n型扩散层形成用组合物、具有n型扩散层的半导体基板的制造方法及太阳能电池元件的 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供含有包含施主元素的化合物、分散介质和有机填料的n型扩散层形成用组合物、具有n型扩散层的半导体基板的制造方法、以及太阳能电池元件的制造方法。
【专利说明】η型扩散层形成用组合物、具有η型扩散层的半导体基板的制造方法及太阳能电池元件的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及η型扩散层形成用组合物、具有η型扩散层的半导体基板的制造方法及太阳能电池元件的制造方法。
【背景技术】
[0002]对以往的硅太阳能电池元件(太阳能电池单元)的制造工序进行说明。首先，为了促进陷光效应而实现高效率化，准备在受光面形成有纹理结构的P型半导体基板，接着，在氧氯化磷(POCl3)、氮气及氧气的混合气体气氛中在800°C?900°C下进行数十分钟的处理，均匀地形成η型扩散层。在该以往的方法中，由于使用混合气体进行磷的扩散，因此不仅在表面形成η型扩散层，而且在侧面、背面也形成η型扩散层。因此，需要用于除去侧面的η型扩散层的侧蚀刻工序。此外，背面的η型扩散层需要转换为P+型扩散层。因此，在背面的η型扩散层上赋予含有第13族元素即铝的铝糊剂后，对其进行热处理，并利用铝的扩散使其从η型扩散层转换为P+型扩散层，同时得到欧姆接触。
[0003]此外，还提出了通过赋予含有磷酸二氢铵(NH4H2PO4)等磷酸盐的溶液而形成η型扩散层的方法(例如参照日本特开2002-75894号公报)。但是，在该方法中，磷化合物会在热处理时挥发至赋予了溶液的区域外，因此无法选择性地进行施主元素的扩散而在整面形成η型扩散层。
[0004]基于上述情况，提出了一种太阳能电池元件的制造方法，其将含有包含施主元素的玻璃粒子和分散介质的η型扩散层形成用组合物赋予到半导体基板上，并对其进行热处理，由此仅在特定的区域形成η型扩散层而不会在半导体基板的侧面或背面形成不需要的η型扩散层(例如参照国际公开第11/090216号小册子)。
[0005]另一方面，作为以提高转换效率为目的的太阳能电池元件的结构，已知有使电极正下方以外的区域中的施主元素的扩散浓度比电极正下方的区域的施主元素的扩散浓度(以下也简称为“扩散浓度”)低的选择性发射极(selective emitter)结构(例如参M L.Debarge, M.Schott, J.C.Muller, R.Monna> Solar Energy Materials&SoIar Cells74(2002)71-75)。在该结构中，由于在电极正下方形成扩散浓度高的区域(以下也将该区域称为“选择性发射极”)，因此可以降低电极与半导体基板的接触电阻。进而，由于在形成有电极的区域以外的扩散浓度相对较低，因此可以提高太阳能电池元件的转换效率。为了构建这样的选择性发射极结构，需要在数百μ m宽的范围内(约50μπι?250μπι)形成细线状的η型扩散层。
【发明内容】
[0006]发明要解决的课题
[0007]但是，在使用国际公开第11/090216号小册子中记载的η型扩散层形成用组合物时，存在如下倾向:即使在半导体基板上以细线状赋予η型扩散层形成用组合物，线宽也增大，无法得到所需的线宽。若为了解决该问题而改变分散介质的含量、并提高粘度，则存在处理性变差、无法赋予到半导体基板上的倾向。
[0008]本发明鉴于以上的以往问题而完成，其目的在于提供能够在抑制线宽增大的同时形成细线状的η型扩散层的η型扩散层形成用组合物、具有η型扩散层的半导体基板的制造方法、以及太阳能电池元件的制造方法。
[0009]用于解决课题的手段
[0010]用于解决上述课题的手段如下所述。
[0011]<1> 一种η型扩散层形成用组合物，其含有包含施主元素的化合物、分散介质和有机填料。
[0012]〈2>根据〈1>所述的η型扩散层形成用组合物，其中，上述有机填料为粒子形状，且平均粒径为1ym以下。
[0013]<3>根据〈1>或〈2>所述的η型扩散层形成用组合物，其中，上述有机填料的分解温度为700°C以下。
[0014]<4>根据〈1>?〈3>中任一项所述的η型扩散层形成用组合物，其中，上述包含施主元素的化合物为含有磷的化合物。
[0015]<5>根据〈1>?〈4>中任一项所述的η型扩散层形成用组合物，其中，上述包含施主元素的化合物为玻璃粒子的形态。
[0016]<6>根据〈5>所述的η型扩散层形成用组合物，其中，上述玻璃粒子含有:选自P2O3及P2O5中的I种以上的含施主元素物质；和选自Si02、K20、Na20、Li20、Ba0、Sr0、Ca0、Mg0、Be0、Zn0、Pb0、Cd0、V205、Sn0、Zr02&Mo03中的I种以上的玻璃成分物质。
[0017]<7>根据〈5>或〈6>所述的η型扩散层形成用组合物，其中，上述η型扩散层形成用组合物中的玻璃粒子的含有率为I质量％以上且80质量％以下。
[0018]<8>根据<5>?〈7>中任一项所述的η型扩散层形成用组合物，其中，上述玻璃粒子中的选自P2O3及P2O5中的I种以上的含施主元素物质的含有率为0.01质量％以上且10质量％以下。
[0019]<9>根据〈1>?〈8>中任一项所述的η型扩散层形成用组合物，其中，上述η型扩散层形成用组合物中的上述有机填料的含有率为I质量％以上且50质量％以下。
[0020]<10> 一种具有η型扩散层的半导体基板的制造方法，其具有:
[0021]在半导体基板上的至少一部分赋予〈1>?〈9>中任一项所述的η型扩散层形成用组合物的工序；和
[0022]实施热处理而在上述半导体基板中形成η型扩散层的工序。
[0023]〈11> 一种太阳能电池元件的制造方法，其具有:
[0024]在半导体基板上的至少一部分赋予〈1>?〈9>中任一项所述的η型扩散层形成用组合物的工序；
[0025]实施热处理而在上述半导体基板中形成η型扩散层的工序；和
[0026]在上述η型扩散层上形成电极的工序。
[0027]发明效果
[0028]根据本发明，可以提供能够在抑制线宽增大的同时形成细线状的η型扩散层的η型扩散层形成用组合物、具有η型扩散层的半导体基板的制造方法、以及太阳能电池元件的制造方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1是示意性表示本实施方式的太阳能电池元件的制造工序的一例的剖视图。
[0030]图2是从表面观察本实施方式的太阳能电池元件的俯视图。
[0031]图3是放大表示图2的一部分的立体图。
【具体实施方式】
[0032]在本说明书中，用语“工序”不仅是独立的工序，而且还有无法明确区别于其它工序的情况，在该情况下只要能实现该工序的预期目的，则也包含在本用语中。此外，使用“?”示出的数值范围表示含有“?”的前后记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。进而，关于组合物中的各成分的量，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则均是指组合物中存在的该多种物质的总量。此外，在本说明书中，只要没有特别记载，则“含有率”表示相对于η型扩散层形成用组合物100质量％而言的成分的质量％。
[0033]<η型扩散层形成用组合物>
[0034]本发明的η型扩散层形成用组合物含有包含施主元素的化合物、分散介质和有机填料。也可以考虑赋予性等而根据需要进一步含有其它添加剂。在此，η型扩散层形成用组合物是指:含有施主元素、并且能够通过赋予到半导体基板上后使该施主元素进行热扩散而形成η型扩散层的材料。由于本发明的η型扩散层形成用组合物含有包含施主元素的化合物及有机填料，因此能够仅在所需的部位形成η型扩散层而不会在不需要的部位形成η型扩散层，并且在η型扩散层为细线状时能够在抑制细线增大的同时形成η型扩散层。
[0035]因此，若应用本发明的η型扩散层形成用组合物，则不再需要在制造以往的太阳能电池元件时的气相反应法中所必需的侧蚀刻工序,使工序简化。此外,也不需要将形成于背面的η型扩散层转换为P+型扩散层的工序。因此，对于背面的P+型扩散层的形成方法、背面电极的材质、形状及厚度并无限制，所应用的制造方法、材质、形状的选择范围广。此外，使因背面电极的厚度所引起的半导体基板内的内部应力的产生受到抑制，并且使半导体基板的翘曲也受到抑制，详细情况将于后文进行叙述。进而，在具有将η型扩散层形成为细线状的选择性发射极结构等的太阳能电池元件的制造中，能够仅在电极位置的下方以高精度形成η型扩散层。因此，可以省略将用于防止形成不需要的η型扩散层的掩模形成于半导体基板上的工序，从而使制造工序简化。
[0036](包含施主元素的化合物)
[0037]本发明的η型扩散层形成用组合物含有包含施主元素的化合物。施主元素是指能够通过扩散到半导体基板中而形成η型扩散层的元素。作为施主元素，可以使用第15族的元素。从安全性等的观点出发，优选P(磷)。
[0038]作为包含施主元素的化合物，并无特别限制。例如可以使用包含施主元素的金属氧化物。作为包含施主元素的金属氧化物，可以例示:ρ205、P2O3等单独的金属氧化物；硅化磷、掺杂有磷的硅粒子、磷酸钙、磷酸、含有磷的玻璃粒子等无机磷化合物；膦酸、亚膦酸、次膦酸、三价膦酸、膦、氧化膦、磷酸酯、亚磷酸酯等有机磷化合物。
[0039]在这些化合物中，优选使用选自P203、P2O5及能够在使施主元素向半导体基板扩散时的热处理温度(例如800°C以上)下变化成含P2O5化合物的化合物(磷酸二氢铵、磷酸、亚膦酸、次膦酸、三价膦酸、膦、氧化膦、磷酸酯、亚磷酸酯等)中的I种以上，其中，更优选使用熔点为1000°c以下的化合物。这是由于:在向半导体基板热扩散时，包含施主元素的化合物容易成为熔融状态，并且容易使施主元素均匀地扩散到半导体基板中。作为这样的化合物，具体而言，优选使用选自P2O5及含有磷的玻璃粒子中的I种以上。此外，在包含施主元素的化合物的熔点超过1000°c时，可以通过进一步添加熔点低于1000°C的化合物而使施主元素从包含施主元素的化合物经由熔点低于1000°c的化合物扩散到半导体基板中。
[0040]作为上述η型扩散层形成用组合物中的包含施主元素的化合物的形态，可以是包含粒子状的施主元素的化合物分散于分散介质的状态，也可以是包含施主元素的化合物溶解于分散介质的状态。作为包含施主元素的化合物为固体粒子状时的形状，可列举大致球状、扁平状、块状、板状、鳞片状等。从η型扩散层形成用组合物对基板的赋予性及均匀扩散性的方面出发，优选使包含施主元素的化合物的粒子的形状为大致球状、扁平状或板状。在包含施主元素的化合物为固体粒子状时，粒子的粒径优选为100 μ m以下。在将具有100 μ m以下的粒径的粒子赋予到半导体基板上时，容易得到平滑的η型扩散层形成用组合物的层。进而，在包含施主元素的化合物为固体粒子状时，粒子的粒径更优选为50μπι以下。需要说明的是，下限并无特别限制，优选为0.01 μ m以上、更优选为0.Ιμπι以上。在此，在包含施主元素的化合物为固体粒子状时的粒子的粒径表示体积平均粒径，其可以利用激光散射衍射法粒度分布测定装置等来进行测定。体积平均粒径可以通过检测照射到粒子上的激光的散射光强度与角度的关系并基于Mie散射理论来进行计算。测定时的分散介质并无特别限制，优选使用不会使作为测定对象的粒子溶解的分散介质。此外，在未进行二次凝聚的粒子的情况下，也可以通过使用扫描型电子显微镜测定其粒径来进行计算。
[0041]在η型扩散层形成用组合物为包含施主元素的化合物溶解于分散介质的状态时，在η型扩散层形成用组合物的制备中使用的包含施主元素的化合物的形状并无特别限制。
[0042]η型扩散层形成用组合物中的包含施主元素的化合物的含有率可以考虑η型扩散层形成用组合物的赋予性、施主元素的扩散性等来确定。通常η型扩散层形成用组合物中的包含施主元素的化合物的含有率在η型扩散层形成用组合物中优选为0.1质量％以上且95质量％以下,更优选为I质量％以上且90质量％以下,进一步优选为I质量％以上且80质量％以下,特别优选为2质量％以上且80质量％以下,极优选为5质量％以上且20质量％以下。若包含施主元素的化合物的含有率为0.1质量％以上，则可以充分地形成η型扩散层。若包含施主元素的化合物的含有率为95质量％以下，则η型扩散层形成用组合物中的包含施主元素的化合物的分散性变得良好，使对半导体基板的赋予性提高。
[0043]上述包含施主元素的化合物优选为含有施主元素的玻璃粒子。在此,玻璃是指:在X射线衍射光谱中未在其原子排列中确认到明确的结晶状态、具有不规则的网状结构且显示玻璃转化现象的物质。通过使用含有施主元素的玻璃粒子，从而存在能够更有效地抑制施主元素向赋予η型扩散层形成用组合物的区域以外扩散(称为向外扩散)的倾向，并且能够抑制在背面或侧面形成不需要的η型扩散层。即，通过包含含有施主元素的玻璃粒子，可以更具选择性地形成η型扩散层。
[0044]对含有施主元素的玻璃粒子进行详细地说明。需要说明的是，本发明的η型扩散层形成用组合物中含有的玻璃粒子在热扩散时的烧成温度(约800°C?2000°C )下熔融而在η型扩散层上形成玻璃层。因此，可以进一步抑制向外扩散。在形成η型扩散层后，可以利用蚀刻(例如氢氟酸水溶液)除去形成于η型扩散层上的玻璃层。
[0045]含有施主元素的玻璃粒子例如可以通过含有含施主元素物质和玻璃成分物质来形成。作为用于将施主元素导入玻璃粒子的含施主元素物质，优选为含有P(磷)的化合物，更优选为选自P2O3及P2O5中的I种以上。
[0046]含有施主元素的玻璃粒子中的含施主元素物质的含有率并无特别限制。例如，从施主元素的扩散性的观点出发，优选为0.5质量％以上且100质量％以下，更优选为2质量％以上且80质量％以下。进而，从施主元素的扩散性的观点出发，上述含有施主元素的玻璃粒子优选以0.01质量％以上且100质量％以下的量含有选自P2O3及P2O5中的I种以上物质作为含施主元素物质，更优选以0.01质量％以上且10质量％以下的量含有选自P2O3及P2O5中的I种以上物质作为含施主元素物质，进一步优选以2质量％以上且10质量％以下的量含有选自P2O3及P2O5中的I种以上物质作为含施主元素物质。
[0047]此外，含有施主元素的玻璃粒子可以通过根据需要调节其成分比率来控制熔融温度、软化温度、玻璃化转变温度、化学耐久性等。进而，含有施主元素的玻璃粒子优选含有I种以上的以下所示的玻璃成分物质。
[0048]作为玻璃成分物质，可列举S12、K2O^Na2O, Li2O^BaO, SrO, Ca0、Mg0、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5、SnO、WO3、MoO3、MnO、La2O3、Nb2O5、Ta2O5、Y2O3、CsO2、Ti02、ZrO2、GeO2、TeO2、Lu2O3 等。其中，优选使用选自 Si02、K20、Na2O, Li20、BaO, SrO, CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V205、SnO、Zr02、Mo03、Ge02、Y203、Cs02&Ti02 中的 I 种以上，更优选使用选自 Si02、K20、Na20、Li20、Ba0、Sr0、Ca0、Mg0、Be0、Zn0、Pb0、Cd0、V205、Sn0、Zr02&Mo03 中的 I 种以上。
[0049]作为含有施主元素的玻璃粒子的具体例，可列举包含上述含施主元素物质和上述玻璃成分物质两者的体系。具体而言，可列举:?205^02系(以含施主元素物质-玻璃成分物质的顺序记载，以下相同)、P2O5-K2O 系、P2O5-Na2O 系、P2O5-Li2O 系、P2O5-BaO 系、P2O5-SrO系、P2Os-CaO 系、P2O5-MgO 系、P2O5-BeO 系、P2O5-ZnO 系、P2O5-CdO 系、P2O5-PbO 系、P2O5-V2O5系、P2O5-SnO系、P2O5-GeO2系、P2O5-TeO2系等包含P2O5作为含施主元素物质的体系的玻璃粒子；包含P2O3来代替P2O5的体系的玻璃粒子等。需要说明的是，可以是像P2O5-Sb2O3系、P2O5-As2O3系等那样包含两种以上含施主元素物质的玻璃粒子。
[0050]上述例示了包含两种成分的复合玻璃，也可以是P2O5-S12-V2O5、P2O5-S12-CaO等包含3种以上成分的玻璃粒子。
[0051]上述玻璃粒子优选含有选自P2O3及P2O5中的I种以上含施主元素物质和选自Si02、K20、Na20、Li20、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V205、SnO、ZrO2Λ Mo03、GeO2'Y203、CsO2及T12中的I种以上玻璃成分物质，更优选含有选自P2O3及P2O5中的I种以上含施主元素物质和选自 Si02、K2O, Na2O, Li2O, BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5,Sn0、Zr02&Mo03中的I种以上玻璃成分物质，进一步优选含有含施主元素物质P2O5和选自S12, ZnO、CaO、Na2O, Li2O及BaO中的I种以上玻璃成分物质。由此，能够进一步降低所形成的η型扩散层的薄膜电阻。
[0052]玻璃粒子中的选自S12及GeO2中的玻璃成分物质(以下也称为“特定玻璃成分物质”)的含有比率优选考虑熔融温度、软化点、玻璃化转变温度、化学耐久性而进行适当设定。通常，特定玻璃成分物质在玻璃粒子100质量％中优选为0.0I质量％以上且80质量％以下，更优选为0.1质量％以上且50质量％以下。若特定玻璃成分物质的含有比率为0.01质量％以上，则可以有效地形成η型扩散层。若特定玻璃成分物质的含有比率为80质量％以下，则可以更有效地抑制对未赋予η型扩散层形成用组合物的部分形成η型扩散层。
[0053]除特定玻璃成分物质以外，玻璃粒子还可以含有网状修饰氧化物(例如碱氧化物、碱土氧化物)或单独使用时不会玻璃化的中间氧化物。具体而言，在P2O5-S12-CaO系玻璃的情况下，作为网状修饰氧化物的CaO的含有比率优选为I质量％以上且30质量％以下，更优选为5质量％以上且20质量％以下。
[0054]从热处理时的扩散性、液体流挂的观点出发，玻璃粒子的软化点优选为200°C?1000°C，更优选为300°C?900°C。需要说明的是，玻璃粒子的软化点通过使用差示热-热重同时测定装置并利用差示热(DTA)曲线而求得。具体而言，可将自DTA曲线的低温起第3个波峰的值设为软化点。
[0055]含有施主元素的玻璃粒子可以通过以下步骤来制作。
[0056]首先，称量原料，例如称量上述含施主元素物质和玻璃成分物质，将其填充至坩埚中。作为坩埚的材质，可列举钼、钼-错、铱、氧化铝、石英、碳等，可以考虑熔融温度、气氛、与熔融物质的反应性等进行适当选择。其次，利用电炉以对应于玻璃组成的温度进行加热而制成熔液。此时优选进行搅拌以使熔液变得均匀。接着，使所得到的熔液流出至氧化锆基板、碳基板等上而对熔液进行玻璃化。最后，将玻璃粉碎而制成粉末状。粉碎时可以应用喷射式磨机、珠磨机、球磨机等公知的方法。
[0057](分散介质)
[0058]本发明的η型扩散层形成用组合物含有分散介质。
[0059]分散介质是指:在组合物中用于使上述包含施主元素的化合物及有机填料分散或溶解的介质。具体而言，分散介质优选至少包含溶剂或水。此外，作为分散介质，也可以为除溶剂或水以外还含有后述的有机粘合剂的分散介质。
[0060]作为溶剂，可列举:丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2，4_戊二酮、丙酮基丙酮等酮溶剂；二乙基醚、甲基乙基醚、甲基正丙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基正丙基醚、二乙二醇甲基正丁基醚、二乙二醇二正丙基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇甲基正己基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇甲基正丁基醚、三乙二醇二正丁基醚、三乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇甲基正丁基醚、四乙二醇二正丁基醚、四乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二正丙基醚、丙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇二正丙基醚、二丙二醇二正丁基醚、二丙二醇甲基正己基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基正丁基醚、三丙二醇二正丁基醚、三丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二甲基醚、四丙二醇二乙基醚、四二丙二醇甲基乙基醚、四丙二醇甲基正丁基醚、四丙二醇二正丁基醚、四丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二正丁基醚等醚溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸2- 丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸2- (2- 丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸二乙二醇甲基醚酯、乙酸二乙二醇单乙基醚酯、乙酸二丙二醇甲基醚酯、乙酸二丙二醇乙基醚酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、乙二醇甲基醚丙酸酯、乙二醇乙基醚丙酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、Y-丁内酯、Y-戊内酯等酯溶剂；乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N- 丁基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、2-戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、2-己醇、2-乙基丁醇、2-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、2-辛醇、正壬醇、正癸醇、2-1烷醇、三甲基壬醇、2-十四烷醇、2-十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、苄醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3_ 丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、异冰片基环己醇等醇系溶剂；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单苯基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单正己基醚、乙氧基三乙二醇、四乙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三丙二醇单甲基醚等二醇单醚溶齐IJ; 萜品烯等萜品烯，α-萜品醇等萜品醇，月桂烯，别罗勒烯，柠檬烯，双戊烯，α-菔烯、β_菔烯等菔烯，香芹酮、罗勒烯、水芹烯等萜溶剂；水等。这些溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
[0061]从η型扩散层形成用组合物对半导体基板的赋予性的观点出发，优选使溶剂含有选自酯溶剂、二醇单醚溶剂及萜溶剂中的至少I种，更优选含有选自乙酸2- (2- 丁氧基乙氧基)乙酯、二乙二醇单正丁基醚及α-萜品醇中的至少I种。
[0062]η型扩散层形成用组合物中的分散介质的含有率可以考虑赋予性、施主元素的浓度来确定。例如，在η型扩散层形成用组合物中优选为5质量％以上且99质量％以下，更优选为20质量％以上且95质量％以下,进一步优选为40质量％以上且90质量％以下。在分散介质含有有机粘合剂时，优选使有机粘合剂与溶剂或水的总量为上述的范围。
[0063](有机填料)
[0064]本发明的η型扩散层形成用组合物含有有机填料。有机填料是指具有粒子状或纤维状的形状的有机化合物。通过使本发明的η型扩散层形成用组合物含有有机填料，从而可以以所需的尺寸将η型扩散层形成用组合物在半导体基板上赋予成细线状的图案形状。即，通过含有有机填料，从而可以防止细线状的图案形状增大。认为这是由于:有机填料可以赋予η型扩散层形成用组合物适度的触变性。此外，通过含有有机填料，可以在不妨碍施主元素向半导体基板扩散的情况下以所需的形状形成η型扩散层。另一方面，在使用无机填料代替有机填料的情况下，即使在热扩散时填料也不会消失而残留。因此，存在如下倾向:在玻璃粒子熔融时形成不均匀的玻璃层、妨碍施主元素向半导体基板扩散。
[0065]作为构成有机填料的有机化合物，可列举脲甲醛树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、硅酮树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸树月旨、氟树脂、聚苯乙烯树脂、纤维素、甲醛树脂、香豆酮-茚树脂、木质素、石油树脂、氨基树月旨、聚酯树脂、聚醚砜树脂、丁二烯树脂、它们的共聚物等。这些有机化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
[0066]其中，作为构成有机填料的有机化合物，优选在700°C以下分解的有机化合物。通过使构成有机填料的有机化合物为在700°C以下分解的有机化合物，从而可以防止在利用热形成η型扩散层后有机填料或其热处理物不消失而残留的情况。若有机填料残留，则有时会成为导致太阳能电池的发电性能降低的主要原因。有机填料更优选为在400°C以下分解的物质，进一步优选为在300°C以下分解的物质。有机填料的分解温度的下限值并无特别限制，从赋予工序中的操作性的观点出发，优选为150°C以上，更优选为200°C以上。有机填料的分解温度是指有机填料分解并消失的温度，其可以利用热重分析装置(株式会社岛沣制作所DTG-60H)来进行测定。若将使用了会在有机填料的分解温度以下的温度消失的分散介质的η型扩散层形成用组合物加热到有机填料的分解温度以上，则成为分散介质和有机填料消失而仅残留包含玻璃粒子等施主元素的化合物的状态。
[0067]此外，作为构成有机填料的有机化合物，从热分解性的观点出发，优选为选自丙烯酸树脂、纤维素树脂及聚苯乙烯树脂中的至少I种，更优选为丙烯酸树脂。
[0068]作为构成上述丙烯酸树脂的单体，可列举:丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2- 丁酯、甲基丙烯酸2- 丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙稀酸十八烧基酷、丙稀酸~■十烧基酷、甲基丙稀酸~■十烧基酷、丙稀酸~■十~■烧基酷、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环庚酯、甲基丙烯酸环庚酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸2-氟乙酯、甲基丙烯酸2-氟乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环己基马来酰亚胺、丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊酯、乙烯基甲苯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。这些单体可以单独使用或组合使用两种以上。
[0069]有机填料为粒子状时的平均粒径优选为10 μπι以下，更优选为Ιμπι以下，进一步优选为0.1 μ m以下。通过使有机填料的平均粒径为10 μ m以下，从而存在使η型扩散层组合物中的沉淀的产生受到抑制的倾向。此外，在利用丝网印刷法将η型扩散层形成用组合物赋予到半导体基板上时，可以去除导致印刷掩模的网眼堵塞的主要因素。在此，有机填料的平均粒径可以利用激光衍射散射法粒度粒径分布测定装置(Beckman Coulter LS13320)来进行测定，可以将根据所得的粒度分布算出的中值粒径的值设定为平均粒径。此外，也可以通过使用SEM(扫描型电子显微镜)进行观察来求得平均粒径。
[0070]在有机填料为纤维状时，只要能够实现本发明的效果，则均可无特别限制地使用。
[0071]作为有机填料使用的有机化合物的分子量并无特别限制，优选鉴于作为η型扩散层形成用组合物所需的粘度来进行适当调整。此外，优选在η型扩散层形成用组合物中含有I质量％?50质量％的有机填料。
[0072]在η型扩散层形成用组合物中，包含施主元素的化合物与有机填料的质量比(包含施主元素的化合物:有机填料)的质量比优选为1: 50?50: 1，更优选为1: 10?10: 1，进一步优选为1: 5?5:1。
[0073]对于本发明的η型扩散层形成用组合物而言，除包含施主元素的化合物、有机填料及分散介质以外，还可以根据需要含有有机粘合剂、表面活性剂、无机粉末、含硅原子的树脂、还原性化合物等。
[0074]上述η型扩散层形成用组合物优选还含有I种以上的有机粘合剂。通过含有有机粘合剂，可以调整η型扩散层形成用组合物的粘度或赋予触变性，使对半导体基板的赋予性进一步提高。有机粘合剂可以从如下的化合物中进行适当选择:聚乙烯醇；聚丙烯酰胺树脂；聚乙烯酰胺树脂；聚乙烯基吡咯烷酮树脂；聚环氧乙烷树脂；聚砜树脂；丙烯酰胺烷基砜树脂；纤维素醚、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素等纤维素衍生物；明胶及明胶衍生物；淀粉及淀粉衍生物；海藻酸钠及海藻酸钠衍生物；黄原胶(xanthan)及黄原胶衍生物；瓜尔胶及瓜尔胶衍生物；硬葡聚糖及硬葡聚糖衍生物；黄蓍胶及黄蓍胶衍生物；糊精及糊精衍生物；(甲基)丙烯酸树脂；(甲基)丙烯酸烷基酯树脂、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯树脂等(甲基)丙烯酸酯树脂；丁二烯树脂；苯乙烯树脂；以及它们的共聚物等。这些有机粘合剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。在使用有机粘合剂时，从分解性、处理的简便性的观点出发，优选使用选自纤维素衍生物、丙烯酸树脂衍生物及聚环氧乙烷树脂中的至少I种。
[0075]有机粘合剂的分子量并无特别限制，优选鉴于作为η型扩散层形成用组合物所需的粘度进行适当调整。需要说明的是，在η型扩散层形成用组合物含有有机粘合剂时，有机粘合剂的含量在η型扩散层形成用组合物中优选为0.5质量％以上且30质量％以下，更优选为3质量％以上且25质量％以下,进一步优选为3质量％以上且20质量％以下。
[0076]作为表面活性剂，可列举非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂等。其中，从使带入到半导体基板中的重金属等杂质少的方面出发，优选非离子系表面活性剂或阳离子系表面活性剂，更优选非离子系表面活性剂。作为非离子系表面活性齐U，可例示硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、烃系表面活性剂等。其中，从在扩散等的加热时迅速消失的方面出发，优选烃系表面活性剂。
[0077]作为烃系表面活性剂，可例示环氧乙烷-环氧丙烷的嵌段共聚物、炔属二醇化合物等。从进一步降低半导体基板的薄膜电阻值的不均的观点出发，优选炔属二醇化合物。
[0078]作为无机粉末，优选能够作为填料发挥功能的物质。作为无机粉末，可例示氧化硅、氧化钛、氮化硅、碳化硅等。
[0079]作为含硅原子的树脂，可例示硅酮树脂等。
[0080]作为还原性化合物，可列举:聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇及聚亚烷基二醇的末端烷基化物；葡萄糖、果糖、半乳糖等单糖类及单糖类的衍生物；蔗糖、麦芽糖等二糖类及二糖类的衍生物；以及多糖类及多糖类的衍生物等。在这些还原性化合物中，优选聚亚烷基二醇，进一步优选聚丙二醇。通过在η型扩散层形成用组合物中进一步添加还原性化合物，从而会使施主元素容易向半导体基板扩散。
[0081]上述η型扩散层形成用组合物的制造方法并无特别限制。例如可以通过将包含施主元素的化合物、有机填料、分散介质及根据需要添加的成分使用掺合机(bIender)、混合机、乳钵或转子(rotor)进行混合而得到。此外，在混合时，可以根据需要进行加热。当在混合时进行加热的情况下，其温度例如可以设定为30°C?100°C。
[0082]需要说明的是，上述η型扩散层形成用组合物中所含的成分及各成分的含量可以使用 TG/DTA 等热分析、NMR、HPLC, GPC、GC-MS, IR、MALD1-MS 等来进行确认。
[0083]对于上述η型扩散层形成用组合物的粘弹性而言，考虑到赋予性，而使在25°C下剪切速度为0.01/秒时的剪切粘度优选为50Pa.S以上且1000Pa.s以下，更优选为300Pa.s以上且7000Pa.s以下，进一步优选为100Pa.s以上且5000Pa.s以下。
[0084]η型扩散层形成用组合物的触变特性(以下记作触变性)可以由如下的TI值来表示，该TI值是将在25°C下剪切速度为XtiT1]时的剪切粘度nx的对数记作1gltl (ηx)、并将表示触变性的TI值设为[1g10Uο.0Vlog10U10)]时的TI值。TI值优选为0.5以上且6.0以下，更优选为0.5以上且4.0以下，进一步优选为0.5以上且3.0以下。此外，剪切粘度可以使用粘弹性测定装置(Anton Paar公司制流变仪MCR301)来进行测定。
[0085]<具有n型扩散层的半导体基板的制造方法>
[0086]本发明的具有n型扩散层的半导体基板的制造方法具有:在半导体基板上的至少一部分赋予本发明的n型扩散层形成用组合物的工序；和实施热处理而在上述半导体基板中形成n型扩散层的工序。
[0087]在半导体基板上赋予本发明的n型扩散层形成用组合物的方法并无特别限制，可以根据用途从印刷法、旋涂法、刷涂法、喷涂法、刮板法、辊涂法、喷墨法等中进行选择。
[0088]在本发明的具有n型扩散层的半导体基板的制造方法中，对赋予到半导体基板上的n型扩散层形成用组合物实施热处理的方法并无特别限制。例如，热处理温度可以设定为600°C?1200°C，热处理时间可以设定为I分钟?60分钟。进行热处理的装置可以是公知的连续炉、间歇炉等，并无特别限制。
[0089]〈太阳能电池元件的制造方法〉
[0090]本发明的太阳能电池元件的制造方法具有:在半导体基板上的至少一部分赋予本发明的n型扩散层形成用组合物的工序；实施热处理而在上述半导体基板中形成n型扩散层的工序；和在上述n型扩散层上形成电极的工序。
[0091]作为在n型扩散层上形成电极的方法，可列举:将包含电极材料的电极形成用金属糊剂赋予到半导体基板上的所需区域，并根据需要使其干燥后进行热处理而形成电极的方法；利用电极材料的镀敷来形成电极的方法；通过利用高真空中的电子束加热进行电极材料的蒸镀而形成电极的方法等。作为将电极用金属糊剂赋予到半导体基板上的方法，可列举印刷法、旋涂法、刷涂法、喷涂法、刮刀法、辊涂法、喷墨法等。电极用金属糊剂的组成并无特别限制。例如可以以金属粒子和玻璃粒子为必需成分，并根据需要含有树脂粘合剂、其它添加剂等。
[0092]接着，参照附图对本发明的具有n型扩散层的半导体基板及太阳能电池元件的制造方法进行说明。图1是示意性表示本实施方式的具有选择性发射极结构的太阳能电池元件的制造工序的一例的示意剖视图。在以后的附图中对通用的构成要素标记相同的符号。
[0093]首先，准备图1 (I)所示的P型半导体基板10。在P型半导体基板10的构成太阳能电池元件时的受光面(表面)形成纹理结构。具体而言，利用20质量％苛性钠将从铸锭进行切片时产生的P型半导体基板10的表面的损伤层除去。接着，利用I质量％苛性钠和10质量％异丙醇的混合液对其进行蚀刻，形成纹理结构(在图中省略对纹理结构的记载)。对于太阳能电池元件而言，通过在受光面(表面)侧形成纹理结构，从而促进陷光效应，并实现高效率化。
[0094]接着，如图1的⑵所示，在P型半导体基板10的表面、即成为太阳能电池元件的受光面的面上以细线状赋予η型扩散层形成用组合物11。在本发明中，对η型扩散层形成用组合物11的赋予方法并无限制，可列举印刷法、旋涂法、刷涂法、喷涂法、刮刀法、辊涂法、喷墨法等。η型扩散层形成用组合物11的赋予量优选为0.01g/m2?100g/m2，更优选为0.lg/m2 ?10g/m2。
[0095]赋予η型扩散层形成用组合物11而得到的细线的线宽的增大与所需的设定值相比优选在100 μ m以内，更优选在35 μ m以内，进一步优选在10 μ m以内，更进一步优选在5 μ m以内。
[0096]例如，在将η型扩散层形成用组合物11在半导体基板上赋予成宽150 μ m的线状时，在干燥后测得的η型扩散层形成用组合物11的宽度优选为250 μπι以下，更优选为185 μ m以下,进一步优选为160 μ m以下,更进一步优选为155 μ m以下。
[0097]进而，赋予η型扩散层形成用组合物11而得到的细线的线宽的增加率优选为所需的设定值的67%以内，更优选为所需的设定值的25%以内，进一步优选为所需的设定值的5%以内。
[0098]需要说明的是，在η型扩散层形成用组合物含有溶剂的情况下，有时需要用于使赋予后的η型扩散层形成用组合物中所含的溶剂挥发的干燥工序。例如，在以80°C?300°C左右的温度使用热板时，使其干燥I分钟?10分钟，在使用干燥机等时，使其干燥10分钟?30分钟左右。该干燥条件依赖于η型扩散层形成用组合物中所含的溶剂的组成，本发明并不特别限定为上述条件。
[0099]接着，如图1的(3)所示，对赋予了 η型扩散层形成用组合物11的半导体基板10进行热处理。热处理的温度并无特别限制，但优选为600°C?1200°C，更优选为750°C?1050°C。此外，热扩散处理的时间并无特别限制，优选以I分钟?30分钟来进行。利用该热处理使施主元素向半导体基板中扩散，形成η型扩散层12。在热处理中可以应用公知的连续炉、间歇炉等。由于在η型扩散层12的表面形成有磷酸玻璃等玻璃层(未图示)，因此利用蚀刻将其除去。作为蚀刻，可以应用浸溃于氢氟酸等酸中的方法、浸溃于苛性钠等碱中的方法等公知的方法。
[0100]进而，如图1的(4)所示，在除赋予了受光面的η型扩散层形成用组合物11的部分以外的区域形成磷浓度比η型扩散层12低的η型扩散层13。作为η型扩散层13的形成方法，并无特别限制，例如可以使用磷化合物的含有率低的η型扩散层形成用组合物或采用基于氧氯化磷的气相反应法。
[0101]如图1的⑵及图1的(3)所示，在使用η型扩散层形成用组合物11而形成η型扩散层12的本发明的方法中，仅在半导体基板的所需部位形成η型扩散层12，而在背面和侧面未形成不需要的η型扩散层。因此，在以往被广泛采用的利用气相反应法形成η型扩散层的方法中，需要用于将形成于侧面的不需要的η型扩散层除去的侧蚀刻工序，但是，根据本发明的制造方法，不需要侧蚀刻工序，使工序简化。但是，当在η型扩散层13的形成中采用气相反应法时，需要侧蚀刻工序。
[0102]如图1的(5)所示，可以在η型扩散层12上形成防反射膜14。防反射膜14可以利用公知的技术来形成。例如，在防反射膜14为氮化娃膜时,利用以SiH4和NH3的混合气体为原料的等离子体CVD法来形成。此时，氢扩散到结晶中，不参与硅原子的结合的轨道即悬空键(dangling bond)与氢结合,使缺陷失活(氢钝化)。更具体而言，在上述混合气体流量比NH3/SiH4为0.05?1.0、反应室的压力为13.3Pa?266.6Pa(0.1Torr?2Torr)、成膜时的温度为300°C?550°C、用于等离子体放电的频率为10kHz以上的条件下形成防反射膜。防反射膜的膜厚并无特别限制，优选为1nm?300nm,更优选为30nm?150nm。
[0103]接着，如图1的(6)所示，利用丝网印刷法在P型半导体基板的表面(受光面)的防反射膜14上赋予表面电极用金属糊剂，使其干燥而形成表面电极15。表面电极用金属糊剂的组成并无特别限制，例如可以以金属粒子和玻璃粒子为必需成分，并根据需要含有树脂粘合剂、其它添加剂等。
[0104]接着，在P型半导体基板10的背面形成P+型扩散层(高浓度电场层)16及背面电极17。通常使用含有铝的背面电极用金属糊剂而在P型半导体基板10的背面形成背面电极用金属糊剂层，并对其进行烧成处理，由此形成背面电极17，同时使铝扩散到P型半导体基板10的背面而形成P+型扩散层16。此时，为了模块工序中的元件间的连接，也可以在背面部分地设置银电极形成用银糊剂。
[0105]在以往的制造方法中，需要如上述那样将使磷扩散到半导体基板的背面而形成的η型扩散层使用铝等转换为P型扩散层。在该方法中，为了使向P型扩散层的转换变得充分、并进一步形成P+型扩散层，需要某种程度以上的铝量，因此需要形成较厚的铝层。但是，铝的热膨胀系数与用作基板的硅的热膨胀系数大不相同，因此在烧成及冷却的过程中会在半导体基板中产生较大的内部应力而成为半导体基板的翘曲的原因。
[0106]该内部应力存在对结晶的晶界造成损伤、使电力损失变大的问题。此外，在模块工序的太阳能电池元件的运送、与被称为极耳线的铜线的连接中，半导体基板的翘曲容易使太阳能电池元件破损。近年来，由于切片加工技术的提高，因此正在不断使半导体基板的厚度薄型化，存在使太阳能电池元件更容易破裂的倾向。
[0107]根据本发明的制造方法，由于不会在半导体基板的背面形成不需要的η型扩散层，因此无需进行从η型扩散层向P型扩散层的转换，且不必使铝层变厚。其结果能够抑制半导体基板内的内部应力的产生和半导体基板的翘曲。结果可以抑制电力损失的增大和太阳能电池元件的破损。
[0108]在使用本发明的制造方法时，背面的P+型扩散层16的制造方法并不限于利用包含铝的背面电极用金属糊剂的方法，也可以采用以往公知的任意方法，使制造方法的选择范围变广。例如可以将包含硼等第13族元素的P型扩散层形成用组合物赋予到半导体基板的背面而形成P+型扩散层16。
[0109]此外，在本发明的制造方法中，用于背面电极17的材料不限于第13族的铝，也可以应用例如银、铜等。背面电极17的厚度也能够形成得比以往的背面电极更薄。背面电极17的材质和形成方法并无特别限定，例如可以将包含铝、银、铜等金属的背面电极用糊剂赋予到半导体基板的背面并使其干燥而形成背面电极17。此时，为了模块工序中的太阳能电池元件间的连接，也可以在半导体基板的背面部分地设置银电极形成用银糊剂。
[0110]在图1的(7)中，对电极进行烧成而完成太阳能电池元件。烧成的温度可以设定为例如600°C?900°C的范围，时间可以设定为例如数秒?数分钟。此时，在半导体基板的表面侧，作为绝缘膜的防反射膜14因电极用金属糊剂中所含的玻璃粒子而熔融，而且P型半导体基板10的表面也部分熔融，电极用金属糊剂中的金属粒子(例如银粒子)与半导体基板10形成接触部并凝固。由此，使所形成的表面电极15与半导体基板10导通。将其称为烧通(fire through)。
[0111]作为表面电极15的形状的例子，如图2及图3所示，可列举由主栅线(bus bar)电极30及与该主栅线电极30交叉的指状电极32构成的形状。图2是从表面侧观察具有由主栅线电极30及与该主栅线电极30交叉的指状电极32构成的表面电极15的太阳能电池元件的俯视图。图3是放大表示图2的一部分的立体图，贯穿半导体基板10上的防反射层20而形成表面电极15。
[0112]具有如上所述的结构的表面电极15例如能够通过如上述那样利用丝网印刷等赋予电极用金属糊剂并对其进行烧成处理来形成。此外，也可以通过电极材料的镀敷、利用高真空中的电子束加热的电极材料的蒸镀等手段来形成。由主栅线电极30和指状电极32构成的表面电极15通常作为太阳能电池元件的受光面侧的电极来使用，并且可以应用太阳能电池元件的受光面侧的主栅线电极及指状电极的公知的形成手段。
[0113]以上对在半导体基板的表面形成η型扩散层、在背面形成P+型扩散层、并且在各层上分别设置有表面电极及背面电极的太阳能电池元件进行了说明，但若使用本发明的η型扩散层形成用组合物，则也可以形成背接触型太阳能电池元件。背接触型太阳能电池元件是将电极全部设置于背面来增大受光面面积的太阳能电池元件。即，在背接触型太阳能电池元件中，需要在背面形成η型扩散部位及P+型扩散部位这两者而制成ρη结结构。本发明的η型扩散层形成用组合物能够仅在特定的部位形成η型扩散部位，因此可以适合应用在背接触型太阳能电池元件的制造中。利用上述太阳能电池元件的制造方法制造的太阳能电池元件的形状和大小并无限制，优选一边为125mm?156mm的正方形。
[0114]〈太阳能电池〉
[0115]本发明的太阳能电池含有I种以上的利用上述制造方法制造出的太阳能电池元件、且在太阳能电池元件的电极上配置布线材料而构成。太阳能电池还可以根据需要借助布线材料连接多个太阳能电池元件、并利用密封材料进行密封而构成。利用上述太阳能电池元件的制造方法制造出的太阳能电池元件用于制造太阳能电池。
[0116]作为上述布线材料及密封材料，并无特别限制，可以从本领域通常使用的布线材料及密封材料进行适当选择。太阳能电池的形状和大小并无特别限制，优选为0.5m2?3m2。
[0117]实施例
[0118]以下，对本发明的实施例进行更具体地说明，但本发明并不受这些实施例的限制。需要说明的是，在没有特别说明的情况下，原料全部使用试剂。此外，在没有特别说明的情况下，是指“质量％”。
[0119][实施例1]
[0120]将P2O5-S12-CaO 系玻璃(P2O5:50%, S12:43%, CaO:7% )粉末 lg、乙基纤维素0.3g、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯8.6g、有机填料(PMMA树脂填料、综研化学株式会社制、MR、交联粒子、平均粒径0.1 μπι、分解温度400°C )0.1g混合，制成糊状的η型扩散层形成用组合物。η型扩散层形成用组合物在25°C下的剪切粘度在剪切速度为0.ΟΙ/s时显示500Pa.S、在剪切速度为ΙΟ/s时显示50Pa.s, TI值为1.00。需要说明的是，剪切速度是使用粘弹性测定装置(Anton Paar公司制流变仪MCR301)测定的25°C下的值。
[0121]接着，利用丝网印刷将η型扩散层形成用组合物以细线状赋予到P型硅晶片(PVGSolut1ns公司制)表面，使其在150°C的热板上干燥I分钟。丝网印刷版使用以能够得到150 μ m宽的细线的方式设计的丝网印刷版,刮板(squeegee)速度与刮刀(scraper)速度均设定为300mm/sec,赋予量为2.lg/m2。利用光学显微镜(奥林巴斯株式会社制)测定细线的宽度，结果为180 μ m，相比设计值的增大在35 μπι以内。
[0122]接着，在以5L/分钟的速度通入空气的900°C的隧道炉(横型管扩散炉ACXUR0NCQ-1200、国际电气株式会社制)中进行了 10分钟的热处理。之后，为了除去形成在P型硅基板表面上的玻璃层，将基板在2.5质量％ HF水溶液中浸溃5分钟，接着，进行流水洗涤、超声波洗涤、干燥，从而得到了形成有η型扩散层的P型硅基板。
[0123]赋予了 η型扩散层形成用组合物一侧的表面的薄膜电阻为40Ω/ □，确认到P(磷)扩散而形成η型扩散层。背面的薄膜电阻为1000000 Ω/ □以上，无法进行测定，确认到未形成η型扩散层。需要说明的是，薄膜电阻通过使用低电阻率计(Loresta-EPMCP-T360型、三菱化学株式会社制)并利用四探针法来进行测定。
[0124][实施例2]
[0125]使用P2O5-S12-CaO 系玻璃粒子(P2O5:50%,Si02: 43%、CaO:7% )lg、乙基纤维素
0.3g、乙酸2-(2- 丁氧基乙氧基)乙酯6.7g、有机填料(PMMA树脂填料、综研化学株式会社制、MR、平均粒径0.Ιμπι) 2g，除此以外，与实施例1同样地制备糊状的η型扩散层形成用组合物。利用与实施例1同样的方法测得的η型扩散层形成用组合物的剪切粘度在剪切速度为0.ΟΙ/s时显示5000Pa.S、在剪切速度为ΙΟ/s时显示80Pa.s, TI值为1.80。
[0126]利用与实施例1同样的方法在P型硅晶片表面赋予η型扩散层形成用组合物，干燥后的线宽为155μπι，相比设计宽度的增大在5μπι以内。赋予量为2.2g/m2。
[0127]利用与实施例1同样的方法对赋予了 η型扩散层形成用组合物的P型硅晶片进行热处理后的、赋予了 η型扩散层形成用组合物一侧的表面的薄膜电阻为40 Ω / □，确认到磷扩散而形成η型扩散层。背面的薄膜电阻为1000000 Ω/□以上，无法进行测定，确认到未形成η型扩散层。
[0128][实施例3]
[0129]代替平均粒径为0.1 μ m的有机填料而使用平均粒径为5.0 μ m的同种有机填料，除此以外，与实施例1同样地制备了糊状的η型扩散层形成用组合物。利用与实施例1同样的方法测得的η型扩散层形成用组合物的剪切粘度在剪切速度为0.ΟΙ/s时显示300Pa *s、在剪切速度为ΙΟ/s时显示60Pa.s，TI值为0.70。
[0130]利用与实施例1同样的方法在P型硅晶片表面赋予η型扩散层形成用组合物，干燥后的线宽为200 μ m，相比设计宽度的增大在50 μπι以内。赋予量为2.lg/m2。
[0131]利用与实施例1同样的方法对赋予了 η型扩散层形成用组合物的P型硅晶片进行热处理后的、赋予了 η型扩散层形成用组合物一侧的表面的薄膜电阻为40 Ω / □，确认到磷扩散而形成η型扩散层。背面的薄膜电阻为1000000 Ω/□以上，无法进行测定，确认到未形成η型扩散层。
[0132][实施例4]
[0133]使用P2O5-S12-CaO 系玻璃粒子(P2O5:50 S12:43 CaO:7 % ) lg、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯8.3g、有机填料(PMMA树脂填料、综研化学株式会社制、MR、粒径0.1 μπι) 0.7g，除此以外，与实施例1同样地制备成糊状的η型扩散层形成用组合物。利用与实施例1同样的方法测得的η型扩散层形成用组合物的剪切粘度在剪切速度为0.01/s时显示5000Pa.S、在剪切速度为ΙΟ/s时显示80Pa.s, TI值为1.80。
[0134]利用与实施例1同样的方法在P型硅晶片表面赋予η型扩散层形成用组合物，干燥后的线宽为155μπι，相比设计宽度的增大在5μπι以内。赋予量为2.2g/m2。
[0135]利用与实施例1同样的方法对赋予了 η型扩散层形成用组合物的P型硅晶片进行热处理后的、赋予了 η型扩散层形成用组合物一侧的表面的薄膜电阻为40 Ω / □，确认到磷扩散而形成η型扩散层。背面的薄膜电阻为1000000 Ω/□以上，无法进行测定，确认到未形成η型扩散层。
[0136][实施例5]
[0137]使用P2O5-S12-CaO系玻璃粒子lg、乙基纤维素0.29g、乙酸2_ (2_ 丁氧基乙氧基)乙酯8.7g、有机填料(PMMA树脂填料、综研化学株式会社制、MR、平均粒径0.1 μ m) 0.0lg,除此以外，与实施例1同样地制备成糊状的η型扩散层形成用组合物。利用与实施例1同样的方法测得的η型扩散层形成用组合物的剪切粘度在剪切速度为0.ΟΙ/s时显示260Pa.S、在剪切速度为ΙΟ/s时显示80Pa.s，TI值为0.51。
[0138]利用与实施例1同样的方法在P型硅晶片表面赋予η型扩散层形成用组合物，干燥后的线宽为220 μ m,相比设计宽度的增大为70 μ m。赋予量为2.3g/m2。
[0139]利用与实施例1同样的方法对赋予了 η型扩散层形成用组合物的P型硅晶片进行热处理后的、赋予了 η型扩散层形成用组合物一侧的表面的薄膜电阻为40 Ω / □，确认到磷扩散而形成η型扩散层。背面的薄膜电阻为1000000 Ω/□以上，无法进行测定，确认到未形成η型扩散层。
[0140][比较例I]
[0141]未添加有机填料而将P2O5-S12-CaO系玻璃粒子(P2O5:50%, S12:43%, CaO:7% )lg>乙基纤维素0.68g、乙酸2- (2- 丁氧基乙氧基)乙酯8.32g混合，制备成糊状的η型扩散层形成用组合物。利用与实施例1同样的方法测得的η型扩散层形成用组合物的剪切粘度在剪切速度为0.ΟΙ/s时显示200Pa.S、在剪切速度为ΙΟ/s时显示80Pa.s,并无太大变化，TI值低至0.40。
[0142]利用与实施例1同样的方法在P型硅晶片表面赋予η型扩散层形成用组合物，干燥后的线宽为270 μ m,相比设计宽度的增大为120 μπι。赋予量为2.3g/m2。
[0143]利用与实施例1同样的方法对赋予了 η型扩散层形成用组合物的P型硅晶片进行热处理后的、赋予了 η型扩散层形成用组合物一侧的表面的薄膜电阻为40 Ω / □，确认到磷扩散而形成η型扩散层。背面的薄膜电阻为1000000 Ω/□以上，无法进行测定，确认到未形成η型扩散层。
[0144]将实施例1~5和比较例I的测定结果示于表1中。
[0145]【表1】
[0146]
【权利要求】
1.一种η型扩散层形成用组合物，其含有包含施主元素的化合物、分散介质和有机填料。
2.根据权利要求1所述的η型扩散层形成用组合物，其中，所述有机填料为粒子形状，且平均粒径为1ym以下。
3.根据权利要求1或2所述的η型扩散层形成用组合物，其中，所述有机填料的分解温度为700°C以下。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的η型扩散层形成用组合物，其中，所述包含施主元素的化合物为含有磷的化合物。
5.根据权利要求1?4中任一项所述的η型扩散层形成用组合物，其中，所述包含施主元素的化合物为玻璃粒子的形态。
6.根据权利要求5所述的η型扩散层形成用组合物，其中，所述玻璃粒子含有:选自P2O3及P2O5中的I种以上的含施主元素物质；和选自Si02、K2O, Na2O, Li2O' Ba。、SrO, Ca。、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V205、SnO、ZrO2及MoO3中的I种以上的玻璃成分物质。
7.根据权利要求5或6所述的η型扩散层形成用组合物，其中，所述η型扩散层形成用组合物中的玻璃粒子的含有率为I质量％以上且80质量％以下。
8.根据权利要求5?7中任一项所述的η型扩散层形成用组合物，其中，所述玻璃粒子中的选自P2O3及P2O5中的I种以上的含施主元素物质的含有率为0.01质量％以上且10质量％以下。
9.根据权利要求1?8中任一项所述的η型扩散层形成用组合物，其中，所述η型扩散层形成用组合物中的所述有机填料的含有率为I质量％以上且50质量％以下。
10.一种具有η型扩散层的半导体基板的制造方法，其具有: 在半导体基板上的至少一部分赋予权利要求1?9中任一项所述的η型扩散层形成用组合物的工序；和 实施热处理而在所述半导体基板中形成η型扩散层的工序。
11.一种太阳能电池元件的制造方法，其具有: 在半导体基板上的至少一部分赋予权利要求1?9中任一项所述的η型扩散层形成用组合物的工序； 实施热处理而在所述半导体基板中形成η型扩散层的工序；和 在所述η型扩散层上形成电极的工序。
【文档编号】C03C8/16GK104137227SQ201380010626
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2013年1月10日 优先权日:2012年2月23日
【发明者】佐藤铁也, 吉田诚人, 野尻刚, 芦泽寅之助, 仓田靖, 町井洋一, 岩室光则, 织田明博, 清水麻理 申请人:日立化成株式会社