一种多孔超高温陶瓷材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种多孔超高温陶瓷材料的制备方法，所述的超高温陶瓷材料为碳化物基陶瓷材料或硼化物基陶瓷材料，所述方法包括如下步骤：通过有机-无机复合发泡方法制备碳化物基或硼化物基多孔陶瓷前驱坯体；使所述的碳化物基或硼化物基多孔陶瓷前驱坯体在惰性气氛下、于1000～1600℃下进行碳热还原反应获得相应的多孔陶瓷材料。本发明具有成本低、简单易行、适用范围广等优点，所制备的多孔超高温陶瓷材料具有良好的抗压强度、低的导热系数和密度以及良好的可加工性等优点，且可以在高温下保持原有形状和性能，有望应用于超高温领域。
【专利说明】一种多孔超高温陶瓷材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多孔超高温陶瓷材料的制备方法，具体说，是涉及一种通过有机-无机复合发泡工艺制备碳化物、硼化物基多孔超高温陶瓷材料的方法，属于非氧化物陶瓷材料制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]多孔陶瓷材料是一种经过成型和特殊高温烧结工艺制备的具有高孔隙率的、耐高温、耐酸碱腐蚀、质轻、孔结构可控等优良特性的新型陶瓷材料。目前常见的多孔陶瓷主要有:碳化硅、氧化铝、氧化锆、堇青石、莫来石、硅酸盐玻璃、碳以及水泥等。
[0003]多孔陶瓷可作为阻燃材料应用于建筑材料、航空航天材料等，目前在建筑领域中应用的较多的是聚氨酯泡沫、酚醛泡沫等材料。由于聚氨酯遇火会燃烧并分解、产生大量毒烟雾，并且滴落现象严重，其作为耐火材料应用于建筑领域已成为一个重要安全隐患，但这并没有引起人们的足够重视。而在航空航天领域应用的阻燃、隔热材料则需要能承受极高的温度、且材料不发生毁灭性的破坏，当前的多孔陶瓷、聚合物泡沫则不能满足这方面应用的需求。
[0004]超高温陶瓷(UHTCs)是指能在1800°C至3000°C范围使用的陶瓷材料。从材料体系看，UHTCs 一般是指具有3000°C以上的熔点，并具有优良的高温抗氧化性和抗热震性的过渡金属的硼化物，碳化物和氮化物。这类陶瓷有望用于航天火箭的发动机，太空往返飞行器和高超音速运载工具的防热系统，金属高温熔炼和连铸用的电极、坩埚和相关部件，发热元件等。
[0005]如果将超高温陶瓷制备成多孔材`料，则有望得到兼具超高温陶瓷自身在超高温领域的优异性能和多孔陶瓷的质轻、低导热等优异性能的材料，可以弥补当前多孔陶瓷在超高温领域的应用空白。
【发明内容】
[0006]针对现有技术存在的上述问题和需求，本发明的目的在于提供一种多孔超高温陶瓷材料的制备方法，以弥补当前多孔陶瓷在超高温领域的应用空白。
[0007]为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下:
[0008]一种多孔超高温陶瓷材料的制备方法，所述的超高温陶瓷材料为碳化物基陶瓷材料或硼化物基陶瓷材料，其特征在于，所述方法包括如下步骤:
[0009]a)通过有机-无机复合发泡方法制备碳化物基或硼化物基多孔陶瓷前驱坯体；
[0010]b)使所述的碳化物基或硼化物基多孔陶瓷前驱坯体在惰性气氛下、于1000~1600°C下进行碳热还原反应。
[0011]作为优选方案，所述的碳化物基多孔陶瓷前驱坯体的制备包括如下操作:首先将金属前驱物与有机发泡体混合均匀，然后加入乳化剂、发泡剂和固化剂，在20~40°C下搅拌使形成均匀的混合浆料；再将混合浆料倒入模具内，于40~120°C下保温使其固化、发泡；自然冷却到室温，脱模，即得碳化物基多孔陶瓷前驱坯体。
[0012]作为优选方案，所述的硼化物基多孔陶瓷前驱坯体的制备包括如下操作:首先将金属前驱物与有机发泡体混合均匀，然后按照硼化物的化学计量比加入氧化硼，再加入乳化剂、发泡剂和固化剂，在20~40°C下搅拌使形成均匀的混合浆料；再将混合浆料倒入模具内，于40~120°C下保温使其固化、发泡；自然冷却到室温，脱模，即得硼化物基多孔陶瓷前驱还体。
[0013]作为进一步优选方案，所述的碳化物为碳化钛、碳化锆、碳化铪、碳化钽中的至少一种。
[0014]作为进一步优选方案，所述的硼化物为硼化钛、硼化锆、硼化铪中的至少一种。
[0015]作为进一步优选方案，所述的金属前驱物为含有该金属的氧化物、氧氯化物或氢氧化物，或该金属与醇、酮等形成的有机配合物、或由该金属的醇盐、氧氯化物水解所得到的溶胶；所述的金属为第四副族金属。
[0016]作为更进一步优选方案，所述的金属为钛、锆、铪、钽中的至少一种。
[0017]作为进一步优选方案，所述的有机发泡体为酚醛树脂和/或聚氨酯。
[0018]作为进一步优选方案，所述的乳化剂为吐温系列；所述的发泡剂为一氟二氯乙烷、环戊烷、异戊烷、正戊烷中的至少一种；所述的固化剂为硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、柠檬酸中的至少一种。
[0019]作为进一步优选方案，所述的有机发泡体与金属前驱物的质量比为20:1~1:20。
[0020]作为进一步优选方案，所述乳化剂的添加量为有机发泡体质量的I~20%，所述固化剂的添加量为有机发泡体质量的O~25%，所述发泡剂的添加量为有机发泡体质量的I~30%。`
[0021]作为优选方案，所述的惰性气氛为氩气氛。
[0022]与现有技术相比，本发明的制备方法具有成本低、简单易行、适用范围广等优点，所制备的多孔超高温陶瓷材料具有良好的抗压强度、极低的导热系数和密度(0.03~0.35g/cm3)以及良好的可加工性等优点，且可以在高温(~2400°C)保持原有形状和性能，有望应用于超高温领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为实施例1获得的碳化锆多孔陶瓷前驱坯体的实物照片；
[0024]图2为实施例1获得的经过高温碳热还原反应的碳化锆多孔陶瓷的实物照片；
[0025]图3为实施例1获得的碳化锆多孔陶瓷的XRD衍射谱图；
[0026]图4为实施例1获得的碳化锆多孔陶瓷经高温(1400~2400°C )热处理后的实物照片，图中:a是在1400°C处理2小时的样品，b是在1600°C处理I小时的样品，c是在1800°C处理I小时的样品，d是在2000°C处理I小时的样品，e是在2200°C处理I小时的样品，f是在2400°C处理10分钟的样品。
[0027]图5为实施例12获得的硼化锆多孔陶瓷的XRD衍射谱图。
【具体实施方式】
[0028]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0029]实施例1
[0030]将IOg ZrO2溶胶与50g酚醛树脂完全混合后，加入2.5g吐温_20、3.5g正戊烷、
9.5g柠檬酸，在30°C恒温下搅拌6分钟，待ZrO2溶胶与酚醛树脂完全混合均匀后，将浆料倒进内衬聚四氟乙烯的模具中，于65°C的烘箱内保温2小时使其固化、发泡；保温结束后，自然冷却至室温、脱模，得到坯体；对坯体进行剪裁切割，并将剪裁好的坯体置于管式炉中加热至1400°C保温3小时，使其进行碳热还原反应；反应结束后，自然冷却至室温。
[0031]实验中，固化并发泡后的碳化锆多孔陶瓷前驱坯体如图1所示；经过高温碳热还原反应获得的碳化锆多孔陶瓷如图2所示，其XRD衍射图谱如图3所示。由图可见，通过本发明提供的方法可以获得较为纯净的碳化物基多孔陶瓷材料。
[0032]另外检测得知，获得的碳化锆多孔陶瓷，其密度为0.076g/cm3,孔隙率为95%。
[0033]所得到的碳化锆多孔陶瓷的抗压强度经测定，在应变为10%时为0.4MPa，压碎强度为 39.5Mpa。
[0034]图4为本实施例获得的碳化锆多孔陶瓷经高温(1400~2400°C)热处理后的实物照片，图中:a是在1400°C处理2小时的样品，b是在1600°C处理I小时的样品，c是在1800°C处理I小时的样品，d是在2000°C处理I小时的样品，e是在2200°C处理I小时的样品，f是在2400°C处理10分钟的样品。由图4可见:获得的碳化锆多孔陶瓷经过高温处理后，多孔陶瓷尺寸并没有发生明显的收缩、粉化，原有形状获得了非常好的保持。
[0035]实施例2`[0036]为制备碳化锆多孔陶瓷材料，将2.5g ZrO2溶胶与50g酚醛树脂完全混合后，加入2.5g吐温-20、3.5g正戊烷、9.5g柠檬酸。其余操作均同实施例1中所述。
[0037]检测得知:获得的碳化锆多孔陶瓷，其密度为0.055g/cm3,孔隙率为93%。
[0038]实施例3
[0039]为制备碳化锆多孔陶瓷材料，将200g ZrO2溶胶与IOg酚醛树脂完全混合后，加入
0.5g吐温-20、0.7g正戊烷、1.9g柠檬酸。其余操作均同实施例1中所述。
[0040]检测得知:获得的碳化锆多孔陶瓷，其密度为0.15g/cm3，孔隙率为91%。
[0041]实施例4
[0042]为制备碳化锆多孔陶瓷材料，将IOgZrO2溶胶与50g酚醛树脂完全混合后，加入2.5g吐温-20、3.5g正戊烷、9.5g柠檬酸。其余操作均同实施例1中所述，但碳热还原反应温度选为1300°C。
[0043]检测得知:获得的碳化锆多孔陶瓷，其密度为0.089g/cm3，孔隙率为91%。
[0044]实施例5
[0045]为制备碳化锆多孔陶瓷材料，将IOgZrO2溶胶与50g酚醛树脂完全混合后，加入
2.5g吐温-20、3.5g正戊烷、9.5g柠檬酸。其余操作均同实施例1中所述，但碳热还原反应温度选为1600°C。
[0046]检测得知:获得的碳化锆多孔陶瓷，其密度为0.077g/cm3,孔隙率为95%。
[0047]实施例6
[0048]为制备碳化钛多孔陶瓷材料，将IOgTiO2溶胶与50g酚醛树脂完全混合后，加入
2.5g吐温-20、3.5g正戊烷、9.5g柠檬酸。其余操作均同实施例1中所述。[0049]检测得知:获得的碳化钛多孔陶瓷，其密度为0.045g/cm3,孔隙率为94%。
[0050]实施例7
[0051]为制备碳化钛多孔陶瓷材料，将5gTi02溶胶与50g酚醛树脂完全混合后，加入
2.5g吐温-20、3.5g正戊烷、9.5g柠檬酸。其余操作均同实施例1中所述。
[0052]检测得知:获得的碳化钛多孔陶瓷，其密度为0.056g/cm3,孔隙率为93%。
[0053]实施例8
[0054]为制备碳化铪多孔陶瓷材料，将IOgHfO2溶胶与50g酚醛树脂完全混合后，加入
2.5g吐温-20、3.5g正戊烷、9.5g柠檬酸。其余操作均同实施例1中所述。
[0055]检测得知:获得的碳化铪多孔陶瓷，其密度为0.085g/cm3,孔隙率为96%。
[0056]实施例9
[0057]为制备碳化铪多孔陶瓷材料，将5gHf02溶胶与50g酚醛树脂完全混合后，加入
2.5g吐温-20、3.5g正戊烷、9.5g柠檬酸。其余操作均同实施例1中所述。
[0058]检测得知:获得的碳化铪多孔陶瓷，其密度为0.070g/cm3,孔隙率为95%。
[0059]实施例10
[0060]为制备碳化钽多孔陶瓷材料，将`5gTa205溶胶与50g酚醛树脂完全混合后，加入
2.5g吐温-20、3.5g正戊烷、9.5g柠檬酸。其余操作均同实施例1中所述。
[0061]检测得知:获得的碳化钽多孔陶瓷，其密度为0.12g/cm3，孔隙率为81%。
[0062]实施例11
[0063]为制备碳化钽多孔陶瓷材料，将IOgTa2O5溶胶与50酚醛树脂完全混合后，加入
2.5g吐温-20、3.5g正戊烷、9.5g柠檬酸。其余操作均同实施例1中所述。
[0064]检测得知:获得的碳化钽多孔陶瓷，其密度为0.16g/cm3，孔隙率为75%。
[0065]实施例12
[0066]为制备硼化锆多孔陶瓷材料，将IOgZrO2溶胶、11.3gB203与50g酚醛树脂完全混合后，加入2.5g吐温-20、3.5g正戊烷、9.5g柠檬酸，在30°C恒温下搅拌6分钟，待ZrO2溶胶与酚醛树脂完全混合均匀后，将浆料倒进内衬聚四氟乙烯的模具中，于65°C的烘箱内保温2小时使其固化、发泡；保温结束后，自然冷却至室温、脱模，得到坯体；对坯体进行剪裁切割，并将剪裁好的坯体置于管式炉中加热至1500°C保温3小时，使其进行碳热还原反应；反应结束后，自然冷却至室温，经过高温碳热还原反应获得的硼化锆多孔陶瓷的XRD衍射图谱如图5所示，由图5可见，通过本发明提供的方法可以获得较为纯净的碳化物基多孔陶瓷材料。
[0067]检测得知:获得的硼化锆多孔陶瓷，其密度为0.064g/cm3，孔隙率为95%。
[0068]实施例13
[0069]为制备硼化锆多孔陶瓷材料，将20gZr02溶胶、22.6gB203与50g酚醛树脂完全混合后，加入2.5g吐温-20、3.5g正戊烷、9.5g柠檬酸；在30°C恒温下搅拌6分钟，待ZrO2溶胶与酚醛树脂完全混合均匀后，将浆料倒进内衬聚四氟乙烯的模具中，于65°C的烘箱内保温2小时使其固化、发泡；保温结束后，自然冷却至室温、脱模，得到坯体；对坯体进行剪裁切割，并将剪裁好的坯体置于管式炉中加热至1600°C保温3小时，使其进行碳热还原反应；反应结束后，自然冷却至室温。
[0070]检测得知:获得的硼化锆多孔陶瓷，其密度为0.056g/cm3，孔隙率为96%。[0071]实施例14
[0072]为制备硼化钛多孔陶瓷材料，将IOgTiO2溶胶、17.43gB203与50g酚醛树脂完全混合后，加入2.5g吐温-20、3.5g正戊烷、9.5g柠檬酸；在30°C恒温下搅拌6分钟，待ZrO2溶胶与酚醛树脂完全混合均匀后，将浆料倒进内衬聚四氟乙烯的模具中，于65°C的烘箱内保温2小时使其固化、发泡；保温结束后，自然冷却至室温、脱模，得到坯体；对坯体进行剪裁切割，并将剪裁好的坯体置于管式炉中加热至1500°C保温3小时，使其进行碳热还原反应；反应结束后，自然冷却至室温。
[0073]检测得知:获得的硼化钛多孔陶瓷，其密度为0.046g/cm3，孔隙率为96%。
[0074]实施例15
[0075]为制备硼化钛多孔陶瓷材料，将20gTi02溶胶、34.86gB203与50g酚醛树脂完全混合后，加入2.5g吐温-20、3.5g正戊烷、9.5g柠檬酸；在30°C恒温下搅拌6分钟，待ZrO2溶胶与酚醛树脂完全混合均匀后，将浆料倒进内衬聚四氟乙烯的模具中，于65°C的烘箱内保温2小时使其固化、发泡；保温结束后，自然冷却至室温、脱模，得到坯体；对坯体进行剪裁切割，并将剪裁好的坯体置于管式炉中加热至1600°C保温3小时，使其进行碳热还原反应；反应结束后，自然冷却至室温。
[0076]检测得知:获得的硼化钛多孔陶瓷，其密度为0.045g/cm3，孔隙率为97%。
[0077]实施例16
[0078]为制备硼化锆多孔陶瓷材料，将IOgHfO2溶胶、6.62B203与50g酚醛树脂完全混合后，加入2.5g吐温-20、3.5g正戊烷、9.5g柠檬酸；在30°C恒温下搅拌6分钟，待ZrO2溶胶与酚醛树脂完全混合均匀后，`将浆料倒进内衬聚四氟乙烯的模具中，于65°C的烘箱内保温2小时使其固化、发泡；保温结束后，自然冷却至室温、脱模，得到坯体；对坯体进行剪裁切害I]，并将剪裁好的坯体置于管式炉中加热至1500°C保温3小时，使其进行碳热还原反应；反应结束后，自然冷却至室温。
[0079]检测得知:获得的硼化锆多孔陶瓷，其密度为0.079g/cm3，孔隙率为94%。
[0080]实施例17
[0081]为制备硼化铪多孔陶瓷材料，将20gHf02溶胶、13.34gB203与50g酚醛树脂完全混合后，加入2.5g吐温-20、3.5g正戊烷、9.5g柠檬酸；在30°C恒温下搅拌6分钟，待ZrO2溶胶与酚醛树脂完全混合均匀后，将浆料倒进内衬聚四氟乙烯的模具中，于65°C的烘箱内保温2小时使其固化、发泡；保温结束后，自然冷却至室温、脱模，得到坯体；对坯体进行剪裁切割，并将剪裁好的坯体置于管式炉中加热至1600°C保温3小时，使其进行碳热还原反应；反应结束后，自然冷却至室温。
[0082]检测得知:获得的硼化铪多孔陶瓷，其密度为0.057g/cm3，孔隙率为96%。
[0083]最后有必要在此说明的是:以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种多孔超高温陶瓷材料的制备方法，所述的超高温陶瓷材料为碳化物基陶瓷材料或硼化物基陶瓷材料，其特征在于，所述方法包括如下步骤: a)通过有机-无机复合发泡方法制备碳化物基或硼化物基多孔陶瓷前驱坯体； b)使所述的碳化物基或硼化物基多孔陶瓷前驱坯体在惰性气氛下、于1000~1600°C下进行碳热还原反应。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碳化物基多孔陶瓷前驱坯体的制备包括如下操作:首先将金属前驱物与有机发泡体混合均匀，然后加入乳化剂、发泡剂和固化剂，在20~40°C下搅拌使形成均匀的混合浆料；再将混合浆料倒入模具内，于40~120°C下保温使其固化、发泡；自然冷却到室温，脱模，即得碳化物基多孔陶瓷前驱坯体。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硼化物基多孔陶瓷前驱坯体的制备包括如下操作:首先将金属前驱物与有机发泡体混合均匀，然后按照硼化物的化学计量比加入氧化硼，再加入乳化剂、发泡剂和固化剂，在20~40°C下搅拌使形成均匀的混合浆料；再将混合浆料倒入模具内，于40~120°C下保温使其固化、发泡；自然冷却到室温，脱模，即得硼化物基多孔陶瓷前驱坯体。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:所述的碳化物为碳化钛、碳化锆、碳化铪、碳化钽中的至少一种。
5.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于:所述的硼化物为硼化钛、硼化锆、硼化铪中的至少一 种。
6.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于:所述的金属前驱物为含有该金属的氧化物、氧氯化物或氢氧化物，或该金属与醇、酮等形成的有机配合物、或由该金属的醇盐、氧氯化物水解所得到的溶胶；所述的金属为第四副族金属。
7.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于:所述的有机发泡体为酚醛树脂和/或聚氨酯。
8.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于:所述的乳化剂为吐温系列；所述的发泡剂为一氟二氯乙烷、环戊烷、异戊烷、正戊烷中的至少一种；所述的固化剂为硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、柠檬酸中的至少一种。
9.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于:所述的有机发泡体与金属前驱物的质量比为20:1~1:20。
10.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于:所述乳化剂的添加量为有机发泡体质量的I~20%，所述固化剂的添加量为有机发泡体质量的O~25%，所述发泡剂的添加量为有机发泡体质量的I~30%。
【文档编号】C04B35/58GK103804013SQ201310728971
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2013年12月25日 优先权日:2013年12月25日
【发明者】黄晓, 李飞, 张国军 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所