透光性稀土类镓石榴石陶瓷及其制造方法以及法拉第旋光器的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种消光比和透光率较高的稀土类镓石榴石陶瓷。在该稀土类镓石榴石陶瓷中，作为烧结助剂，以金属换算计含有5massppm～500massppm的Ge，并且以金属换算计含有20massppm～250massppm的Al。
【专利说明】透光性稀土类镓石榴石陶瓷及其制造方法以及法拉第旋光 器
【技术领域】
[0001] 本发明涉及透光性稀土类镓石榴石陶瓷、其制造方法、以及使用该陶瓷的法拉第 旋光器（Faradayrotator),特别涉及提高陶瓷的消光比的技术。
【背景技术】
[0002]
【发明者】等人正在开发由TGG(Tb3Ga5O12)等多晶石榴石陶瓷形成的法拉第旋光 器。为此最初的课题是制作透光率较高的陶瓷，通过在TGG中添加以金属换算计为5? lOOOmassppm(质量ppm)的Ge作为烧结助剂，成功地获得了Imm厚的试样在波长1500nm处 为80. 3%、在600nm处为78. 5%等的直线透光率（专利文献IJP4878343B)。
[0003] 然而，法拉第旋光器不仅要求透光性高，还要求消光比也高，实用上要求30dB以 上的消光比。于是，
【发明者】对进一步改善专利文献1的陶瓷的消光比进行了研究，从而完成 了该发明。
[0004] 下面描述其它的现有技术。多晶的石榴石陶瓷可以应用于X射线闪烁体，专利文 献2:开2012-7233认中提出了馬仏11_ !^丄012〇?是稀土类元素，(^〈1)的组成的陶瓷。而 且该组成式表示可以任意变更Al与Ga之比。另外，由于Al和Ga在周期表中的位置接近， 离子半径也类似，所以可以用Al原子置换陶瓷中的Ga原子，并且可以推定随之发生的晶体 的形变、晶格常数的变化等较小。
[0005] 现有技术文献 [0006] 专利文献
[0007] 专利文献I:JP487834：3B
[0008] 专利文献 2:JP2012-72331A
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的课题
[0010] 该发明的课题在于提供消光比和透光率较高的稀土类镓石榴石陶瓷及其制造方 法、以及法拉第旋光器。
[0011] 用于解决课题的手段
[0012] 本发明提供一种透光性稀土类镓石榴石陶瓷，其由通式R3Ga5O12 (R是选自Y和原子 序数为57?71的稀土类元素中的至少1种元素）来表示，所述透光性稀土类镓石榴石陶 瓷的特征在于，
[0013] 作为烧结助剂，以金属换算计含有5massppm?500massppm的Ge,并且以金属换算 计含有 20massppm?250massppm的A1。
[0014] 本发明提供一种法拉第旋光器，其由透光性稀土类镓石榴石陶瓷形成，所述透光 性稀土类镓石榴石陶瓷由通式R3Ga5O12 (R是选自Y和原子序数为57?71的稀土类元素中 的至少1种元素）来表示，所述法拉第旋光器的特征在于，
[0015] 在所述透光性稀土类镓石榴石陶瓷中，作为烧结助剂，以金属换算计含有 5massppm?500massppm的Ge,并且以金属换算计含有 20massppm?250massppm的A1。
[0016] 该发明的透光性稀土类镓石榴石陶瓷例如可以作为光隔离器的法拉第旋光器来 使用，或者也可以掺杂NcUEr等元素而制成激光材料。法拉第旋光器是通过将透光性稀土 类镓石榴石陶瓷的两端面进行镜面研磨、并设置防反射膜而得到的，该说明书中的有关透 光性稀土类镓石榴石陶瓷的记载也可以直接适用于法拉第旋光器。R元素优选为选自Y、 Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种，特别优选为Tb。优选的是，透光性稀土 类镓石槽石陶瓷含有20massppm?200massppm的A1。在该说明书中，Al、Ge的浓度是将透 光性稀土类镓石榴石陶瓷的质量设定为lOOmass%，用以金属换算计的质量来表示。另外， 像5?250massppm等这样来表示范围时，是包含上限和下限，有时将massppm仅记为ppm。 该说明书中说到稀土类时，包括Y。
[0017] 将Ge浓度固定为IOOmassppm,使Al浓度在0?500massppm的范围变化时的结果 示于表1中。此外，表1表示了不进行HIP时的结果。即使Al为Omassppm,在1064nm(YAG激 光器的振荡波长）处的散射系数也充分小，消光比也在容许范围内。可是，在633nm(He-Ne 激光器的振荡波长）处散射系数大，消光比小。这里，即使掺杂lOmassppm的Al,散射系数和 消光比也不会改善。与此相对照，如果掺杂20massppm的Al,则在1064nm处的散射系数减 小，消光比也改善。进而，633nm处的散射系数和消光比显著改善。该效果不限于20massppm 的Al,直到Al稍稍少于200masspppm的范围都能获得同等以上的效果，当Al为200massppm 时，特性稍有下降，为250ppm时，特性明显下降，当Al为500massppm时，比未添加Al的情况 得到更低的特性。如上所述，Al浓度为20?250massppm、特别为20?200massppm时，可 以获得高的特性。减小散射系数、增大消光比的效果是通过5?500maSSppm的Ge与20? 250massppm的Al的组合而产生的，例如Ge2massppm与A150massppm的组合（表1的比较 例4)、或GelOOOmassppm与A150massppm的组合（表1的比较例5)不产生上述效果。
[0018] 在该发明中，即使无HIP，1064nm处的消光比基本上为34dB以上，如果选择烧成时 间等，则能够使其为35dB以上，633nm处的消光比基本上为31dB以上，如果选择烧成时间和 Al浓度，能够使其为33dB以上。如果对烧成后的陶瓷实施HIP(热等静压压热处理），则能 够进一步提高消光比，同时能够进一步减小633nm处的散射系数。此外，消光比和散射系数 对于特别吸收波长以外的波长是有意义的。
[0019] 本发明提供一种透光性稀土类镓石榴石陶瓷的制造方法，其是由通式R3Ga5O12(R 是选自Y和原子序数为57?71的稀土类元素中的至少1种元素）所表示的透光性稀土类 镓石榴石陶瓷的制造方法，所述制造方法的特征在于，进行下述步骤：
[0020] 调配纯度为99. 9%以上的稀土类氧化物粉体的步骤，在所述稀土类氧化物粉体 中，作为烧结助剂，以金属换算计含有5massppm?500massppm的Ge,并且以金属换算计含 有 20massppm?250massppm的Al;
[0021] 在所述粉体中添加粘合剂，并成型为成型密度与理论密度之比为55%以上的成型 体的步骤；以及
[0022] 对所述成型体进行热处理而除去粘合剂之后，在氢、稀有气体、氢与稀有气体的混 合气体、或真空中，于1250°C?1450°C烧成0. 5小时?72小时的步骤。
[0023] 成型密度较高更好，从能够容易成型的条件考虑，设定为例如70%以下。烧成时 间优选设定为2小时以上，由于长时间烧成是优选的，所以将上限设定为72小时，更实用 的是将上限设定为24小时。烧成时间例如是指在最高温度下的保持时间。如表3所示， 55%以上的成型密度能够显著减小散射系数，同时能够显著增大消光比。另外，如表4所 示，1250°C?1450°C的烧成能够减小散射系数，增大消光比，0. 5小时以上的烧成能够减小 散射系数，增大消光比。烧成气氛设定成氢、Ar等稀有气体、氢与稀有气体的混合气体、或 真空，在上述气氛的范围内即使改变气氛，结果也是相同的。
[0024] 优选的是，进行下述步骤：将通过烧成而得到的陶瓷在1000°C?1450°C的处理温 度和45MPa?200MPa的压力下进行热等静压压热处理。如表5所示，HIP可显著改善消光 比。
【专利附图】
【附图说明】
[0025] 图1是实施例的光隔离器的截面图。
【具体实施方式】
[0026] 以下示出本发明的实施例，实施例可以附加公知技术来进行变更。
[0027] 实施例
[0028] 实施例1
[0029] 使纯度为99. 95%以上的氧化铽溶解于硝酸中，同样使纯度为99. 95%以上的硝 酸镓溶解于超纯水中，从而调配出浓度为lmol/L的硝酸铽溶液和浓度为lmol/L的硝酸镓 溶液。接着，将上述的硝酸铽溶液300mL、上述的硝酸镓溶液500mL、和浓度为lmol/L的硫酸 铵水溶液150mL混合，加入超纯水而将总量设定为10L。一边搅拌得到的混合液，一边将浓 度为0. 5mol/L的碳酸氢铵水溶液以5mL/min的滴加速度滴加，直到pH达到8. 0为止，一边 继续搅拌，一边在室温下进行2天养护。养护后，反复进行过滤和超纯水的水洗数次，然后 放入150°C的干燥机中干燥2天。将得到的前体粉末放入氧化铝坩埚中，用电炉在IKKTC 煅烧3小时。如上所述地制作比表面积为6.OmVg的铽-镓-石榴石（TGG)原料粉末（纯 度为99.QSmass1%以上，Ge含量和Al含量分别低于5massppm)。
[0030] 在得到的原料粉末75g中加入作为溶剂的乙醇50g、作为粘合剂的聚乙烯醇 (PVA)O. 75g、作为增塑剂的聚乙二醇（PEG)O. 75g、作为润滑剂的硬脂酸0. 375g。此外， 粘合剂等的种类和浓度是任意的。按照相对于烧结体的以金属换算计的含量使Ge达到 lOOmassppm、Al达到50massppm的方式，在上述原料粉末中添加GeO2和Al2O3作为烧结助 齐U。使用尼龙锅和尼龙球，将上述的混合材料进行100小时的球磨混合。将得到的混合粉 体供给喷雾干燥机（喷雾干燥），从而制作出颗粒，将干燥的球状体装入到直径5_的模具 中，在20MPa下进行一次成型后，在250MPa的压力下用冷静水压（CIP)法进行成型，制得用 阿基米德法得到的相对密度为59. 8%的成型体。将该成型体以10°C/hr升温至600°C，在 该温度下保持20小时以除去粘合剂、增塑剂、润滑剂，为了进一步充分除去粘合剂等，将该 成型体升温至1KKTC，保持10小时。然后，用真空炉在1350°C保持8小时以进行烧成。炉 内的真空度设定为KT1Pa以下。
[0031] 用金刚石锯切割机将得到的陶瓷（直径3_X长度25_)的两端切断，将其两端 面用金刚石料浆进行镜面研磨（无防反射涂层）。对得到的直径3_X长度20_的陶瓷测 定波长l〇64nm(YAG激光）和633nm(He-Ne激光）处的消光比和散射系数。在消光比的测 定中，在陶瓷的两侧配置偏振片，在不施加磁场的情况下测定透射光量，使一个偏振片旋转 360°，由透射光量的最大值与最小值之比，根据3)式求出消光比。
[0032] 散射系数和消光比由下式算出，对于全部试样，测定法都是相同的。
[0033] 散射系数a=( (TGG的理论透过率）一（(W2Z^1)X100))/试样长度（cm) 1)
[0034] W1 :未放置陶瓷时的激光强度的值。
[0035] W2 :光路中放入了陶瓷时的激光强度的值。
[0036] TGG的理论透过率=(((R- 1)V(R+1)2) -I)2XlOO(R:折射率）2)
[0037] (1064nm的折射率为1. 95,TGG的理论透过率T为80. 3% )
[0038] (633nm的折射率为L98,TGG的理论透过率T为79. 5% )
[0039] 消光比E= 10Xlog10 (W4/W3) 3)
[0040] W3:在光路中放入了陶瓷的状态下，使偏振片旋转时的激光强度的最小值。
[0041] W4 :在光路中放入了陶瓷的状态下，使偏振片旋转时的激光强度的最大值。
[0042] 实施例2?9和比较例1?5
[0043] 除了改变Ge浓度和Al浓度之外，与实施例1同样地制作透光性稀土类石榴石陶 瓷。这些试样的性能示于表1中。
[0044] [表1]实施例1?9、比较例1?5
[0045]
【权利要求】
1. 一种透光性稀土类镓石榴石陶瓷，其由通式R3Ga50 12来表示，其中R是选自Y和原子 序数为57?71的稀土类元素中的至少1种元素，所述透光性稀土类镓石榴石陶瓷的特征 在于： 作为烧结助剂，以金属换算计含有5massppm?500massppm的Ge，并且以金属换算计含 有 20massppm ?250massppm 的 Al〇
2. 根据权利要求1所述的透光性稀土类镓石榴石陶瓷，其特征在于：含有 20massppm ?200massppm 的 Al〇
3. 根据权利要求1所述的透光性稀土类镓石榴石陶瓷，其特征在于：在波长1064nm处 的消光比为35dB以上。
4. 根据权利要求2所述的透光性稀土类镓石榴石陶瓷，其特征在于：在波长1064nm处 的消光比为35dB以上。
5. -种法拉第旋光器，其由透光性稀土类镓石榴石陶瓷形成，所述透光性稀土类镓石 榴石陶瓷由通式R3Ga5012来表示，其中R是选自Y和原子序数为57?71的稀土类元素中的 至少1种元素，所述法拉第旋光器的特征在于： 在所述透光性稀土类镓石槽石陶瓷中，作为烧结助剂，以金属换算计含有5massppm? 500massppm的Ge，并且以金属换算计含有20massppm?250massppm的A1。
6. 根据权利要求5所述的法拉第旋光器，其特征在于：所述透光性稀土类镓石榴石陶 瓷含有 20massppm ?200massppm 的 A1。
7. -种透光性稀土类镓石榴石陶瓷的制造方法，其是由通式R3Ga50 12所表示的透光性 稀土类镓石榴石陶瓷的制造方法，其中R是选自Y和原子序数为57?71的稀土类元素中 的至少1种元素，所述制造方法的特征在于，进行下述步骤： 调配纯度为99. 9%以上的稀土类氧化物粉体的步骤，在所述稀土类氧化物粉体中， 作为烧结助剂，以金属换算计含有5massppm?500massppm的Ge，并且以金属换算计含有 20massppm ?250massppm 的 A1 ; 在所述粉体中添加粘合剂，并成型为成型密度与理论密度之比为55%以上的成型体的 步骤；以及 对所述成型体进行热处理而除去粘合剂之后，在氢、稀有气体、氢与稀有气体的混合气 体、或真空中，于1250°C?1450°C烧成0. 5小时?72小时的步骤。
8. 根据权利要求7所述的透光性稀土类镓石榴石陶瓷的制造方法，其特征在于，进行 下述步骤：将通过烧成而得到的陶瓷在l〇〇〇°C?1450°C的处理温度和45MPa?200MPa的 压力下进行热等静压压热处理。
【文档编号】C04B35/50GK104364223SQ201380030150
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2013年4月5日 优先权日:2012年7月6日
【发明者】野泽星辉, 八木秀喜, 柳谷高公 申请人:神岛化学工业株式会社