造粒体及其制造方法

造粒体及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种作为硅铝酸盐玻璃的原料使用、能减少造粒体制造时的微粉产生的造粒体及其制造方法。该造粒体至少包含硅砂和氧化铝，是玻璃制造中使用的玻璃原料混合物的造粒体，其中，在该造粒体的水分量在2质量％以下的状态下用孔径1mm的筛子进行筛分，通过了筛子的通过成分的粒度分布曲线中，表示体积累计中值粒径的D50为350～5000μm；该造粒体中的非水溶性成分的粒度分布曲线中，粒径大于50μm的粒子的比例为6体积％以下，且表示自小粒径侧起体积累计90％的粒径的D90为45μm以下。
【专利说明】造粒体及其制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及玻璃原料混合物的造粒体及其制造方法。

【背景技术】
[0002] 玻璃的制造过程中，在将原料粉末投入熔融窑时，如果原料粉末飞散，则会产生玻 璃组成的均质性降低的问题、原料被浪费的问题等，因此提出了将原料粉末造粒后再使用 的方法。
[0003] 造粒体的制造方法（造粒法）主要有作为湿式法的喷雾干燥法和作为准干式法的 干式造粒法。喷雾干燥法是如下方法：例如使用球磨机等粉碎搅拌装置，向玻璃原料混合物 供给水，一边粉碎一边搅拌玻璃原料混合物，调制成原料浆料，将该原料浆料用喷雾干燥机 等喷雾设备在高温气氛中喷雾，使其干燥固化，从而得到造粒体。
[0004] 干式造粒法是在例如搅拌造粒方式的造粒装置内投入原料，添加百分之几?百分 之十几的水进行搅拌。藉此，原料粒子凝集形成造粒体粒子，得到作为造粒体粒子的集合的 造粒体。将所得的造粒体取出后，根据需要用干燥机除去水分。进而根据需要进行筛分，除 去粗粒。
[0005] 干式造粒法不伴有原料的粉碎工序，因此其一大特征在于，作为原料使用的粒子 在维持着其原有大小的情况下成为造粒体，与喷雾干燥法相比更适合用于形成粒径较大的 造粒体粒子。此外，与喷雾干燥法相比，不仅干燥所消耗的能量少，而且设备整体的尺寸也 比较紧凑，可以在工厂内设置造粒设备，因此也不需要卡车等的运输费，成本较低，在这一 方面有利。
[0006] 下述专利文献1中记载了如下方法：为了提高玻璃的均质度、减少缺陷，将干式造 粒法中使用的二氧化硅原料粉末制成微粉，使所得的造粒体的D10达到二氧化硅原料粉末 的D90的5?30倍。
[0007] 下述专利文献2涉及在对玻璃原料混合物的造粒体加热时、通过固体状反应生成 硅酸钙镁来制造玻璃的方法，其中记载，为了帮助固体状反应相对于标准的玻璃反应取得 热力学上的优势地位，使干式造粒法中使用的钙源材料的D90小于75 μ m。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本专利特开2009-179508号公报
[0011] 专利文献2 :日本专利第4219816号公报


【发明内容】

[0012] 发明所要解决的技术问题
[0013] 通过干式造粒法制造造粒体时，原料粒子的一部分无法被摄入到凝集的造粒体粒 子中，以微细的粒子（微粉）的形式存在于造粒体中。该微粉可导致因空气等的卷入而引 起的气泡的产生、粉尘、玻璃基体中的波筋、未熔化的残留物的浮渣。
[0014] 例如使用造粒体通过空中熔融法来制造玻璃的情况下，微粉成为粉尘，这些粉尘 会导致排气管道的烟道的阻塞和袋式过滤器的堵塞，难以连续运转，因此不理想。
[0015] 此外，根据本发明人的认识，在玻璃原料中，氧化铝和硅砂也容易成为微粉。氧化 铝和硅砂难以熔融，因此将造粒体在平窑中熔融来制造玻璃时，它们的微粉会导致玻璃基 体的上层部产生被称为浮渣的未熔化的残留物部分，或者因微粉而导致卷入气泡的混入。
[0016] 因此，特别是在作为以Si02和A1203为主成分的硅铝酸盐玻璃的原料使用的造粒 体中，重要的是减少微粉。
[0017] 另外，也想到了制成造粒体后进行筛分来除去微粉的方法，但该方法不仅原料的 利用率差，而且工序数增加，成本高。
[0018] 本发明是鉴于上述事实而完成的发明，其目的是提供一种造粒体及其制造方法， 该造粒体是作为硅铝酸盐玻璃的原料使用的玻璃原料混合物的造粒体，该制造方法能减少 造粒体制造时的微粉产生。
[0019] 解决技术问题所采用的技术方案
[0020] 本发明将以下的构成作为技术内容。
[0021] (1)造粒体，其至少包含硅砂和氧化铝，是玻璃制造中使用的玻璃原料混合物的造 粒体，其特征在于，
[0022] 在该造粒体的水分量在2质量％以下的状态下用孔径1_的筛子进行筛分，通过 了筛子的通过成分的粒度分布曲线中，表示体积累计中值粒径的D50为350?5000 μ m ;
[0023] 该造粒体中的非水溶性成分的粒度分布曲线中，粒径大于50 μ m的粒子的比例为 6体积％以下，且表示自小粒径侧起体积累计90 %的粒径的D90为45 μ m以下。
[0024] (2)上述（1)所述的造粒体，其中，所述造粒体的通过压汞法测得的填充率为75% 以上。
[0025] (3)上述⑴或⑵所述的造粒体，其中，所述造粒体的体积密度为1. lg/ml以上。
[0026] 4.造粒体的制造方法，其是将玻璃原料混合后在不将该玻璃原料混合物粉碎的情 况下进行造粒的造粒体的制造方法，其特征在于，
[0027] 所述玻璃原料混合物至少包含硅砂和氧化铝；
[0028] 该玻璃原料混合物中的非水溶性成分的粒度分布曲线中，粒径大于50 μ m的粒子 的比例为6体积％以下，且表示自小粒径侧起体积累计90%的粒径的D90为45 μ m以下。
[0029] (5)上述（4)所述的造粒体的制造方法，其中，将所述玻璃原料混合物造粒的方法 是滚动造粒法。
[0030] (6)熔融玻璃的制造方法，其中，通过上述（4)或（5)所述的制造方法制造造粒体， 使该造粒体熔融而形成熔融玻璃。
[0031] (7)玻璃制品的制造方法，其中，通过上述（6)所述的制造方法制造熔融玻璃，使 用该烙融玻璃。
[0032] (8)上述（7)所述的玻璃制品的制造方法，其中，
[0033] 所述玻璃制品的玻璃组成为：
[0034] Si02 : 50 ?60 质量％、
[0035] A1203 :15 ?20 质量％、
[0036] B203 :6 ?10 质量％、
[0037] Ca0:2 ?6 质量％、
[0038] Mg0:l ?5 质量％、
[0039] Fe203 :0· 01 ?0· 1 质量％、
[0040] Sr0:5 ?10 质量％。
[0041] (9)上述（8)所述的玻璃制品的制造方法，其中使用玻璃原料混合物，该玻璃原料 混合物包含以下成分作为玻璃原料中的非水溶性成分：
[0042] 65?75体积％的D50为1?30 μ m的硅砂、S卩Si02、
[0043] 7?15体积％的D50为1?7 μ m的氧化铝、
[0044] 0· 1?10体积％的D50为3?11 μ m的氢氧化镁、
[0045] 5?15体积％的D50为5?20 μ m的白云石、
[0046] 3?15体积％的D50为2?10 μ m的碳酸银、
[0047] 0· 1?2体积％的D50为5?30 μ m的萤石、即CaF2、以及
[0048] 0· 001?0· 1体积％的D50为5?50 μ m的氧化铁、即Fe203。
[0049] 发明的效果
[0050] 通过本发明，可获得作为硅铝酸盐玻璃的原料使用、能减少造粒体制造时的微粉 产生的造粒体。此外，通过本发明，可获得使用所述造粒体的熔融玻璃以及使用该熔融玻璃 的玻璃制品。

【专利附图】

【附图说明】
[0051] 图1是表示实施例的玻璃原料混合物中的非水溶性成分的粒度分布曲线的图。
[0052] 图2是表示实施例的玻璃原料混合物中的非水溶性成分的粒度分布曲线的图。
[0053] 图3是表示实施例的玻璃原料混合物中的非水溶性成分的粒度分布曲线的图。
[0054] 图4是表示实施例的造粒体的粒度分布曲线的图。
[0055] 图5是表示实施例的造粒体的粒度分布曲线的图。
[0056] 图6是表示实施例的造粒体的粒度分布曲线的图。
[0057] 图7是表示实施例的造粒体的粒度分布曲线的图。
[0058] 图8是表示实施例的造粒体的粒度分布曲线的图。
[0059] 图9是表示比较例的造粒体的粒度分布曲线的图。
[0060] 图10是表示比较例的造粒体的粒度分布曲线的图。
[0061] 图11是表示比较例的造粒体的粒度分布曲线的图。
[0062] 图12是表示比较例的造粒体的粒度分布曲线的图。
[0063] 图13是表示比较例的造粒体的粒度分布曲线的图。
[0064] 图14是表示比较例的造粒体的粒度分布曲线的图。
[0065] 图15是实施例1的造粒体的光学显微镜照片。
[0066] 图16是实施例1的造粒体的粒径小于250 μ m的粒子的光学显微镜照片。
[0067] 图17是实施例4的造粒体的光学显微镜照片。
[0068] 图18是实施例5的造粒体的光学显微镜照片。
[0069] 图19是比较例1的干燥前的造粒体的光学显微镜照片。
[0070] 图20是比较例1的干燥后的造粒体的光学显微镜照片。
[0071] 图21是比较例1的造粒体的粒径500 μ m以上且小于1000 μ m的粒子的光学显微 镜照片。
[0072] 图22是比较例1的造粒体的粒径小于250 μ m的粒子的光学显微镜照片。
[0073] 图23是比较例4的造粒体的光学显微镜照片。
[0074] 图24是比较例5的造粒体的光学显微镜照片。
[0075] 图25是表示实施例和比较例的造粒体的压碎强度的图。
[0076] 图26是表示实施例和比较例的造粒体的造粒时间和质量平均直径的关系的图。
[0077] 图27是参考例1的造粒体的截面的扫描电子显微镜照片。
[0078] 图28是基于参考例1的造粒体的截面的ΕΡΜΑ元素彩色分布像的Si分布像。
[0079] 图29是基于参考例1的造粒体的截面的ΕΡΜΑ元素彩色分布像的A1分布像。
[0080] 图30是基于参考例1的造粒体的截面的ΕΡΜΑ元素彩色分布像的Mg分布像。
[0081] 图31是基于参考例1的造粒体的截面的ΕΡΜΑ元素彩色分布像的Ca分布像。

【具体实施方式】
[0082] 本发明的造粒体是造粒体粒子的集合。造粒体粒子是玻璃原料的粒子凝集成一体 的粒子。
[0083] 本发明中，将20°C的水100mL中溶解的量在1. 0g以上的化合物称为水溶性成分， 溶解量低于1. 〇g的化合物称为非水溶性成分。
[0084] 〈玻璃组成〉
[0085] 本发明中，玻璃中的成分以Si02、A1203、B 203、CaO、MgO等氧化物表示，各成分的含 量（玻璃组成）以氧化物换算的质量比例（质量％)表示。此外，玻璃组成是指固体玻璃 的玻璃组成，烙融玻璃的玻璃组成用将该烙融玻璃固化而成的玻璃的玻璃组成表不。
[0086] 本发明的造粒体用于玻璃组成以Si02和A120 3为主成分的硅铝酸盐玻璃的制造。
[0087] 硅铝酸盐玻璃只要是玻璃组成中包含30质量％以上的Si02、且包含1质量％以 上的A1 203的玻璃即可，无特别限定。例如可以是含有硼成分的硼硅酸盐玻璃，也可以是硅 铝酸盐玻璃。此外，可以是实质上不含碱金属氧化物的无碱玻璃，也可以含有碱金属氧化 物。另外，本发明中，无碱玻璃是指碱金属氧化物的含有比例小于0.1摩尔％ (可以是0摩 尔％)的玻璃。
[0088] 以下是优选的玻璃组成的例子。
[0089] 作为无碱的硼硅酸盐玻璃的玻璃组成（单位为质量％ )，
[0090] 较好是 Si02:40 ?85%、A1203:1 ?25%、B203:1 ?20%、Mg0:0 ?10%、Ca0:0 ? 17%、Sr0:0 ?24%、Ba0:0 ?30%、R20(R 表示碱金属）：低于 0· 1% ;
[0091] 更好是 Si02 : 45 ?70%、A1203:10 ?22%、B203:5 ?16%、Mg0:0 ?7%、Ca0:0 ? 14%、Sr0:0. 5 ?13%、Ba0:0 ?15%、R20(R 表示碱金属）：低于 0· 1%。
[0092] 其中特别好是 Si02 : 50 ?60%、Al203:15 ?20%、B203:6 ?10%、Ca0:2 ?6%、 Mg0:l ?5%、Fe203:0. 01 ?0· 1%、Sr0:5 ?10%。
[0093] 作为含有碱金属的硼硅酸盐玻璃的玻璃组成（单位为质量％ )，
[0094] 较好是 Si02 : 45 ?85%、A1203:2 ?20%、B203:1 ?15%、Mg0:0 ?10%、Ca0:0 ? 10%、Sr0:0 ?9%、Ba0:0 ?9%、R20(R 表示碱金属）：2 ?15% ;
[0095]更好是 Si02 : 50 ?82%、Al203:2 ?20%、B203:2 ?13%、Mg0:0 ?5%、Ca0:0 ? 9%、Sr0:0 ?6%、Ba0:0 ?2%、R20(R 表示碱金属）：4 ?15%。
[0096]〈玻璃原料〉
[0097] 玻璃原料是在熔融玻璃的制造工序中可形成欲获得的玻璃组成的氧化物的化合 物。具体而言，可使用上述玻璃组成所示的氧化物或通过热分解等能够形成该氧化物的化 合物（氯化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐等）。
[0098] 玻璃原料混合物的组成按照以氧化物换算计与目标玻璃组成几乎一致的条件进 行设计。在制造包含氧化硼等挥发性的成分的玻璃的情况下，可考虑玻璃制造过程中的挥 发性成分的挥发量来确定玻璃原料混合物的组成。例如，硼源的量设为比目标硼硅酸盐玻 璃的氧化硼含量多出考虑到挥发成分的量的程度的量。
[0099] 制造造粒体时，玻璃原料混合物通常采用粉体状。水溶性的化合物可以在预先溶 解于水中的状态下使用。
[0100] 作为玻璃原料，可以适当使用公知的玻璃原料。以下举出例子。
[0101] [硅源]
[0102] 硅源是在熔融玻璃的制造工序中能形成Si02成分的化合物。本发明中，作为硅源 至少使用硅砂。也可以混有长石等，但较好是硅源全部都是硅砂。硅砂是非水溶性成分。
[0103] 玻璃原料混合物中的硅砂的含量较好是40质量％以上，更好是45质量％以上。上 限可根据欲获得的玻璃组成、成为形成玻璃组成的氧化物的化合物的种类来确定，实质上 为70质量％左右。
[0104] [铝源]
[0105] 铝源是在熔融玻璃的制造工序中能形成A1203成分的化合物。优选使用氧化铝、氢 氧化铝等。可以使用它们中的1种，也可以并用2种以上。氧化铝、水酸化铝均为非水溶性 成分。
[0106] 本发明中，作为铝源至少使用氧化铝。较好是铝源全部都是氧化铝。
[0107] 玻璃原料混合物中的氧化铝的含量较好是1质量％以上，更好是5质量％以上。上 限可根据欲获得的玻璃组成、成为形成玻璃组成的氧化物的化合物的种类来确定，实质上 为25质量％左右。
[0108] [硼源]
[0109] 硼源是在熔融玻璃的制造工序中能形成B203成分的化合物。优选使用原硼酸 (Η3Β03)、偏硼酸（ΗΒ02)、四硼酸（Η2Β 407)等硼酸。其中，从廉价、容易获得的观点考虑，较好 是原硼酸。此外，也可以并用硼酸和硼酸以外的硼源。作为硼酸以外的硼源，可例举氧化硼 (BA)、硬硼酸钙石等。可以使用它们中的1种，也可以并用2种以上。
[0110] 其中，作为水溶性成分的是硼酸、氧化硼，作为非水溶性成分的是硬硼酸钙石。硬 硼酸钙石既是硼源也是钙源。
[0111] [镁源]
[0112] 镁源是在熔融玻璃的制造工序中能形成MgO成分的化合物。可例举镁的碳酸盐、 硫酸盐、硝酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、氟化物。可以使用它们中的1种，也可以并用2 种以上。
[0113] 其中，作为水溶性成分的是MgS04、Mg (N03) 2和MgCl2，作为非水溶性成分的是 MgC03、Mg0、Mg(0H)2和MgF2。MgS04、Mg(N0 3)2和MgCl2通常作为水合物而存在。这些水合物 是 MgS04 · 7H20、Mg(N03)2 · 6H20、MgCl2 · 7H20。
[0114] 上述举出的镁源中，氯化镁、硫酸镁和氟化镁也是澄清剂。
[0115] 此外，也可使用白云石（理想化学组成：CaMg(C03)2)。白云石既是镁源也是钙源。 白云石是非水溶性成分。
[0116] [碱土金属源]
[0117] 本发明中的碱土金属是指Sr、Ca、或Ba。碱土金属源是在熔融玻璃的制造工序中 能形成Sr0、Ca0、或BaO的化合物。作为碱土金属源，可例举碱土金属的碳酸盐、硫酸盐、硝 酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、氟化物。可以使用它们中的1种，也可以并用2种以上。
[0118] 其中，作为水溶性成分的是各碱土金属的氯化物、硝酸盐、及氢氧化钡 Ba(0H)2 · 8H20、氢氧化锶Sr(0H)2 · 8H20,作为非水溶性成分的是氢氧化钙Ca(0H)2、各碱土 金属的碳酸盐、硫酸盐、氟化物。氧化物与水反应形成氢氧化物。
[0119] 碱土金属（Sr、Ca或Ba)的硫酸盐、氯化物、氟化物也是澄清剂。
[0120] [铁源]
[0121] 可以含有Fe203作为着色成分。如果玻璃中换算为Fe 203计的全铁的含量为0.001 质量％以上，则成为透射光具有充分的蓝色或绿色色调的玻璃板。如果换算为Fe 203计的全 铁的含量为5质量％以下，则玻璃的可见光透射率良好。换算为Fe20 3计的全铁的含量较好 是0.005?4质量％，更好是0.01?3质量％。
[0122] 本说明书中，全铁的含量按照标准分析法以Fe203的量表示，但存在于玻璃中的铁 并不是全部作为3价铁存在，也存在2价铁。
[0123] 〈造粒体的制造方法〉
[0124] 本发明的造粒体的制造方法是将玻璃原料混合后在不将该玻璃原料混合物粉碎 的情况下进行造粒。本发明中，玻璃原料混合物至少包含硅砂和氧化铝。
[0125] 供于造粒的玻璃原料混合物中除含有玻璃原料外，还可以根据需要含有澄清剂、 着色剂、熔融助剂、遮光剂等作为副原料。此外，作用用于造粒所必需的成分（造粒成分）， 例如可含有粘合剂、分散剂、表面活性剂等。这些副原料或造粒成分可适当使用公知的成 分。
[0126] 供于造粒的玻璃原料混合物的干燥固体成分中，玻璃原料所占的比例较好是90 质量％以上，更好是95质量％以上。也可以是100质量％。
[0127] 本发明中的造粒体通过将必需的全部玻璃原料混合制成玻璃原料混合物，对该玻 璃原料混合物（如上所述，可以包含副原料等）适当采用公知的造粒法进行造粒来制造。采 用使用水的造粒法的情况下，水溶性的玻璃原料可以水溶液的形态包含于玻璃原料混合物 中。
[0128] 本发明的造粒体的制造方法使用预先粉碎至所需粒度的玻璃原料。因此，将玻璃 原料混合后，无需主动地进行改变玻璃原料的粒子大小的操作就能制造造粒体。作为该造 粒方法，可例举例如滚动造粒法、搅拌造粒法、流动层造粒法、挤出造粒法等。其中,滚动造 粒法能连续地进行混合和造粒，因此可以方便地使用。
[0129] 作为滚动造粒法，较好是例如将玻璃原料投入滚动造粒装置的容器内，一边通过 使容器内振动和/或旋转而混合滚动搅拌，一边将规定量的水喷雾而进行造粒的方法。作 为滚动造粒装置，可例举例如埃里茨强混合机（7 4 U 7 t 4 彡々寸）（商品 名，日本埃里茨株式会社（7 ^ U 7 t社）制）、罗地格混合机（b - 欠' $々寸）（商品 名，罗地格公司（b - 欠'社）制）等。
[0130] 造粒工序中得到的造粒体可以根据需要加热干燥来除去水分。此外，也可以根据 需要用孔径xmm( X > 1)的筛子进行筛分，从而除去粗大的粒子。
[0131] 另外，造粒工序中没有主动地改变玻璃原料粒子的粒度分布的粉碎等过程的情况 下，各玻璃原料粒子中，除了强度特别低的粒子外，可认为混合时的粒度与所得的造粒体的 粒度实质上一致。因此，采用硅砂的情况下，可认为造粒体中的硅砂粒子的粒度分布与作为 玻璃原料使用的硅砂的粒度分布实质上相同，如果在与其他玻璃原料混合之前测定其粒度 分布，则可以将其测定值作为造粒体中的硅砂粒子的粒度分布。
[0132] 本发明中，玻璃原料混合物中的非水溶性成分的粒度分布曲线中，粒径大于50μπι 的粒子的比例（以下有时也称为"（a)非水溶性成分的粒径大于50 μ m的粒子的比例"）为 6体积％以下。该（a)非水溶性成分的粒径大于50μπι的粒子的比例较好是4体积％以下， 更好是2体积％以下。
[0133] 玻璃原料混合物中的非水溶性成分的粒度分布曲线是玻璃原料混合物中所包含 的全部非水溶性成分的粒度分布曲线，是指将各非水溶性成分的粒度分布曲线（体积基 准）基于玻璃原料混合物中的含有比例（体积基准）加合而得的曲线（以下有时也称为合 计粒度分布曲线）。
[0134] 本发明中，非水溶性成分的粒度分布曲线用湿式的激光衍射散射法测定。湿式是 指在以0. 01?0. lg的比例使粉体试样分散于20°C的水100mL中的状态下，用激光衍射散 射法来测定粒度分布的方法（以下有时也称为湿式测定法）。另外，用湿式的激光衍射散射 法测定的粒度分布曲线中，不包括在上述条件下溶解于水的成分。
[0135] 玻璃原料混合物中的非水溶性成分的体积基准的含有比例根据作为玻璃原料使 用的各非水溶性成分的质量基准的配比和各非水溶性成分的密度值通过计算求得。密度采 用文献值。
[0136] 此外，本发明中，玻璃原料混合物中的全部非水溶性成分的粒度分布曲线（合计 粒度分布曲线）中，D90(以下有时也称为"（b2)非水溶性成分的D90"）为45μπι以下。该 (b2)非水溶性成分的D90较好是40 μ m以下，更好是38 μ m以下。
[0137] 本发明中，非水溶性成分的D50是指使用基于湿式测定法的激光衍射散射法测定 的粒度分布曲线中的体积累计50%的中值粒径。此外，D90表示该粒度分布曲线中的自小 粒径侧起体积累计90%的粒径。
[0138] 测定粒度分布时的湿式是指在以0. 01?0. lg的比例使粉体试样分散于20°C的水 100mL中的状态下，用激光衍射散射法来测定粒度分布。此外，用湿式的激光衍射散射法测 定的粒度分布曲线中，不包括在上述条件下溶解于水的成分。
[0139] 通过将玻璃原料混合物中的（a)非水溶性成分的粒径大于50 μ m的粒子的比例减 少至上述范围内，并且将（b2)非水溶性成分的D90减小至上述范围内，可抑制造粒体制造 时的微粉产生。
[0140] 其理由如下考虑。干式造粒法中，如果向玻璃原料的粉体添加水进行搅拌，则作为 使原料粒子彼此结合的力，液桥力和范德华力产生作用，作为使粒子彼此分离的力，重力和 离心力产生作用。液桥力与范德华力相比结合的力更强，离心力与重力相比分离的力更强。
[0141] 重力和离心力比液桥力和范德华力更容易受到粒径的影响，因此对于粒径大的粒 子，重力和离心力之类的使粒子彼此分离的力的作用容易增大，对于粒径小的粒子，使该粒 子彼此分离的力的作用容易减小。因此可以认为，如果粒径有一定程度的减小，则与重力和 离心力相比，使粒子彼此结合的液桥力和范德华力的作用增大，容易被摄入到造粒体中。
[0142] 因此可以认为，通过选择粒径小、容易被摄入到造粒体中的原料粒子，以使得粒径 较大的非水溶性成分的粒子、即重力和离心力的作用容易增大而难以被摄入到造粒体中的 原料粒子少，非水溶性成分的粒子整体的D90在45 μ m以下，可减少造粒工序中的微粉的产 生。
[0143] (a)为了使非水溶性成分的粒径大于50 μ m的粒子的比例和（b2)非水溶性成分的 D90在上述优选范围内，玻璃原料混合物中的全部非水溶性成分的粒度分布曲线中，D50较 好是5?30 μ m，更好是5?25 μ m。
[0144] 作为玻璃原料使用的硅砂的通过湿式测定法测得的D50较好是1?30 μ m，更好是 1 ?26 μ m〇
[0145] 氧化铝的通过湿式测定法测得的D50较好是1?10 μ m，更好是1?5 μ m。
[0146] 作为玻璃原料使用白云石的情况下，其通过湿式测定法测得的D50较好是1? 30 μ m，更好是1?15 μ m。
[0147] 〈造粒体〉
[0148] 本发明的造粒体至少包含硅砂和氧化铝，是玻璃制造中使用的造粒体。另外，本发 明中的造粒体是对包含多种玻璃原料的原料组合物进行造粒而得的造粒体。即、造粒体是 玻璃原料混合物的造粒体，该玻璃原料混合物包含能形成目标玻璃组成的玻璃的多种玻璃 原料。
[0149] 使用本发明的造粒体的玻璃的制造方法只要包括对造粒体加热使其熔融而形成 熔融玻璃的玻璃熔融工序即可。玻璃熔融工序既可以通过使用西门子型的玻璃熔融炉等的 普通熔融法来进行，也可以通过空中熔融法来进行。都可以通过公知的方法实施。
[0150] 空中熔融法中，较好是空中熔融炉内产生的水蒸气少。因此，空中熔融法中使用的 造粒体在造粒工序后经由干燥工序制成。空中熔融法中使用的造粒体中的水分量较好是2 质量％以下，更好是1质量％以下。
[0151] 另一方面，普通熔融法中使用的造粒体的水分量无特别限定，造粒工序后的干燥 工序是任意的。普通熔融法中，从减少熔融炉内产生的蒸气的量以减轻炉的负担的方面考 虑，普通熔融法中使用的造粒体中的水分量较好是5质量％以下，更好是3. 5质量％以下。
[0152] 本发明的造粒体的水分量是用KETT水分计（A&D公司制、产品名：ML-50、测定方 式：加热干燥?质量测定方式）测定将15?20g造粒体在120°C下干燥30分钟后的质量 减少量而得的水分量[单位：质量％]。
[0153] 本发明的造粒体在该造粒体的水分量在2质量％以下的状态下用孔径1mm的筛子 进行筛分时，通过了筛子的通过成分的粒度分布曲线中，D50(以下有时也称为"（c)造粒体 的 D50"）为 350 ?5000μπι。
[0154] 本发明中，造粒体的粒度分布曲线用干式的激光衍射散射法测定。干式是指对粉 体的试样用激光衍射散射法测定粒度分布的方法（以下有时也称为干式测定法）。
[0155] 本发明中，造粒体的D50是指对于通过了上述筛子的通过成分、使用基于湿式测 定法的激光衍射散射法测定的粒度分布曲线中的体积累计50%的中值粒径。此外，D90表 示该粒度分布曲线中的自小粒径侧起体积累计90%的粒径。
[0156] 另外，造粒体的粒径可根据水分量而变化，但在水分量干燥至2质量％以下的状 态下，即便水分量发生变化，粒径也不会发生实质性变化。
[0157] 例如在滚动造粒法中，造粒体的D50可通过造粒时间、转子和切刀的转速、添加水 分量、造粒容器（碾盘等）的温度等来调节。如果该造粒体的D50在上述范围内，则粒径在 100 μ m以下的微粉容易充分地减少，因此不易产生粉尘，操作性也好。此外，在玻璃制造时， 由于造粒体间的适度的间隙，气泡的逃逸情况也比较好，可防止气泡的卷入。
[0158] 另外，（c)造粒体的D50的上述范围是通过采用将原料组合物一边混合搅拌一边 造粒的干式造粒法来实现的范围，是喷雾干燥法所难以得到的范围。
[0159] 从不易产生作为粉尘的原因的微粉的观点考虑，（c)造粒体的D50的下限值较好 是500 μ m，更好是550 μ m。（c)造粒体的D50的上限值由造粒机的转子的转速等制造条件 决定，从制造时间不会过长的观点考虑，较好是4000 μ m，更好是3500 μ m。
[0160] 本发明的造粒体的该造粒体中的全部非水溶性成分的粒度分布曲线（合计粒度 分布曲线）中，粒径大于50 μ m的非水溶性成分的比例为6体积％以下，且表示自小粒径侧 起体积累计90%的粒径的D90为45 μ m以下。
[0161] 较好是通过上述造粒体的制造方法而得的造粒体，即：将玻璃原料混合后在不将 该玻璃原料混合物粉碎的情况下进行造粒的造粒体的制造方法，其中，该玻璃原料混合物 至少包含硅砂和氧化铝，该玻璃原料混合物中的（a)非水溶性成分的粒径大于50μπι的粒 子的比例为6体积％以下，且（b)非水溶性成分的D90为45 μ m以下。
[0162] 造粒体中存在的各非水溶性成分的粒度分布可通过以下方法测定。首先，用电子 探针显微分析（ΕΡΜΑ)来观察造粒体的截面，分别判别造粒体中的各非水溶性成分，并用 JIS R 1670中记载的方法来测定其粒径。由该采用ΕΡΜΑ的方法测定的粒度分布是个数基 准，因此采用施瓦茨-萨尔特科夫法换算为体积基准的粒度分布。
[0163] 施瓦茨-萨尔特科夫法在文献"水谷惟恭等、《陶瓷工艺（七5 77。口七i > 夕'' )》195-201页技报堂出版1985年"中有记载，是公知的。
[0164] 此外，通过用荧光X射线分析法对造粒体的成分组成进行定量，求出造粒体中的 全部非水溶性成分中的各非水溶性成分的含有比例（单位：体积％)。
[0165] 基于如上所述得到的各非水溶性成分的粒度分布和含量，将各非水溶性成分的粒 度分布曲线加合，得到造粒体中的全部非水溶性成分的粒度分布曲线（合计粒度分布曲 线），基于该合计粒度分布曲线，求出造粒体中的粒径大于50 μ m的非水溶性成分的含量以 及造粒体中的全部非水溶性成分的D90。
[0166] 例如如果举出硅砂作为例子，则对于从造粒体任意分拣出的3?5个造粒体粒子， 根据ΕΡΜΑ元素彩色分布像的结果与通常的电子显微镜像的比较，特定电子显微镜像中的 硅砂粒子，对于约100个的硅砂粒子用JIS R 1670(细陶瓷的颗粒尺寸测定方法）中规定 的方法来测定圆当量径（粒径）。接着，用施瓦茨-萨尔特科夫法从所得的圆当量径的分布 (粒径分布）算出球体（粒子）的直径分布。再从球体（粒子）的直径求出球体（粒子） 的体积，从而换算为体积基准的粒度分布。
[0167] 对于其它非水溶性成分，也可同样求出体积基准的粒度分布。
[0168] 另外，通过不伴有粉碎工序的造粒法制造的造粒体中，作为原料使用的非水溶性 成分的粒子维持着其原有大小的情况下存在于造粒体中。因此，造粒体的制造中使用的各 非水溶性成分的粒度分布已经判明的情况下，可以将该粒度分布用作造粒体中的各非水溶 性成分的粒度分布。
[0169] 此外，原料组合物中的各非水溶性成分的含量已经判明的情况下，可以基于此求 出造粒体中的全部非水溶性成分中的各非水溶性成分的含有比例。
[0170] 此外，通过上述采用ΕΡΜΑ的方法得到的各非水溶性成分的粒度分布（体积基准） 和作为玻璃原料使用的各非水溶性成分的通过湿式测定法测得的粒度分布（体积基准）大 致相同。特别是通过增加用ΕΡΜΑ测定的粒子的数量，可减小两者的误差。
[0171] 本发明的造粒体由于粒径大于50 μ m的非水溶性成分的比例低，全部非水溶性成 分的D90小，因此可如上所述减少制造时的微粉的产生，并且可使造粒体的填充率和体积 密度升高，可提高强度。
[0172] 作为其理由，粒径小的原料粒子容易被摄入到造粒体中，并且容易进入到造粒体 中粒径较大的其它原料粒子的间隙。因此认为，造粒体中的间隙减少，填充率和体积密度升 高，强度提高。如果造粒体的强度高，则使用时的粉尘产生得到抑制。
[0173] 本发明的造粒体较好是用压汞法测定的填充率为75%以上。此外，本发明的造粒 体较好是体积密度为1. lg/ml以上。进而，本发明的造粒体特别好是用压汞法测定的填充 率为75%以上，且体积密度为1. lg/ml以上。
[0174] 另外，这样的高填充率、高体积密度是通过采用将原料组合物一边混合搅拌一边 造粒的干式造粒法来实现的水平，是喷雾干燥法所难以得到的范围。
[0175] 从容易得到造粒体的良好强度的观点考虑，填充率越高越好，更好是78 %以上。该 填充率的上限无特别限定，实际情况下为85%以下左右。
[0176] 从容易得到造粒体的良好强度的观点考虑，体积密度越高越好，更好是1. 14g/ml 以上。该体积密度的上限无特别限定，实际情况下为1.4g/ml以下左右。
[0177] 本发明中，造粒体的用压汞法测定的填充率是指使用由压汞法测得的细孔容积的 值、根据下式（i)求出气孔率，再通过填充率（％)= 100-气孔率（％)而算出的值。
[0178] 下式（i)中的材料密度是构成造粒体的物质的密度，这里，根据造粒中使用的各 原料各自的密度的文献值和各原料的含有比例进行计算，求出它们的混合物（造粒中使用 的玻璃原料混合物）的密度，将其作为材料密度。
[0179] [数学式1]
[0180]

【权利要求】
1. 造粒体，其至少包含硅砂和氧化铝，是玻璃制造中使用的玻璃原料混合物的造粒体， 其特征在于， 在该造粒体的水分量在2质量％以下的状态下用孔径1_的筛子进行筛分，通过了筛 子的通过成分的粒度分布曲线中，表示体积累计中值粒径的D50为350?5000 μ m ; 该造粒体中的非水溶性成分的粒度分布曲线中，粒径大于50 μ m的粒子的比例为6体 积％以下，且表示自小粒径侧起体积累计90 %的粒径的D90为45 μ m以下。
2. 如权利要求1所述的造粒体，其中，所述造粒体的通过压汞法测得的填充率为75% 以上。
3. 如权利要求1或2所述的造粒体，其中，所述造粒体的体积密度为1. lg/ml以上。
4. 造粒体的制造方法，其是将玻璃原料混合后在不将该玻璃原料混合物粉碎的情况下 进行造粒的造粒体的制造方法，其特征在于， 所述玻璃原料混合物至少包含硅砂和氧化铝； 该玻璃原料混合物中的非水溶性成分的粒度分布曲线中，粒径大于50 μ m的粒子的比 例为6体积％以下，且表示自小粒径侧起体积累计90%的粒径的D90为45 μ m以下。
5. 如权利要求4所述的造粒体的制造方法，其中，将所述玻璃原料混合物造粒的方法 是滚动造粒法。
6. 烙融玻璃的制造方法，其中，通过权利要求4或5所述的制造方法制造造粒体，使该 造粒体熔融而形成熔融玻璃。
7. 玻璃制品的制造方法，其中，通过权利要求6所述的制造方法制造熔融玻璃，使用该 熔融玻璃。
8. 如权利要求7所述的玻璃制品的制造方法，其中， 所述玻璃制品的玻璃组成为： Si02 : 50 ?60 质量％、 A1203 :15 ?20 质量％、 B203 :6 ?10 质量％、 CaO :2?6质量％、 MgO :1?5质量％、 Fe203 :0· 01 ?0· 1 质量％、 SrO :5?10质量％。
9. 如权利要求8所述的玻璃制品的制造方法，其中使用玻璃原料混合物，该玻璃原料 混合物包含以下成分作为玻璃原料中的非水溶性成分： 65?75体积％的D50为1?30μπι的硅砂、S卩Si02、 7?15体积％的D50为1?7 μ m的氧化铝、 0· 1?10体积％的D50为3?11 μ m的氢氧化镁、 5?15体积％的D50为5?20 μ m的白云石、 3?15体积％的D50为2?10 μ m的碳酸银、 0· 1?2体积％的D50为5?30 μ m的萤石、S卩CaF2、以及 0· 001?0· 1体积％的D50为5?50 μ m的氧化铁、即Fe203。
【文档编号】C03C1/02GK104114502SQ201380009913
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年2月26日 优先权日:2012年2月28日
【发明者】国狭康弘, 篠原伸广 申请人:旭硝子株式会社