化学强化玻璃的制造方法

化学强化玻璃的制造方法【专利摘要】本发明的目的在于提供具备适合于电子设备的壳体的遮蔽性并且通过在低温的离子交换温度下进行离子交换处理而使强度提高的化学强化玻璃的制造方法。本发明涉及一种化学强化玻璃的制造方法，其包括对分相的玻璃进行离子交换处理的工序。【专利说明】化学强化玻璃的制造方法【
技术领域：
】[0001]本发明涉及适合作为电子设备、例如能够携带使用的通信设备或信息设备等的外装构件使用的化学强化玻璃的制造方法。【
背景技术：
】[0002]手机等电子设备的壳体考虑装饰性、耐划伤性、加工性或成本等各种因素，从树脂或金属等材料中选择使用适当的材料。近年来，尝试了使用以往未使用过的玻璃作为壳体的材料（专利文献1)。根据专利文献1，认为通过在手机等电子设备中利用玻璃形成壳体主体，能够发挥具有透明感的独特的装饰效果。[0003]电子设备在设备的外表面具备液晶面板等显示装置。这些显示装置具有高精细和高亮度化的倾向，与此相应，作为光源的背光源也具有高亮度化的倾向。来自光源的光除了照射到显示装置侧以外，有时也会在设备内部发生多重反射而到达外装壳体的内面。[0004]另外，即使是不需要光源的有机EL(Electr〇-Luminescence，电致发光）显示器，同样也担心来自发光兀件的光产生漏光。在使用金属作为壳体的材料时不会成为问题，但在使用如上所述的具有透明性的玻璃的情况下，来自光源的光可能会透射过壳体而从设备外部被观察到。因此，在将玻璃用于壳体时，在玻璃的内面形成用于使玻璃具有对可见光的遮蔽性（以下称为遮蔽性）的涂膜等遮光手段。[0005]如上所述，伴随着显示装置的光源的高亮度化，为了在玻璃的内面（设备侧）形成具有充分的遮蔽性的涂膜，需要将涂膜形成为厚膜或者形成包含多个层的膜，导致工序数增多、成本增高。[0006]另外，在未均匀形成涂膜的情况下，光仅从涂膜薄的部位透射，可能会在局部观察到壳体发亮等而损害设备的美观。例如，在凹状的壳体中，需要在凹面侧整个面上形成均匀的膜。但是，在凹面上均匀形成具有充分的遮蔽性的涂膜的工序复杂，导致成本增高。[0007]特别是在要得到外观呈白色的壳体的情况下，有如上所述在透明玻璃的至少个一面上形成白色涂膜层的方法。但是，白色涂料的透光性高，即使将白色涂膜层加厚，也无法得到充分的遮蔽性。[0008]因此，实施在白色涂膜层上层叠遮蔽性高的黑色涂膜层的方法，但这种情况下，需要将白色涂膜层加厚至不会观察到黑色涂膜层的程度。由此可见，使用白色涂料得到呈白色的遮蔽性高的壳体的方法存在成本非常高的问题。[0009]另外，对于可在手机等中使用的电子设备而言，考虑到由于使用时的落下冲击而产生的破损或者由于长期使用而产生的接触伤痕，对壳体要求高强度。因此，一直以来，为了提高玻璃或玻璃基板的耐划伤性，通过对玻璃进行化学强化来在表面上形成压应力层而提1?其耐划伤性。[0010]现有技术文献[0011]专利文献[0012]专利文献1:日本特开2009-61730号公报【
发明内容】[0013]发明所要解决的问题[0014]作为获得遮蔽性的方法，考虑使用结晶化玻璃，但在对结晶化玻璃进行离子交换处理的情况下，离子交换温度通常需要设定为高温，可能会产生熔盐蒸发等问题。[0015]因此，本发明的目的在于提供具备适合于电子设备的壳体的遮蔽性并且通过在低温的离子交换温度下进行离子交换处理而使强度提高的化学强化玻璃的制造方法。[0016]用于解决问题的手段[0017]1.一种化学强化玻璃的制造方法，其包括对分相的玻璃进行离子交换处理的工序。[0018]2.-种化学强化玻璃的制造方法，其依次包括使玻璃分相的工序和对分相的玻璃进行离子交换处理的工序。[0019]3.如上述1或2所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，分相的玻璃含有Na20或Li20或这两者。[0020]4.如上述1?3中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，分相的玻璃含有Si02、Al203和MgO。[0021]5.如上述3或4所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，分相的玻璃含有选自Ti02、Zr02、P205和La203中的至少一种。[0022]6.如上述1?5中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，分相的玻璃含有K20。[0023]7.如上述1?6中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，分相的玻璃为在富碱的基质中含有富含二氧化硅的分散相的双节线状态的玻璃。[0024]8.如上述1?7中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，玻璃为以基于下述氧化物的摩尔百分率计含有50?80%的Si02、5?30%的Mg0、l?17%的Na20、0?10%的P205、--10%的A1203、0?6%的B203、0?9%的K20的玻璃。[0025]在此，例如含有0?10%的Ρ205是指，Ρ205不是必需的、但可以在10%以下的范围内含有，Si02典型地为60?80%，另外，只要不损害本发明的目的，则上述玻璃也可以含有上述7种成分（Si02、Mg0、Na20、P205、Al203、B203、K20)以外的成分，这种情况下，该成分的含量的合计优选为10%以下，典型地为5%以下。[0026]另外，本说明书中，玻璃成分的含量以摩尔百分率表示。[0027]9.一种化学强化玻璃，其通过上述1?8中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法得到。[0028]10.-种分相玻璃，其进行了离子交换处理。[0029]11.一种分相玻璃，其表面上具有压应力层。[0030]作为该分相玻璃，典型地为上述10所述的分相玻璃。[0031]12.-种分相玻璃，其在三点弯曲强度试验中，从维氏压头插入载荷0kg下的三点弯曲强度中减去维氏压头插入载荷2kg下的三点弯曲强度而得到的值除以维氏压头插入载荷〇kg下的三点弯曲强度而得到的值为70%以下。[0032]作为该分相玻璃，典型地为上述10或11所述的分相玻璃。[0033]13.-种分相玻璃，其在将维氏压头以2kgf即19.6N插入时不发生破裂。[0034]作为该分相玻璃，典型地为上述10、11或12所述的分相玻璃。[0035]14.-种分相玻璃，其在砂纸落球试验中，断裂时的平均落球高度为8cm以上，[0036]所述砂纸落球试验如下：将分相玻璃配置在由花岗岩构成的基台上，在使该分相玻璃的上表面与P30(JISR6252:2006)的砂纸的摩擦面接触的状态下，使Φ即直径为0.75英寸即19.1mm的、29g的由不锈钢构成的球体从上方落下。[0037]作为该分相玻璃，典型地为上述10?13中任一项所述的分相玻璃。[0038]15.如上述11所述的分相玻璃，其中，表面压应力为300MPa以上，并且拉应力为50MPa以下。[0039]16.如上述10?15中任一项所述的分相玻璃，其中，波长400nm下的以1mm厚度换算的直线透射率为30%以下，并且同一波长下的以1mm厚度换算的总光反射率为10%以上。[0040]17.如上述10?16中任一项所述的分相玻璃，其为具有一个分离相以独立的球形的形式分散在另一个分离相的基质中的形态的双节线状态的分相玻璃。[0041]18.如上述17所述的分相玻璃，其中，以独立的球形的形式分散的分离相的平均直径为40?3000nm。[0042]19.一种电子设备壳体，其包含上述9所述的化学强化玻璃或上述10?18中任一项所述的分相玻璃。[0043]20.如上述19所述的电子设备壳体，其中，所述分相玻璃在波长400nm下的直线透射率为30%以下且总光反射率为10%以上。[0044]发明效果[0045]根据本发明的化学强化玻璃的制造方法，能够在不在玻璃上另外设置遮光膜等遮光手段的情况下廉价地得到具备适合于电子设备的壳体的遮蔽性并且提高了强度的化学强化玻璃。[0046]如果要使用透明玻璃得到外观呈白色的壳体，需要如前所述层叠若干层白色涂膜层，但根据本发明，由于玻璃本身呈乳白色，因此，不需要层叠白色涂膜层，或者即使在层叠白色涂膜层的情况下，也能够得到使其层数与透明玻璃时相比大幅减少的效果。[0047]另外，根据通过本发明的制造方法得到的化学强化玻璃和本发明的分相玻璃，能够得到如下效果：与通过进行离子交换处理而进行了化学强化的结晶化玻璃相比，耐划伤性更优良。[0048]根据本发明的制造方法，通过使玻璃分相而使玻璃带有白色，并且通过低温下的离子交换处理对玻璃进行化学强化，由此，能够制造与结晶化玻璃相比以短时间产生深的压应力层且使耐划伤性提高的变为白色的化学强化玻璃。【专利附图】【附图说明】[0049]图1(a)和（b)是表示通过SEM对分相的玻璃进行确认的结果（倍率100000倍）的图。[0050]图2是表示测定分相的玻璃的透射率的结果的图。[0051]图3是表示化学强化处理后的样品截面SEM-EDX点分析的结果的图。[0052]图4是表示三点弯曲强度试验的结果的图。[0053]图5(a)?（c)是表示测定分相的玻璃的透射率的结果的图。[0054]图6是表示从侧面观察发生非慢速裂纹破裂的保护玻璃的断裂起点的照片的图。[0055]图7是示意性地表示图6的断裂面的图。[0056]图8是表示发生蛛网状破裂的保护玻璃的照片的图。[0057]图9是慢速裂纹破裂的重现方法的示意图。[0058]图10是示意性地表示图9的慢速裂纹破裂的重现方法中的化学强化玻璃产生裂纹的机制的图。图10(a)是表示断裂起点的图，图10(b)是表示裂纹的图。[0059]图11(a)是表示P30的砂纸的放大照片的图，图11(b)是表示浙青混凝土的放大照片的图，图11(c)是表示P30的砂纸尖端的角度分布和砂的尖端的角度分布的图。[0060]图12表示分别在进行离子交换后的结晶化玻璃、分相玻璃（双节线）、参比玻璃和分相玻璃（旋节线（77-夕''>))中插入压头后的照片。[0061]图13表不分别对进行尚子交换处理后的结晶化玻璃、分相玻璃和参比玻璃的表面压应力值（CS)和压应力层深度（D0L)进行测定的结果、以及在三点弯曲强度试验中断裂的玻璃的照片和示意图。另外，结晶化玻璃的D0L通过利用SEM-EDX得到的K离子分布图求出。[0062]图14(a)?（c)是表示插入维氏压头来进行破坏性三点弯曲强度试验的结果的图。图14(a)表示离子交换处理后的结晶化玻璃的结果，图14(b)表示离子交换处理后的分相玻璃的结果，图14(c)表示离子交换处理后的参比玻璃的结果。[0063]图15(a)和图15(b)是表示插入维氏压头来进行破坏性三点弯曲强度试验的结果的图。图15(a)表示离子交换处理后的分相玻璃的结果，图15(b)表示未进行离子交换处理的分相玻璃的结果。[0064]图16(a)是表示砂纸落球试验的试验方法的图。图16(b)是表示砂纸落球试验的结果的图。图16(c)表示关于离子交换处理后的结晶化玻璃、离子交换处理后的分相玻璃、离子交换处理后的参比玻璃的砂纸落球试验后的照片和示意图。[0065]图17(a)是表示边缘冲击试验的试验方法的图。图17(b)是表示边缘冲击试验的试验结果的图。[0066]图18表示分别关于未进行离子交换处理或进行了离子交换处理的结晶化玻璃、分相玻璃和参比玻璃的边缘冲击试验后的照片和示意图。【具体实施方式】[0067]以下，对本发明的化学强化玻璃的制造方法的优选实施方式进行说明。[0068]本发明是包括对分相的玻璃进行离子交换处理的工序的化学强化玻璃的制造方法。玻璃的制造方法没有特别限定，例如，将各种原料适量调配，加热至约1500°C?约1800°C使其熔融后，通过脱泡、搅拌等进行均质化，通过公知的浮法、下拉法、压制法或轧平(口一々卜）法等成形为板状等，或者通过浇铸而成形为块状，退火后，加工为任意形状，然后进行使其分相的处理，加工为期望的形状后，实施离子交换处理。[0069]本发明中使用的原料可以适当使用氧化物、复合氧化物、碳酸盐、氢氧化物等以及它们的水合物等。作为氧化物，可以列举例如：硅砂（二氧化硅）、氧化镁、氧化铝、氧化镧(La203)、氧化锫（Zr02)、氧化钛（Ti02)和氧化硼（B203)等。[0070]作为复合氧化物，可以列举例如：白云石[CaMg(C03)2]、锆石（ZrSi04)、硼砂[Na2B405(0H)4·8H20]、偏磷酸钠（NaP03)等。[0071]作为碳酸盐，可以列举例如碳酸钠、苏打灰和碳酸钾等。作为氢氧化物，可以列举例如氢氧化镁和氢氧化铝等。作为水合物，可以列举例如硼酸（H3B03)和磷酸（Η3Ρ04)等。[0072]作为这些原料，可以列举例如天然原料、纯化原料和粒度调节原料等。另外，作为调节玻璃的氧化-还原状态（氧化还原）的材料，可以列举例如：焦炭或蔗糖等有机或无机的含碳材料、氯化铵等含氢原料、以及Sn02等熔化时产生氧气的原料等。[0073]关于各原料的粒度，也可以适当使用具有适当粒度的各原料。通过调节这些原料熔化时产生的气体、玻璃中的水分量、氧化还原状态、基于原料粒度的各原料的溶解速度，能够适当用于改善残留气泡、异物、凝聚物、基质均质性等品质、微调色调等。[0074]另外，本发明中，在将玻璃熔融、均质化、成形、退火或形状加工等工序中，不进行特殊的使其分相的处理而通过用于熔融、均质、成形、退火或形状加工的热处理使玻璃分相而得到的玻璃也包括在分相的玻璃中，这种情况下，使玻璃分相的工序包括在该熔融等工序中。另外，还包括在将玻璃成形的成形工序前具有使玻璃分相的分相工序而得到的玻璃。[0075](1)玻璃的分相[0076]玻璃的分相是指单一相的玻璃分成两个以上的玻璃相。作为使玻璃分相的方法，可以列举例如对玻璃进行热处理的方法。[0077]作为为了使玻璃分相而进行热处理的条件，典型地，优选比玻璃化转变温度高50?400°C的温度。更优选比玻璃化转变温度高100°C?300°C的温度。对玻璃进行热处理的时间优选1?64小时，更优选2?32小时。从量产性的观点出发，优选24小时以下，进一步优选12小时以内。在对玻璃进行成形的成形工序前使玻璃分相的分相工序中，优选在分相开始温度以下且超过1200°C的温度下保持玻璃。[0078]玻璃是否发生了分相可以利用SEM(scanningelectronmicroscope,扫描电子显微镜）来判断。在玻璃发生了分相的情况下，利用SEM观察时，可观察到分成两个以上的相。[0079](玻璃组成方式1)[0080]以下的玻璃组成主要是为了例示双节线而制作的玻璃组成（玻璃组成方式1)，但显示双节线的组成当然不限于此。另外，即使在玻璃组成方式1的组成范围内，根据组成、热处理温度等，当然也可以形成旋节线。本发明包含双节线和旋节线这两种分相形态。[0081]分相的玻璃优选含有Na20或Li20或这两者。通过使分相的玻璃含有Na20或Li20或这两者，能够通过之后的离子交换处理提高玻璃的强度。玻璃中的Na20的含量优选为1%以上。通过设定为1%以上，容易通过离子交换处理形成期望的表面压应力层。优选为3%以上，更优选为4%以上。Na20超过17%时，耐候性降低。优选为14%以下，更优选为11%以下。[0082]玻璃中的Li20的含量优选为1%以上。通过设定为1%以上，容易通过离子交换处理形成期望的表面压应力层。优选为2%以上，更优选为4%以上。Li20超过17%时，耐候性降低。优选为14%以下，更优选为13%以下。[0083]在玻璃中含有似20和1^20这两者的情况下，似20+1^20的含量优选为2%以上。通过设定为2%以上，容易通过离子交换处理形成期望的表面压应力层。优选为3%以上，更优选为4%以上。Na20+Li20超过17%时，耐候性降低。优选为14%以下，更优选为13%以下。[0084]分相的玻璃优选含有Si02、Al203和MgO。通过使分相的玻璃含有Si02、Al203和MgO，容易进行离子交换处理，并且耐久性、强度提高。分相的玻璃中的Si02的含量优选为50?80%，更优选为55?75%，进一步优选为60?70%。[0085]分相的玻璃中的A1203的含量优选为0?10%，更优选为1?7%，进一步优选为2?6%。另夕卜，例如A1203的含量优选为0?10%是指，可以含有也可以不含有A1203,在含有时其含量优选为10%以下。[0086]分相的玻璃中的MgO的含量优选为5?30%，更优选为10?25%，进一步优选为12?20%。分相的玻璃中的B205的含量优选为0?6%，更优选为0.5?5%，进一步优选为1?4%。[0087]分相的玻璃优选含有选自Zr02、P205和La203中的至少一种。通过使分相的玻璃含有选自Zr02、P205和La203中的至少一种，能够增加玻璃的发白程度。其总量优选为0.5?10%。[0088]分相的玻璃中的Zr02的含量优选为0?5%，更优选为0.5?3%。分相的玻璃中的P2〇5的含量优选为〇?10%，更优选为〇.5?8%，进一步优选为1?6%，最优选为2?5%。分相的玻璃中的La203的含量优选为0?2%，更优选为0.2?1%。[0089]分相的玻璃可以含有K20。K20是提高熔融性的成分，并且是用于增大化学强化中的离子交换速度以得到期望的表面压应力和应力层深度的成分。为了提高熔融性，在低于1%时，其效果小。优选为1%以上。另外，为了提高离子交换速度，优选为2%以上，典型地为3%以上。Κ20超过9%时，耐候性降低。优选为7%以下，典型地为6%以下。[0090](玻璃组成方式2)[0091]以下的玻璃组成主要是为了例示旋节线而制作的玻璃组成（玻璃组成方式2)，但显示旋节线的组成当然不限于此。另外，即使在玻璃组成方式2的组成范围内，根据组成、热处理温度等，当然也可以形成双节线。本发明包含双节线和旋节线这两种分相形态。[0092]分相的玻璃优选含有Na20或Li20或这两者。通过使分相的玻璃含有Na20或Li20或这两者，能够通过之后的离子交换处理提高玻璃的强度。[0093]玻璃中的Na20的含量优选为4%以上。通过设定为4%以上，容易通过离子交换处理形成期望的表面压应力层。优选为6%以上，更优选为8%以上，更优选为10%以上。Na20超过20%时，耐候性降低。优选为20%以下，更优选为18%以下，更优选为16%以下，更优选为14%以下。[0094]在含有Na20和Li20这两者的情况下，Li20含量优选为2%以下。通过设定为2%以下，能够防止玻璃化转变温度降低，能够抑制离子交换的熔盐的温度相对增高，从而抑制表面压应力不进入的现象。优选为1%以下，更优选实质上不含有。[0095]分相的玻璃优选含有Si02和CaO。通过使分相的玻璃含有Si02和CaO,耐久性、强度提高。Si02的含量优选为74?94%，更优选为78?90%，更优选为80?88%，进一步优选为82?86%。CaO的含量优选为0?10%，更优选为1?8%，更优选为2?7%，进一步优选为3?6%。[0096]分相的玻璃中的MgO的含量优选为0?4%。MgO具有与CaO大致等同的作用。MgO的含量更优选为0?2%，更优选为0?1%，进一步优选实质上不含有。[0097]分相的玻璃中的MgO与CaO的总量优选为1?10%，更优选为2?8%，更优选为2?7%，进一步优选为3?6%。[0098]分相的玻璃可以含有K20。K20是提高熔融性的成分，并且是用于增大化学强化中的离子交换速度而得到期望的表面压应力和应力层深度的成分。MgO的含量更优选为0?2%，更优选为0?1%，进一步优选实质上不含有。[0099]分相的玻璃可以含有A1203。A1203是使玻璃稳定化的成分，并且能够提高耐候性。A1203的含量更优选为0?2%，更优选为0?1%，进一步优选实质上不含有。[0100]分相的玻璃可以含有B203。B203是使玻璃稳定化的成分，并且能够提高耐失透特性。B203的含量更优选为0?2%，更优选为0?1%，进一步优选实质上不含有。[0101]以下的段落中的全部记载是在玻璃组成方式1和2中共通的记载。[0102]作为玻璃熔融时的澄清剂，可以适当含有S03、氯化物或氟化物、Sn02、Ce02、Sb203、As203等。关于澄清剂的添加量，将上述玻璃主要成分的合计量设为100摩尔％，用与其相当的摩尔百分率（外部比率）表示。S03的典型添加量以摩尔百分率计为0.01?1.5%，优选为〇·05?1%，更优选为(λ1?(λ8%。S03的典型残留量为0·01?0·5%。[0103]C1的典型添加量为0.01?2%，优选为0.05?1.6%，更优选为0.1?1.4%。C1的典型残留量为〇.01?1.0%。F的典型添加量为0.01?3%，优选为0.05?2.4%，更优选为〇·1?2.1%。F的典型残留量为0·01?1.5%。[0104]Sn02的典型添加量或残留量为0.01?1%，优选为0.05?0.8%，更优选为0.1?0.7%。Ce02的典型添加量或残留量为0.01?1%，优选为0.05?0.8%，更优选为0.1?0.7%。Sb203的典型添加量或残留量为0.01?1%，优选为0.05?0.8%，更优选为0.1?0·7%。[0105]As203的典型添加量或残留量为0.01?3%，优选为0.05?2%，更优选为0.1?1%。Sb203的典型添加量或残留量为0.01?3%，优选为0.05?2%，更优选为0.1?1%。如果考虑对环境的不利影响，则优选不使用As203。另外，更优选不与Sb203-起使用。[0106]作为分相的玻璃的状态，可以列举双节线状态和旋节线状态。双节线状态为基于成核-生长机制的分相，通常为球形。具体而言，双节线状态为具有一个分离相以独立的球形的形式分散在另一个分离相的基质中的形态的状态。另外，旋节线状态为分相以某种程度的规律性相互且连续地三维纠缠的状态。[0107]为了对分相的玻璃进行离子交换处理而提高具有表面压应力的化学强化层中的表面压应力，优选供于离子交换处理的分相的玻璃为双节线状态。特别优选在富碱的基质中存在有富含二氧化硅的其他成分的分散相。[0108]另外，在富含二氧化硅的基质中可以存在有其他成分的分散相。但是，并不主动地排除旋节线状态的玻璃。另外，本发明中，作为旋节线状态的玻璃组成，示出了Si02-R0-R'20系玻璃（R=MgO、CaO、SrO、BaO,R'=Na、K、Li)，但并不主动地排除Si02-B203-R'20系玻璃（R，=Na、K、Li)。[0109]分相的玻璃优选被变为白色。关于分相的玻璃的透射率，1mm厚度的玻璃对波长400nm的光的透射率T400典型地为70%以下，优选为30%以下，更优选为20%以下，进一步优选为10%以下，更进一步优选为5%以下，特别优选为3%以下，最优选为1%以下。通过使1mm厚度的玻璃对波长400nm的光的透射率T400为30%以下，能够将分相的玻璃充分地变为白色。[0110]另外，本发明的化学强化用分相玻璃对波长400nm的光的以1mm厚度换算的总光反射率优选为10%以上，更优选为30%以上，进一步优选为50%以上，特别优选为70%以上。通过使总光反射率为10%以上，能够将分相的玻璃变为白色。[0111]为了使分相的玻璃具有遮光性，lmm厚度的玻璃对波长800nm的光的透射率T800、对波长600nm的光的透射率T600、对波长400nm的光的透射率T400均优选为30%以下，更优选为10%以下，进一步优选为5%以下，最优选为1%以下。分相的玻璃的透射率可以通过通常的透射率测定（直线透射率测定）来进行测定。另外，典型地，所谓的透明玻璃对波长800nm、波长600nm、波长400nm的光的以lmm厚度换算的透射率T800、T600、T400均为80%以上。[0112]为了将分相的玻璃变为白色，分相状态下的单个相的平均尺寸或分相的玻璃中的分散相的平均粒径优选为40?3000nm，更优选为50?2000nm，进一步优选为100?lOOOnm。典型地为200nm以上且500nm以下。[0113]分散相的平均粒径可以通过进行SEM观察来测定。在此，关于分相状态下的单个相的平均尺寸，在旋节线状态下，是指相互且连续地纠缠的相的宽度的平均值；在双节线状态下，在一个相为球形时是指其直径的平均值，在一个相为椭圆形时是指其长径与短径的平均值。另外，分散相的平均粒径是指双节线状态时的上述平均尺寸。[0114]另外，为了将分相的玻璃变为白色，优选分相的玻璃中的分散相的粒子与其周围的基质的折射率差大。[0115]此外，分相的玻璃中的分散相的粒子的体积的比例优选为5%以上，更优选为10%以上，进一步优选为20%以上。在此，由SEM观察照片计算出分布在玻璃表面的分散粒子的比例，由该分散粒子的比例估算分散相的粒子的体积的比例。[0116]分相有时会伴有结晶化。结晶化可能会有助于变为白色。因此，不特意排除分相+结晶相的复合相。但是，不优选结晶化至伴有强度降低、离子交换温度升高、离子交换性能（压应力、应力层厚度）降低的程度。优选结晶相的粒子的体积八分散相的粒子的体积+结晶粒子的体积）为50%以下。优选为20%以下。更优选为10%以下。进一步优选为1%以下。更进一步优选为〇%。[0117](2)离子交换处理[0118]本发明的制造方法中，对分相的玻璃进行离子交换处理而进行化学强化，以使其具有高强度。化学强化是在玻璃表面上形成压应力层而提高玻璃的强度的方法。具体而言，在玻璃化转变温度以下的温度下通过离子交换将玻璃板表面的离子半径小的碱金属离子（典型地为Li离子、Na离子）交换为离子半径更大的碱离子（典型地，相对于Li离子为Na离子或K离子，相对于Na离子为K离子）的处理。[0119]作为化学强化的方法，只要能够将玻璃表层的Li20或Na20与熔盐中的Na20或K20进行离子交换则没有特别限定，可以列举例如：将玻璃浸渍到加热后的硝酸钾（κνο3)熔盐中的方法。[0120]用于在玻璃上形成具有期望的表面压应力的化学强化层（表面压应力层）的条件根据玻璃的厚度而不同，温度条件优选为350?550°C，更优选为400?500°C。另外，化学强化的时间优选为1?144小时，更优选为2?24小时。作为熔盐，可以列举例如ΚΝ03和NaN03。具体而言，典型的为例如将玻璃在400?550°C的ΚΝ03熔盐中浸渍2?24小时。[0121](3)压应力层[0122]通过本发明的制造方法得到的化学强化玻璃（以下，也称为本发明的化学强化玻璃）、本发明的离子交换处理后的分相玻璃以及本发明的在表面上具有压应力层的分相玻璃（以下，也称为本发明的分相玻璃）通过离子交换处理而在表面上具有压应力层。表面压应力优选为300MPa以上，更优选为400MPa以上。如果是具有透光性的玻璃，则可以利用双折射来测定表面压应力。在用于壳体用途的玻璃的制造中，在玻璃为平板状时，有时会进行研磨工序。[0123]在玻璃的研磨工序中，在其最后阶段的研磨中使用的研磨磨粒的粒径典型地为2?6μm，认为利用这样的磨粒，在玻璃表面上最后形成最大为5μm的微裂纹。[0124]为了有效地得到由化学强化产生的强度提高的效果，优选具有比形成在玻璃表面上的微裂纹更深的表面压应力层，通过化学强化产生的表面压应力层的深度优选为6μm以上。另外，如果在使用时产生深度超过表面压应力层的伤痕，则会导致玻璃的断裂，因此，优选表面压应力层更深，优选为10μm以上，更优选为15μm以上，进一步优选为20μm以上，典型地为30μm以上。[0125]另一方面，表面压应力层过深时，内部拉应力增大，断裂时的冲击增大。即可知，内部拉应力大时，存在玻璃断裂时形成碎片而粉碎地飞散的倾向。本发明人进行实验的结果明确了：对于厚度为2_以下的玻璃而言，表面压应力层的深度超过70μm时，断裂时的飞散变得显著。[0126]因此，本发明的化学强化玻璃的表面压应力层的深度优选为70μπι以下。在将本发明的化学强化玻璃作为壳体使用的情况下，虽然也取决于所外装的电子设备，但在例如表面上产生接触伤痕的概率高的面板等用途中，也考虑从安全角度出发减薄表面压应力层的深度，更优选为60μm以下，进一步优选为50μm以下，典型地为40μm以下。[0127]例如，在离子交换处理中对玻璃表层的钠成分与熔盐中的钾成分进行离子交换的情况下，利用ΕΡΜΑ(electronprobemicroanalyzer,电子探针显微分析仪）进行玻璃的深度方向的碱离子浓度分析，在该例的情况下进行钾离子浓度分析，将通过测定得到的钾离子扩散深度视为表面压应力层的深度。[0128]另外，在离子交换处理中对玻璃表层的锂成分与熔盐中的钠成分进行离子交换的情况下，利用ΕΡΜΑ进行玻璃的深度方向的钠离子浓度分析，将通过测定得到的钠离子扩散深度视为表面压应力层的深度。[0129]本发明的化学强化玻璃的拉应力优选为50MPa以下，更优选为45MPa以下，进一步优选为40MPa以下，最优选为30MPa以下。另外，拉应力通过式（表面压应力值X表面压应力层深度V(化学强化玻璃的厚度-2X压应力层深度）进行计算。[0130]另外，本发明的化学强化玻璃的表面压应力层的深度和表面压应力值可以使用ΕΡΜΑ或表面应力计（例如，折原制作所制造的FSM-6000)等来测定。表面应力计通过在约100μm以内的表层中传播的光的干涉来测定应力。因此，即使是白色，只要具有透光性，也能够进行测定。[0131](4)三点弯曲强度[0132]本发明的一个方式为如下的分相玻璃（以下，也称为本发明的分相玻璃），其在三点弯曲强度试验中，从维氏压头插入载荷〇kg下的三点弯曲强度中减去维氏压头插入载荷2kg下的三点弯曲强度而得到的值除以维氏压头插入载荷0kg下的三点弯曲强度而得到的值为70%以下。通过插入维氏压头的三点弯曲强度试验得到的、压头插入载荷0?2kg下的三点弯曲强度的减少率为70%以下，优选为60%以下，更优选为50%以下。通过使通过插入维氏压头的三点弯曲强度试验得到的、压头插入载荷0?2kg下的三点弯曲强度的减少率为70%以下，能够得到高耐划伤性。[0133]三点弯曲强度试验在支撑台跨距30mm、十字头速度0.5mm/分钟的条件下以下述方式进行。对厚度为1mm、大小为5mmX40mm、两面用二氧化铺进行了镜面研磨的玻璃板进行化学强化后，在温度20?28°C、湿度40?60%的条件下，使用维氏硬度计以lkgf=9.8N至5kgf=49N的力在各玻璃板的中心压入维氏压头而形成压痕，测定弯曲强度（单位：MPa)。[0134]另外，本发明的另一方式为如下的分相玻璃（以下，也称为本发明的分相玻璃），其在将维氏压头以2kgf插入时不发生破裂。通过在将维氏压头以2kgf(19.6N)插入时不发生破裂，能够提高耐划伤性。优选为在以5kgf(49N)插入时不发生破裂的分相玻璃。[0135](5)砂纸落球试验[0136]在误将使用者携带使用的设备落下等情况下对保护玻璃或壳体施加冲击时，即使是化学强化后的保护玻璃或壳体，有时也会以穿透压应力层的伤痕为起点而产生使玻璃以较慢的速度破裂的慢速裂纹（以下，将这样的玻璃的破裂方式称为慢速裂纹破裂）。另外，该慢速裂纹破裂是破裂碎片一般较少、最典型地为自断裂起点延伸出一条裂纹而使保护玻璃破裂为两片的现象。[0137]是否为慢速裂纹破裂以下述方式更细微地进行辨别。首先，如果看不出断裂起点，则不能称为慢速裂纹破裂。另外，在通过对该断裂起点附近进行观察而确认到穿透压应力层的伤痕、即比压应力层深度（所谓的D0L)深的伤痕为断裂起点的情况下，为慢速裂纹破裂。另外，在镜面半径长、断裂截面为镜面且未观察到雾状面、锯齿面的情况下，为慢速裂纹破裂。[0138]接着，为了与慢速裂纹破裂进行对比，对于不是慢速裂纹破裂的保护玻璃的破裂方式（以下，也称为非慢速裂纹破裂）进行说明。作为非慢速裂纹破裂，对于将努普压头压入玻璃表面而产生的保护玻璃的破裂进行说明。图6是表示从侧面观察非慢速裂纹破裂所致的保护玻璃的断裂起点的照片的图，图7是示意性地表示图6的断裂面的图。[0139]观察该非慢速裂纹破裂的断裂面时，在压应力层内形成断裂起点，在周围观察到如镜子般光滑的镜面半径短的镜面，进而在镜面的周围存在雾状面（mist)。根据该非慢速裂纹破裂的断裂面分析，镜面半径短的镜面意味着以大的应力使断裂加剧，雾状面意味着裂纹快速增长。[0140]因此，根据图6的断裂面可知，在保护玻璃中形成比压应力层的深度浅的断裂起点后，以大的应力使断裂加剧，裂纹快速增长。产生非慢速裂纹破裂时，如图8所示，保护玻璃由于以蜘蛛网状延伸的多条裂纹而成为多片（20片以上）的玻璃片（以下，将这样的破裂方式也称为蛛网状破裂）。由此可知，慢速裂纹破裂和非慢速裂纹破裂以完全不同的模式产生断裂。[0141]对于非慢速裂纹破裂而言，断裂起点产生在压应力层内，因此，为了防止该现象，增大表面压应力、加深压应力层是有效的。[0142]但是，对于慢速裂纹破裂而言，断裂起点产生在超过压应力层的区域、即拉应力层(伤痕的深度典型地为数十微米至数百微米，由化学强化产生的压应力层为数微米至数十微米），因此，在容易发生慢速裂纹破裂的带触控传感器功能的平板PC用保护玻璃或壳体用玻璃中，需要选择具有耐慢速裂纹破裂性强的机械特性的保护玻璃或壳体用玻璃。[0143]因此，本发明人采用了以下说明的砂纸落球试验作为用于重现该慢速裂纹破裂的方法。而且，通过由该砂纸落球试验求出阈值并将阈值以上的壳体用玻璃作为带触控传感器功能的平板PC用壳体用玻璃，能够提供薄型化并且耐慢速裂纹破裂性也强的带触控传感器功能的平板PC用壳体用玻璃。[0144]如图9所示，砂纸落球试验为如下试验：将表面形成有压应力层的化学强化玻璃10配置于基台11上，使化学强化玻璃10与包含大小为压应力层的深度以上的研磨材料的砂纸12的摩擦面12a接触，使铁球等球体13从上方落下。[0145]此时，砂纸12优选配置于化学强化玻璃10的上方，化学强化玻璃10的上表面10a与砂纸12的摩擦面12a接触，球体13落下到砂纸12的与摩擦面12a相反的一侧的表面12b上。[0146]作为基台11，优选由花岗岩这样的硬石形成。由此，能够排除容易产生作为断裂起点的伤痕的由框架支撑的壳体用玻璃的区域这样的应力集中部位。但是，基台11的材质的弹性模量、挠度可以根据目的来改变，可以适当选择直材（7卜>一卜材）、玻璃、中央被挖空的框架等。[0147]本发明中的砂纸不限于研磨纸（砂纸、JISR6252:2006)，包括在基材上利用胶粘剂涂装有研磨材料的研磨纸或与其相当的研磨纸，例如包括研磨布（JISR6251:2006)、耐水研磨纸（JISR6253:2006)等。[0148]在砂纸12中，根据所含的研磨材料的粒度，存在P12?P2500号（JISR6252、2006)。研磨材料典型地为氧化铝、碳化硅。如果将浙青混凝土中含有的砂的粒径假定为0.06mm?1mm，则作为砂纸12中含有的研磨材料的粒度，P30?P600大致与此对应。[0149]例如，如果将压应力层的深度假定为30μm，则作为含有比压应力层的深度大的研磨材料的砂纸，可选择P30(D3:710ym)、P100(D3:180ym)、P320(d3:66.8ym)、P600(d3:43.0μm)等砂纸。[0150]球体13的材质、重量可以根据目的来改变，典型地，使用不锈钢制的4?150g的不锈钢球。[0151]这样，通过使球体13落下到配置于基台11上的化学强化玻璃10上，利用砂纸12中含有的研磨材料在化学强化玻璃10的上表面l〇a侧的比压应力层深的部位产生断裂起点0。[0152]此时，压应力作用于断裂起点0,拉应力作用于其周围[图10(a)]。接着，拉应力作用于断裂起点0,裂纹C延伸，保护玻璃破裂[图10(b)]。[0153]图11(a)是P30砂纸的放大照片，图11(b)是浙青混凝土（从横滨采集）的放大照片，图11(c)是表示P30砂纸尖端的角度分布和砂的尖端的角度分布的图。[0154]图11(c)中，分别观测了砂纸的144个部位，砂的149个部位，并以横轴表示砂纸或砂的尖端角度，以纵轴表示频率。本发明中，基于P30砂纸中含有的作为研磨材料的氧化铝与浙青混凝土中含有的碎石等的形状近似性，选择了P30砂纸。[0155]本发明的一个方式为如下的分相玻璃（以下，也称为本发明的分相玻璃），其在砂纸落球试验中，断裂时的平均落球高度为8cm以上，所述砂纸落球试验如下：将分相玻璃配置在由花岗岩构成的基台上，在使上述分相玻璃的上表面与P30(JISR6252:2006)砂纸的摩擦面接触的状态下，使Φ0.75英寸、29g的由不锈钢构成的球体从上方落下。该平均落球高度为8cm以上，优选为10cm以上。通过在砂纸落球试验中使断裂时的平均落球高度为8cm以上，能够对来自上方的冲击得到高耐性。[0156]通过在表面上以薄层覆盖热膨胀系数比本发明的分相玻璃和化学强化玻璃小的玻璃，利用热膨胀差也能够产生表面压应力。如果使用透明玻璃，通过覆盖的玻璃的表面与内面的反射，还能够得到改善美观的效果。[0157]本发明的分相玻璃和化学强化玻璃为例如外装到电子设备上的玻璃。手机的外表面具有如下构成：在一个外表面上配置由液晶面板或有机EL显示器构成的显示装置以及由按键构成的操作装置、或者触控面板这样的显示装置与操作装置成为一体的装置，将其周围用画框材料（額縁材）包围。另一个外表面由面板构成。而且，在一个外表面与另一个外表面之间的设备的厚度部分具有框材。这些画框材料与框材、或者面板与框材有时也构成为一体。[0158]本发明的分相玻璃和化学强化玻璃可以用于上述的画框材料、面板和框材中的任意一种。另外，它们的形状可以为平板状，也可以为曲面，还可以为画框材料与框材、或者面板与框材成为一体结构而形成的凹状或凸状。[0159]设置在电子设备的内部的显示装置的光源由发光二极管、有机EL或CCFL等发出白光的光源构成。另外，也有像有机EL显示器这样不使用上述光源而具备发出白光等的发光元件的装置。这些白光通过分相玻璃漏出到设备的外部时，美观性变差。因此，分相玻璃优选具有可靠地遮蔽白光的特性。[0160]将本发明的分相玻璃和化学强化玻璃用于壳体的理由如下所述。本发明的分相玻璃和化学强化玻璃为使玻璃分相并通过离子交换处理进行了化学强化的分相玻璃，具有机械强度和硬度高、耐热性、电特性和化学耐久性优良的特性。[0161]本发明的分相玻璃和化学强化玻璃通过玻璃中的分散相的粒子对光进行漫反射、散射而使外观呈白色。本发明的分相玻璃和化学强化玻璃利用玻璃的光的散射而使透过玻璃的白光变得不透明。另外，使光在玻璃的表面侧不易被观察到。[0162]另外，上述本发明的分相玻璃和化学强化玻璃的光学特性可以通过通常的透射率测定（直线透射率测定）来评价。关于本发明的分相玻璃和化学强化玻璃的透射率，1mm厚度的玻璃对波长800nm的光的透射率T800、对波长600nm的光的透射率T600、对波长400nm的光的透射率T400均优选为30%以下，更优选为10%以下，进一步优选为5%以下，最优选为1%以下。[0163]本发明的分相玻璃和化学强化玻璃中可以添加Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、V、Bi、Er、Tm、Nd、Sm、Sn、Ce、Pr、Eu、Ag或Au作为着色成分。在添加的情况下，以基于氧化物的摩尔％计为5%以下。Fe在无着色玻璃中可以作为原料中的杂质含有0.5%以下。[0164]另外，本发明的分相玻璃和化学强化玻璃具有机械强度等优良的特征。因此，可以优选用于对壳体要求高强度的手机等便携电子设备的壳体。[0165]本发明的分相玻璃和化学强化玻璃不仅可以为平板状，也可以成形为凹状或凸状。这种情况下，可以对成形为平板或块状等的玻璃进行再加热并在熔融的状态下进行压制成形。另外，也可以通过使熔融玻璃直接流出到压制模具上并进行压制成形的所谓直接压制法成形为期望的形状。另外，可以在压制成形的同时对与电子设备的显示装置或连接器对应的部位进行加工、或者在压制成形后进行切削加工等。[0166]本发明的分相玻璃和化学强化玻璃可以适合用于便携式电子设备。便携式电子设备是包含可以携带使用的通信设备或信息设备的概念。[0167]作为通信设备，例如，作为通信终端，有手机、PHS(PersonalHandy-phoneSystem,个人手持式电话系统）、智能手机、PDA(PersonalDataAssistance,个人数据助理）和PND(PortableNavigationDevice,便携式导航设备），作为广播接收机，可以列举便携式收音机、便携式电视机和单波段电视（7夕'')接收机等。[0168]另外，作为信息设备，可以列举例如：数码相机、摄像机、便携式音乐播放器、录音机、便携式DVD播放器、便携式游戏机、个人电脑、平板PC、电子词典、电子记事本、电子书阅读器、便携式打印机和便携式扫描仪等。另外，不限于这些例示。[0169]通过在这些便携式电子设备中使用本发明的分相玻璃和化学强化玻璃，能够得到具备高强度和美观的便携式电子设备。[0170]另外，具有高强度和美观的本发明的分相玻璃和化学强化玻璃也可以应用于台式电脑、大型电视机、建材、家具或家电制品等。[0171]实施例[0172](1)透射率（％)[0173]关于玻璃的透射率，使用上下表面进行了镜面加工的1mm厚度的玻璃，获得波长400?800nm下的分光透射率。另外，分光透射率的测定针对400?1200nm的波长进行。[0174](2)三点弯曲强度（MPa)[0175]三点弯曲强度通过将样品形状设定为40X5X1mm，在室温下在十字头速度0.5mm/分钟、支撑台跨距30mm的条件下进行测定。对两面用二氧化铈进行了镜面研磨的玻璃板进行化学强化后，在温度20?28°C、湿度40?60%的条件下，使用维氏硬度计以预定的力在各玻璃板的中心压入维氏压头而形成压痕，测定弯曲强度（单位：MPa)。[0176](3)表面压应力值（CS)、压应力层深度（D0L)[0177]表面压应力值（CS)和压应力层的深度（D0L)使用折原制作所公司制造的表面应力计（FSM-6000)来测定。[0178](4)砂纸落球试验[0179]砂纸落球试验中，准备15张切割为厚度：0·8mm、尺寸：50mmX50mm的化学强化玻璃，将15张玻璃依次配置到由花岗岩构成的基台上，在使玻璃的上表面与P30(JISR6252:2006)砂纸的摩擦面接触的状态下，使Φ0.75英寸、29g的由不锈钢构成的球体从上方落下，算出断裂时的落球高度的简单平均值，作为平均断裂高度。图16(a)中示出了砂纸落球试验方法的示意图。[0180](5)边缘强度试验[0181]玻璃板的边缘强度基于"JISR1601:2008年精细陶瓷的弯曲强度试验方法"进行。图17(a)中示出了边缘强度试验的试验方法的示意图。[0182][实施例1][0183](1)热处理（分相处理）[0184]将表1所示组成的原料在1650°C下熔化，在730°C下退火，对所得的样品实施热处理。另外，在表1所示的组成中添加相当于其质量的0.1?0.4%的质量的硫酸钠。在900°C下进行4小时热处理后，利用SEM确认到玻璃发生了分相。将其结果示于图1(a)和图1(b)中。图1(a)是实施例1-1的结果，图1(b)是实施例1-2的结果。[0185]如图1(a)和（b)所示，在实施例1-1和实施例1-2中的任意一例中均发生了分相，得到乳白色的样品。实施例1-2是在实施例1-1中添加1摩尔％的P205而得到的组成，但在熔液流出的时刻发生分相，通过进一步实施热处理，与实施例1-1相比，白度急剧增加。[0186]另外，如图1(a)和（b)所示，在实施例1-1和实施例1-2中的任意一例中均确认为双节线状态。此外，关于分散相的平均粒径，在实施例1-1中为l〇〇nm以下，在实施例1-2中为250nm以下，通过添加1摩尔％的P205，分散相的粒径增加2倍以上，如图2所示可知，透射率减小。[0187](2)离子交换处理[0188]接着，对于（1)中分相后的实施例1-1和实施例1-2的样品，将样品在450°C的100%ΚΝ03熔盐中浸渍92小时来进行离子交换处理，由此进行化学强化。[0189]将利用SEM-EDX对实施例1-1中化学强化后的样品截面进行观察的结果示于图3中。如图3所示可知，K从玻璃表面扩散至8μm深度附近。[0190]另外，使用1_厚度的玻璃，利用表面应力计FSM_6000(折原制作所）测定表面压应力的结果是，表面压应力在实施例1-1中为437MPa，在实施例1-2中为428MPa。[0191]另外，将利用英斯特朗8561(英斯特朗公司）测定三点弯曲强度的结果示于图4和表1中。实际上，为了确认由化学强化产生的表面压应力的效果，在化学强化前后测定了三点弯曲强度。将其结果示于图4和表1中。图4中，实施例2-2为与实施例1-1相同的样品，实施例2-5为与实施例1-2相同的样品。如图4和表1所不可知，在实施例1-1和实施例1-2中的任意一例中，与化学强化前相比，化学强化后的强度均增加。[0192]由这些结果可知，通过在使玻璃分相后进行离子交换处理，能够得到变为白色而具有低透射率、并且通过化学强化而使强度提高的玻璃。另外，实施例1-1、实施例2-1的波长400nm下的以1mm厚度换算的总光反射率分别为[0193]表1[0194]【权利要求】1.一种化学强化玻璃的制造方法，其包括对分相的玻璃进行离子交换处理的工序。2.如权利要求1所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，分相的玻璃为双节线状态的玻璃。3.-种化学强化玻璃，其通过权利要求1或2所述的化学强化玻璃的制造方法得到。4.一种分相玻璃，其进行了离子交换处理。5.-种分相玻璃，其表面上具有压应力层。6.如权利要求5所述的分相玻璃，其中，表面压应力为300MPa以上，并且拉应力为50MPa以下。7.-种分相玻璃，其在三点弯曲强度试验中，从维氏压头插入载荷Okg下的三点弯曲强度中减去维氏压头插入载荷2kg下的三点弯曲强度而得到的值除以维氏压头插入载荷0kg下的三点弯曲强度而得到的值为70%以下。8.-种分相玻璃，其在将维氏压头以19.6N插入时不发生破裂。9.一种分相玻璃，其在砂纸落球试验中，断裂时的平均落球高度为8cm以上，所述砂纸落球试验如下：将分相玻璃配置在由花岗岩构成的基台上，在使该分相玻璃的上表面与2006年JISR6252规定的P30砂纸的摩擦面接触的状态下，使29g的由不锈钢构成的直径19.1mm的球体从上方落下。10.如权利要求4?9中任一项所述的分相玻璃，其中，波长400nm下的以1mm厚度换算的直线透射率为30%以下，并且同一波长下的以1mm厚度换算的总光反射率为10%以上。11.如权利要求4?10中任一项所述的分相玻璃，其为具有一个分离相以独立的球形的形式分散在另一个分离相的基质中的形态的双节线状态的分相玻璃。12.如权利要求11所述的分相玻璃，其中，以独立的球形的形式分散的分离相的平均直径为40?3000nm。13.-种电子设备壳体，其包含权利要求3所述的化学强化玻璃或权利要求4?12中任一项所述的分相玻璃。14.如权利要求13所述的电子设备壳体，其中，所述分相玻璃在波长400nm下的直线透射率为30%以下且总光反射率为10%以上。【文档编号】C03C21/00GK104254501SQ201380022228【公开日】2014年12月31日申请日期:2013年4月23日优先权日:2012年4月27日【发明者】宫坂顺子,坂上贵寻,大原盛辉,赤塚公章,代斯·马纽·莱斯,小野和孝,土屋博之申请人:旭硝子株式会社