题。
[0009]又，本发明还提供一种上述低介电损耗钛酸锶钡热释电陶瓷的制备方法，包括: Cl)按照化学计量比称取原料BaC03、SrCO3> TiO2, La2O3以及A的氧化物和/或A的碳
酸盐，采用湿法球磨工艺混合均匀，烘干后，按所述原料的重量加入4~10wt%的去离子水进行压块，在空气氛下于1000~1200°C下保温I~3小时制得钛酸锶钡块；然后对所得钛酸银钡块进行粉碎、过筛制得(BanbSra) ^LaxTihbAbO3粉体；(2 )所得(Ba1IbSra) ^xLaxTI1^bAbO3粉体采用湿法球磨工艺混合均匀，烘干后加入规定量的粘结剂，经造粒、陈化、过筛后再预压、等静压成型、排塑制得钛酸锶钡坯体；以及
(3)所得钛酸锶钡坯体在氧气气氛下于1350~1450°C时烧结制得所述低介电损耗钛酸锶钡陶瓷。
[0010]本发明的制备方法具有工艺简单、无需特殊设备、成本低等优点，适合规模化生产，能满足工业化需求。
[0011]较佳地，在步骤(1)中，湿法球磨工艺条件可为:原料、球磨介质和去离子水的质量比为1: (1.0~2.0): (1.0~1.5),球磨时间为12~26小时,所述球磨介质为玛瑙球。
[0012]较佳地，在步骤(1)中，过40目筛制得(Ba1IbSra) ^xLaxTI1^bAbO3粉体。
[0013]较佳地，在步骤(2)中，湿法球磨工艺条件可为:(Ba1IbSighLaxIVbAbO3粉体、球磨介质和去离子水的质量比为1: (1.5~2.0): (0.5~1.0)，球磨时间为24~48小时，所述球磨介质为玛瑙球。
[0014]较佳地，在步骤(2)中，所述粘结剂为质量浓度可为2~5%的聚乙烯醇溶液，所述粘结剂的加入量可为(BanbSra) ^LaxTihbAbO3粉体质量的2~5%。
[0015]较佳地，在步骤(2)中，所述陈化的时间可为22~26小时，所述排塑的温度可为750 ~850O。
[0016]较佳地，在步 骤(3)中，所述烧结的工艺条件可为:以I~4°C /min的速度升温，烧结过程中通氧气，氧气流量为I~3L/mi，当升温至1350~1450°C时，保温I~5小时，然后随炉冷却至室温，关闭氧气。
[0017]本发明有效地解决了纯BST陶瓷介电损耗高的问题，且制备方法简单、周期短、成本低，适合规模化生产，能满足实际应用的需要，具有广阔的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为实施例1制得的低介电损耗BST热释电陶瓷经表面抛光、热腐蚀后的扫描电镜照片；
图2为实施例1制得的低介电损耗BST热释电陶瓷在零电场下介电常数及介电损耗随温度的变化曲线图；
图3为实施例1制得的低介电损耗BST热释电陶瓷在外加直流偏置电场(850V/mm)下介电常数及介电损耗随温度的变化曲线图；
图4为对比例制得的BST热释电陶瓷在未加直流电场下介电常数和介电损耗随温度的变化曲线图。
【具体实施方式】
[0019]以下给出【具体实施方式】并结合附图进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0020]本发明提供的制备方法可以包括下述步骤:
首先按照通式(BanbSra) HLaxTihbAbO3,其中 0.001 ^ x ^ 0.01，0〈a〈l，0 ≤ b ≤ 0.01，a+b〈l，A 选自 Mn、Fe、Cu、K、Na、Al、Mg 称取化学计量比的 BaC03、SrCO3、TiO2、La2O3 以及 A 的氧化物和/或A的碳酸盐等原料粉体。原料粉体用湿法球磨工艺使所有粉体混合均匀。湿法球磨工艺条件可为:原料粉体、球磨介质和去离子水的质量比可为1: (1.0~2.0): (1.0~
1.5)，球磨时间为12~26小时，所述球磨介质可采用玛瑙球。
[0021]烘干后加入去离子水进行压块，在空气中合成，合成温度可为1000~1200°C，保温时间可为I~3小时，得到BST块。去离子水的加入量可为原料粉体的4~10wt%。
[0022]将得到的BST块进行粉碎、过筛(例如40目筛)制得(Ba1IbSra) ^LaxTihbAbO3粉体。
[0023]所得(BanbSra) ^xLaxTI1^bAbO3粉体用湿法球磨工艺使粉体混合均匀，湿法球磨工艺条件可为:(Ba1IbSra)1ILaxTihbAbO3粉体、球磨介质和去离子水的质量比可为1: (1.5~
2.0): (0.5~1.0)，球磨时间为24~48小时，所述球磨介质可为玛瑙球。
[0024]出料后烘干，加入一定量的粘结剂，经造粒、陈化、过筛后再预压、等静压成型，排塑，制得BST胚体。所述粘结剂可为质量浓度为2%~5%的聚乙烯醇(PVA)溶液，PVA溶液的加入量可为BST粉体质量的2%~5%。所述陈化的时间可为22~26小时。所述排塑的温度可为750~850°C。
[0025]将得到的BST坯体在氧气气氛下进行烧结，烧结工艺条件可为:以I~4°C /min的速度升温，烧结过程中通氧气，氧气流量为I~3L/mi，当升温至1350~1450°C时，保温I~5小时，然后随炉冷却至室温，关闭氧气，即得低介电损耗BST陶瓷。
[0026]将烧结好的样品加工成需要的尺寸，超声清洗，丝网印刷银浆，烘干，在700°C下保温30分钟，在直流偏压下测试样品的介电和热释电性能。图1为本发明的示例BST热释电陶瓷经表面抛光、热腐蚀后的扫描电镜照片。由图1可见:陶瓷的气孔少，致密度很高，且晶粒尺寸较小。图2为本发明示例`BST热释电陶瓷在未加直流电场下介电常数和介电损耗随温度的变化曲线图，由图2可见:陶瓷的居里温度在室温附近，介电常数在IO3数量级，居里温度下的介电损耗为0.45%。图3为本发明BST热释电陶瓷在外加直流电场下(850V/mm)介电常数和介电损耗随温度的变化曲线图，由图3可见:陶瓷的居里温度比零电场下高，但仍在室温附近，介电损耗更低，居里温度下的介电损耗只有0.35%。可见，采用本发明制备的BST热释电陶瓷具有介电损耗低(零电场下，居里温度处的介电损耗不超过0.45%)，而且微观结构优异，如气孔少、致密度高、晶粒尺寸细小均匀，可满足制作非制冷红外焦平面器件的要求。本发明有效地解决了 BST陶瓷介电损耗较高的难题，且制备方法简单、周期短、成本低，适合规模化生产，能满足实际应用的需要。
[0027]下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间、投料量等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0028]实施例1
称取原料粉体 BaCO3 (801.87g),SrCO3 (288.57g)、Ti02 (480.64g)和 La2O3 (6.85g),并0.69g MnCO3粉体,用湿法球磨工艺使所有粉体混合均匀；料、球磨介质和去离子水的质量比为1: 1.5:1.2,球磨时间为24小时,球磨介质为玛瑙球。
[0029]将磨料烘干，加入总粉体质量4%的去离子水，压块，在空气中合成，合成温度为1150°C，保温时间为2小时，得到BST块；粉碎、过40目筛，用湿法球磨工艺使粉体混合均匀；料、球磨介质和去离子水的质量比为1:2.0:0.8，球磨时间为48小时，球磨介质为玛瑙球。
[0030]烘干，加入PVA溶液作为粘结剂，造粒，陈化24小时，过筛，预压后进行等静压成型，素坯在800°C排塑，即制得BST坯体；将BST坯体在氧气下烧结，烧结的条件为:以
2.(TC /min的速度升温；并通氧气，氧气流量为2L/min ;当升温至1350°C时，保温5小时；
冷却至室温，关闭氧气。
[0031]将烧结好的样品加工成需要的尺寸，超声清洗，丝网印刷银浆，烘干，在700°C下保温30分钟，在直流偏压下测试样品的介电和热释电性能。
[0032]图1为本实施例制得的BST热释电陶瓷经表面抛光、热腐蚀后的扫描电镜照片。由图1可见:陶瓷的气孔少，致密度很高，且晶粒尺寸较小。 [0033]图2为本实施例制得的BST热释电陶瓷在未加直流电场下介电常数和介电损耗随温度的变化曲线图，由图2可见:陶瓷的居里温度在室温附近，介电常数在IO3数量级，居里温度下的介电损耗为0.45%，相比下述对比例中掺同比例Y的BST陶瓷，只有约1/5。
[0034]图3为本实施例制得的BST热释电陶瓷在外加直流电场下(850V/mm)介电常数和介电损耗随温度的变化曲线图，由图3可见:陶瓷的居里温度比零电场下高，但仍在室温附近，介电损耗更低，居里温度下的介电损耗只有0.35%。
[0035]对比例
称取原料粉体 BaCO3 (801.87g)、SrCO3 (288.57g)、TiO2 (480.64g)和 Y2O3 (4.74g),并0.69g MnCO3粉体,用湿法球磨工艺使所有粉体混合均匀；料、球磨介质和去离子水的质量比为1: 1.5:1.2,球磨时间为24小时,球磨介质为玛瑙球。
[0036]将磨料烘干，加入总粉体质量4%的去离子水，压块，在空气中合成，合成温度为1150°C，保温时间为2小时，得到BST块；粉碎、过40目筛，用湿法球磨工艺使粉体混合均匀；料、球磨介质和去离子水的质量比为1:2.0:0.8，球磨时间为48小时，球磨介质为玛瑙球。
[0037]烘干，加入PVA溶液作为粘结剂，造粒，陈化24小时，过筛，预压后进行等静压成型，素坯在800°C排塑，即制得BST坯体；将BST坯体在氧气下烧结，烧结的条件为:以
2.(TC /min的速度升温；并通氧气，氧气流量为2L/min ;当升温至1350°C时，保温5小时；
冷却至室温，关闭氧气。
[0038]将烧结好的样品加工成需要的尺寸，超声清洗，丝网印刷银浆，烘干，在700°C下保温30分钟，在直流偏压下测试样品的介电和热释电性能。
[0039]图4为本对比例制得的BST热释电陶瓷在未加直流电场下介电常数和介电损耗随温度的变化曲线图，由图4可见:陶瓷的居里温度在室温附近，介电常数在IO4数量级，居里温度下的介电损耗为2.37%。
[0040]综上所述，采用本发明制备的BST热释电陶瓷具有介电损耗低(零电场下，居里温度处的介电损耗不超过0.45%)，而且微观结构优异，如气孔少、致密度高、晶粒尺寸细小均匀，可满足制作非制冷红外焦平面器件的要求。
[0041]产业应用性:采用本发明制备的BST热释电陶瓷具有低介电损耗，可满足制作非制冷红外焦平面器件的要求。本发明有效地解决了 BST陶瓷介电损耗较高的难题，且制备方法简单、周期短、成本低，适合规模化生产，能满足实际应用的需要。
【权利要求】
1.一种低介电损耗钛酸锶钡热释电陶瓷，其特征在于，其化学组成为(Ba^bSra) HLaxTinAO3，其中 0.001 ^ x ^ 0.01，0〈a〈l，0 ≤ b ≤ 0.01，a+b〈l，A 选自 Mn、Fe、Cu、K、Na、Al、Mg。
2.根据权利要求1所述的低介电损耗钛酸锶钡热释电陶瓷，其特征在于，所述低介电损耗钛酸锶钡热释电陶瓷在零偏场下居里温度处的介电损耗< 0.5%。
3.一种根据权利要求1或2所述的低介电损耗钛酸锶钡热释电陶瓷的制备方法，其特征在于，包括: (I)按照化学计量比称取原料BaC03、SrCO3> TiO2, La2O3以及A的氧化物和/或A的碳酸盐，采用湿法球磨工艺混合均匀，烘干后，按所述原料的重量加入4~10wt%的去离子水进行压块，在空气氛下于1000~1200°C下保温I~3小时制得钛酸锶钡块；然后对所得钛酸银钡块进行粉碎、过筛制得(BanbSra) ^LaxTihbAbO3粉体； (2 )所得(Ba1IbSra) ^xLaxTI1^bAbO3粉体采用湿法球磨工艺混合均匀，烘干后加入规定量的粘结剂，经造粒、陈化、过筛后再预压、等静压成型、排塑制得钛酸锶钡坯体；以及 (3)所得钛酸锶钡坯体在氧气气氛下于1350~1450°C时烧结制得所述低介电损耗钛酸锶钡陶瓷。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，湿法球磨工艺条件为:原料、球磨介质和去离子水的质量比为1: (1.0~2.0): (1.0~1.5)，球磨时间为12~26小时，所述球磨介质为玛瑙球。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，过40目筛制得?a1-a-bSra) !-JiLaxTi^bAbO3 粉体。
6.根据权利要求3~5中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，湿法球磨工艺条件为:(Ba1IbSra)1ILaxTi1^AO3粉体、球磨介质和去离子水的质量比为1: (1.5~2.0): (0.5~1.0)，球磨时间为24~48小时，所述球磨介质为玛瑙球。
7.根据权利要求3~6中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述粘结剂为质量浓度为2~5%的聚乙烯醇溶液，所述粘结剂的加入量为(BanbSra)卜丄⑩卜離粉体质量的2~5%。
8.根据权利要求3~7中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述陈化的时间为22~26小时，所述排塑的温度为750~850°C。
9.根据权利要求3~8中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述烧结的工艺条件为:以I~4°C/min的速度升温，烧结过程中通氧气，氧气流量为I~3L/mi，当升温至1350~1450°C时，保温I飞小时，然后随炉冷却至室温，关闭氧气。
【文档编号】C04B35/468GK103708826SQ201310729235
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月25日 优先权日:2013年12月25日
【发明者】毛朝梁, 董显林, 王根水, 姚春华, 曹菲, 陈建和, 闫世光 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所