用于分散玻璃组合物的有机媒介物和分散方法

用于分散玻璃组合物的有机媒介物和分散方法
【专利摘要】本发明提供一种封接玻璃组合物，所述组合物包括以所述封接玻璃组合物的100％总重量计的约30-95wt％的玻璃或陶瓷颗粒，和约1-50wt％的有机媒介物，其中所述有机媒介物包含丙烯酸树脂组分和溶剂，其中所述组合物具有至少约200kcPs并且不超过约1450kcPs的粘度。本发明提供一种将封接玻璃组合物涂覆至衬底的方法，其包括以下步骤：提供金属衬底，提供具有以释放剂涂布的前表面的支撑薄片，将封接玻璃组合物沉积至支撑薄片的前表面上，将所述封接玻璃组合物干燥以便形成封接玻璃组合物印花，将所述封接玻璃组合物印花从支撑薄片的前表面除去，并且将干燥的封接玻璃组合物印花放置到金属衬底上。
【专利说明】用于分散玻璃组合物的有机媒介物和分散方法
【技术领域】
[0001]本发明针对封接玻璃组合物，其具有玻璃或陶瓷颗粒和有机媒介物。有机媒介物包括溶剂和丙烯酸树脂组分，并且优选地具有至少约200kcPs并且不超过约1450kcPs的粘度。在一个应用中，封接玻璃组合物可用于制造燃料电池组件。本发明还针对使用印花网版印刷技术将本发明的封接玻璃组合物涂覆至下伏衬底的方法。
[0002]直量
[0003]燃料电池是通过使燃料组分氧化来产生电流的装置。燃料电池通过其电解质组成来分类。电解质是含有带电离子的物质。固体氧化物燃料电池或“S0FC”含有固体氧化物或陶瓷电解质。SOFC是有利的，因为其高效、稳定和廉价。然而，与其它类型的燃料电池相t匕，其还在较高温度下工作，导致其具有各种机械和化学相容性问题。
[0004]一般而言，SOFC由包括陶瓷材料的各种层构成。陶瓷在极高的温度(即，500-10000C )下变成电活性和离子活性的。在这些高温下，氧还原成氧离子在燃料电池的阴极发生。离子经由电解质扩散至阳极，其中这些离子将燃料电化学氧化。两个电子(以及水)作为副产物来释放出。这些电子然后流过外部电路从而传导电流。
[0005]燃料电池可以多种结构来组装。在平面设计中，电解质材料夹在电极之间，并且所述结构被组装成平坦堆叠形式。将封接材料涂覆于各个堆叠之间以便防止燃料和氧化剂混合，并且使燃料电池层 电绝缘。典型地，玻璃材料被用于封接组合物中，因为其为高度电绝缘的并且可提供气密密封。为了使得可能将玻璃或陶瓷以所需图案分散至燃料电池层上，玻璃通常与有机媒介物混合。然而，因为封接玻璃通常被研磨成细微颗粒，所以产生具有较高固体含量并且提供理想分配或印刷特性的封接玻璃混合物是具有挑战性的。
[0006]优化封接组合物以使得其可使用印花转移或注射器分配技术来容易地沉积至燃料电池层或衬底上的有机媒介物是合乎需要的。另外，提供呈干燥或“生坯(green)”状态的具有足够柔韧性和耐久性的封接玻璃组合物的有机媒介物也是合乎需要的。
[0007]概沭
[0008]本发明提供封接玻璃组合物，其包括以封接玻璃组合物的100%总重量计的约30-95被％玻璃或陶瓷颗粒，和约l_50wt%有机媒介物，所述有机媒介物包括丙烯酸树脂组分和溶剂。组合物优选地具有至少约200kcPs并且不超过约1450kcPs的粘度。本发明的封接玻璃组合物可在用于形成燃料电池组件中的封接层的印花转移工艺中使用。封接玻璃组合物提供用于印花转移工艺中的良好柔韧性和生坯强度。
[0009]本发明还提供将封接玻璃组合物涂覆至衬底的方法，其包括以下步骤:提供具有以释放剂涂布的前表面的支撑薄片，根据预先确定的图案将封接玻璃组合物沉积至支撑薄片的前表面上，将封接玻璃组合物干燥以便形成封接玻璃组合物印花，将封接玻璃组合物印花从支撑薄片的前表面除去，并且将干燥封接玻璃组合物印花放置到金属衬底上。在一个实施方案中，将封接玻璃组合物沉积至支撑薄片上是通过网版印刷来进行。
[0010]本发明的另一个方面是一种物品，其包括多个金属衬底框架、多个封接玻璃层，其中每个金属衬底框架被叠放在每个封接玻璃层的顶部上以便形成交替组件，并且m = s+1且m > 2，其中m等于金属衬底框架的数量并且s等于封接玻璃层的数量。
[0011]附图简沭
[0012]对本发明和其许多伴随优点的更全面了解将易于获得，因为在结合附图参考以下详细描述时，可更好地理解本发明和其优点，附图中:
[0013]图1A是以一定图案印刷于支撑薄片上的示例性封接玻璃糊料(paste)的俯视图；
[0014]图1B是如图1A所示的以一定图案印刷于支撑薄片上的示例性封接玻璃糊料的横截面视图；
[0015]图2是燃料电池层和封接玻璃组合物的说明性堆叠的横截面视图；并且
[0016]图3示出安装于金属衬底上的示例性燃料电池层的俯视图，其中封接玻璃组合物根据一定图案分配于金属衬底上。 [0017]详细描沭
[0018]本发明针对用于分配玻璃或陶瓷颗粒的有机媒介物组合物。虽然不限于这类应用，但是这类有机媒介物可并入用于形成燃料电池结构的封接玻璃组合物中。用于这种应用的所需媒介物具有某些特性，这些特性允许使用印花转移或注射器分配方法将封接玻璃组合物容易地涂覆至下伏衬底。另外，有机媒介物提供的封接玻璃组合物在其生坯状态下具有足够柔韧性以使得它可从衬底上剥离，同时还提供焙烧之前的足够“生坯强度”或耐久性，以便承受剥离和/或处置而不撕裂或破裂。
[0019]有机媒介物
[0020]本发明的一个方面是用于分配玻璃或陶瓷颗粒的有机媒介物。玻璃或陶瓷颗粒由于其绝缘性质而适用于许多电子应用。为了能够将这些颗粒涂覆至衬底的所需区域，其通常与有机媒介物混合以便将颗粒“润湿”，从而形成封接玻璃组合物，以使得其可涂覆至下伏衬底。
[0021]根据本发明的一个实施方案，有机媒介物包含丙烯酸树脂组分和溶剂。丙烯酸树脂可为从以下获得的任何物质:例如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙基酯或其它相关化合物，包括但不限于丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或丙烯腈。这些化合物可经由乙烯基与其它单体化学反应以便形成丙烯酸树脂。丙烯酸树脂可为上述单体的均聚物或共聚物。
[0022]丙烯酸树脂的存在是优选的，因为它为有机媒介物提供必需的粘度以便允许有机媒介物并入封接玻璃组合物中并且有利于组合物沉积至燃料电池衬底上。另外，在印花转移涂覆工艺中，丙烯酸树脂允许封接玻璃组合物的印刷或分配薄膜在其生坯状态下保持其形状和柔韧性。这种特性使得印刷封接玻璃组合物可能在干燥时形成印花，从而可从以释放剂涂布的支撑薄片上提起。丙烯酸树脂还为印刷印花提供足够柔韧性以便能够从支撑薄片上剥离，同时还具有足够耐久性以使得它可剥离和处置而不会撕裂。
[0023]有机媒介物优选地包含以有机媒介物的100%总重量计的至少约0.lwt%的总丙烯酸树脂，优选地至少约5wt%，并且最优选地至少约20wt%。同时，媒介物优选地包含以有机媒介物的100%总重量计的不超过约50wt%的总丙烯酸树脂，优选地不超过约40wt%，并且最优选地不超过约35wt%。具有过多树脂的有机媒介物可在焙烧期间产生不需要的碳残渣和孔隙率，但是优选地使用足够量的树脂(即，至少约0.1wt% )以便为有机媒介物提供足够粘度以便涂覆至衬底上，并且润湿玻璃或陶瓷颗粒。树脂可预稀释于确定量的溶剂中，例如，以有机媒介物的100%总重量计的至少约50wt%，并且不超过约95wt%，或它可直接添加至封接组合物的其它组分。在一个实施方案中，有机媒介物包含甲基丙烯酸丁酯树脂，例如，甲基丙烯酸异丁酯树脂或甲基丙烯酸正丁酯树脂。示例性丙烯酸树脂可单独或以混合物或共混物的组合形式用于封接玻璃组合物中。在一个优选实施方案中，有机媒介物包含丙烯酸树脂的混合物，例如至少一种甲基丙烯酸异丁酯树脂和至少一种甲基丙烯酸正丁酯树脂的混合物，或具有不同分子量的丙烯酸树脂的混合物。当有机媒介物包含两种不同的丙烯酸树脂时，有机媒介物可包含以媒介物的100%总重量计的至少约Iwt%的第一丙烯酸树脂，并且其优选地不超过约40wt%。同时，有机媒介物可包含以有机媒介物的100%总重量计的至少约Iwt%的第二丙烯酸树脂，并且其不超过约40wt%。更优选地，有机媒介物包含以有机媒介物的100%总重量计的至少约5wt%的每一种树脂，并且其更优选地至少约10wt%。同时，媒介物优选地包含以有机媒介物的100%总重量计的不超过约30wt%的每一种树脂，并且其最优选地不超过约25wt%的每一种树脂。混合物中的丙烯酸树脂可以约1: 10至约10: 1、约1: 5至约5: 1，或更优选地约1: 3至约3: I的重量比来使用。在一个实施方案中，丙烯酸树脂以1:1比率来使用。
[0024]丙烯酸树脂聚合物通常具有至少IOkDa,并且优选地至少20kDa的平均分子量。同时，丙烯酸树脂聚合物优选地具有不超过约300kDa，并且更优选地不超过约210kDa的平均分子量。另外，具有不同玻璃转化温度(Tg)的丙烯酸树脂也是优选的。
[0025]如在本文中提及，树脂的玻璃转化温度可使用New Castle, Delaware的TAInstruments-ffaters LLC 制造的差不扫描量热法(DSC)设备 TA Instruments DSC Q2000来测量。对于测量和 数据评估来说，所述设备是结合TA Instruments DSC软件，版本24.9，建置121来工作，所述软件记录了 DSC和热解重量分析(TGA)曲线。所述仪器配备有水平平衡计和具备钼/钼-铑(R型)热电偶的炉子。所使用的样品固持器是容量为约40-90 μ I的氧化招陶瓷坩埚。作为参考盘和样品盘，使用容积为约85 μ I的氧化招盘。将约10-12mg量的样品称量至样品盘中。将空的参考盘和样品盘放置在设备中，关闭烘箱并且开始测量。从23°C的起始温度至150°C的结束温度，使用ΙΟΚ/min的加热速率。然后，将系统在约150°C下平衡约5分钟。然后，以约10°C/分钟的速率将系统从150°C冷却至_30°C。然后，以约IO0C /分钟的速率将系统从_30°C加热回至150°C。然后，将烘箱以50ml/min的流动速率的氮气(N2)来净化。使用如上所述的软件将DSC信号中的第一步进值(step)评估为玻璃转化，并且所确定的开始值取为Tg的温度。
[0026]一种示例性丙烯酸树脂是平均分子量为20_40kDa的甲基丙烯酸正丁酯树脂，其通常具有约40-60°C的玻璃转化温度。另一种示例性丙烯酸树脂聚合物是平均分子量为125-155kDa的甲基丙烯酸异丁酯树脂，其通常具有约15_25°C的Tg。另一种示例性丙烯酸树脂聚合物是平均分子量为175-205kDa的甲基丙烯酸异丁酯树脂，其通常具有约40-60°C的Tg。
[0027]含有具有相对较高分子量的树脂的有机媒介物为封接玻璃组合物提供较高生坯强度但是柔韧性较低。使用具有相对较低分子量的树脂导致封接玻璃组合物具有较好柔韧性但是生坯强度较低。优选有机媒介物含有至少两种树脂的混合物，其平衡了所得封接玻璃组合物的所得柔韧性和生坯强度性质。
[0028]在一个优选实施方案中，使用例如具有不同分子量和/或玻璃转化温度的至少两种丙烯酸树脂的混合物。在一个实施方案中，有机媒介物包括Tg为至少约40°C并且不超过约60°C的一种丙烯酸树脂，和Tg为至少约15°C并且不超过约25°C的另一种丙烯酸树脂。在另一个实施方案中，有机媒介物包括:(i)甲基丙烯酸正丁酯树脂，其具有至少约20kDa并且不超过约40kDa的平均分子量，和至少约40°C并且不超过约60°C^^Tg，和(ii)甲基丙烯酸异丁酯树脂，其具有至少约125kDa并且不超过约155kDa的平均分子量，和至少约15°C并且不超过约25°C的Tg。在另一个实施方案中，有机媒介物包括:(i)甲基丙烯酸异丁酯树月旨，其具有至少约175kDa并且不超过约205kDa的平均分子量，和至少约40°C并且不超过约60°C的Tg，和(ii)甲基丙烯酸异丁酯树脂，其具有至少约125kDa并且不超过约155kDa的平均分子量，和至少约15°C并且不超过约25°C的Tg。在另一个实施方案中，有机媒介物包括至少两种丙烯酸树脂，一种丙烯酸树脂具有至少40°C的Tg并且第二种丙烯酸树脂具有30°C或更小的Tg。使用具有变化玻璃转化温度的丙烯酸树脂的组合可提供在其生坯状态下具有合适柔韧性的所得封接玻璃组合物。
[0029]有机媒介物还包含溶剂，其提供许多重要功能，包括改进封接玻璃组合物的粘度、流变学、可分配性、可印刷性和接触性质。可使用为本领域技术人员所知的与丙烯酸树脂相容(例如，可有效地溶解)的任何溶剂。常见溶剂包括但不限于芳香族溶剂、卡必醇、松油醇、己基卡必醇、texanol、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯或己二酸二甲酯或乙二醇醚类。以有机媒介物的100%总重量计，溶剂可为至少约30wt%，优选地至少约35wt%，并且最优选地至少约40wt%。同时，以媒介物的100%总重量计，溶剂优选地不超过媒介物的约99wt%,优选地不超过约80wt%,并且最优选地不超过约70wt%。溶剂可与丙烯酸树脂合并，或溶剂可直接添加至封接玻璃组合物。
[0030]根据另一个实施方案，有机媒介物可进一步包含表面活性剂和/或触变剂。这些组分也有助于改进封接组合物的粘度、可印刷性和接触性质。本领域技术人员已知的并且在本发明的情形中被认为合适的所有表面活性剂可用作有机媒介物中的表面活性齐?。合适表面活性剂包括但不限于以直链、支链、芳香族链、氟化链、硅氧烷链、聚醚链和其组合为主的那些表面活性剂。表面活性剂包括但不限于单链、双链或多链表面活性剂。表面活性剂可为非离子型、阴离子型、阳离子型、两亲型或两性离子型表面活性剂。表面活性剂可为聚合物表面活性剂、单体表面活性剂或其任何混合物。优选的表面活性剂包括具有颜料亲和基团的那些表面活性剂，如具有颜料亲和基团的羟基官能羧酸酯(例如，DISPERBYK?-108，其由 BYK USA, Inc.制造)、DISPERBYK?-110 ( U:丨H BYK USA,Inc.制造)、具有颜料亲和基团的丙烯酸酯共聚物(例如，DISPERBYK?-116，成由BYKUSA, Inc.制造)、具有颜料亲和基团的修饰聚醚(例如，TEGO? DISPERS655,其由EvonikTego Chemie GmbH制造)，以及具有高颜料亲和力基团的其它表面活性剂(例如，TEGO?DISPERS662C，其由Evonik Tego Chemie GmbH制造)。其它优选的表面活性剂包括但不限于聚乙二醇和其衍生物、烷基羧酸和其衍生物，以及其盐或混合物。优选聚乙二醇衍生物是聚(乙二醇)乙酸。优选烷基羧酸是具有完全饱和或单或多不饱和烷基链的那些烷基羧酸或其混合物。具有饱和烷基链的优选羧酸是具有约8个至约20个碳原子范围内的烷基链长度的那些羧酸，优选C9H19C00H(癸酸)、C11H23COOH(月桂酸)、C13H27C00H(肉豆蘧酸)、C15H31COOH (棕榈酸)、C17H35COOH (硬脂酸)，和其混合物。具有不饱和烷基链的优选羧酸包括C18H34O2 (油酸)和C18H32O2 (亚油酸)。优选单体表面活性剂是苯并三唑和其衍生物。如果存在，那么以有机媒介物的100%总重量计，表面活性剂为至少约0.01wt%。同时，以有机媒介物的100%总重量计，表面活性剂优选地不超过约IOwt %，优选地不超过约8wt%，并且更优选地不超过约6wt%。
[0031]有机媒介物还可包括一种或多种触变剂。触变剂防止封接组合物在沉积于衬底表面上时扩散，从而有助于实现所需的薄膜厚度。可使用为本领域技术人员所知的与溶剂和树脂系统相容的任何触变剂。优选触变剂包括但不限于羧酸衍生物，优选地脂肪酸衍生物或其组合。优选脂肪酸衍生物包括但不限于C9H19C00H(癸酸)、C11H23COOH(月桂酸)、C13H27COOH (肉豆蘧酸)、C15H31COOH (棕榈酸)、C17H35COOH (硬脂酸)、C18H34O2 (油酸)、C18H32O2 (亚油酸)和其组合。在这种情况下，包括脂肪酸的优选组合是蓖麻油。其它优选触变剂包括但不限于 Thixatrol ? ST、Thixatrol ? PLUS 和Thixatrol ? MAX(由Elementis Specialties, Inc.制造)。这些组分可与溶剂和/或溶剂/树脂混合物合并，或其可直接添加至封接组合物中。如果存在，那么以封接玻璃组合物的100%总重量计，触变剂为至少约0.1wt %，并且优选地至少约0.5wt%。同时，以封接玻璃组合物的100%总重量计，触变剂优选地不超过约2wt%，并且更优选地不超过约1.5wt%。
[0032]有机媒介物还可包含不同于前述有机媒介物组分的添加剂，并且所述添加剂有助于封接玻璃组合物的有利特性，如有利的粘度、可分配性和可印刷性。本领域技术人员所知并且在本发明的情形中被认为合适的所有添加剂都可用作有机媒介物中的添加剂。根据本发明的优选添加剂包 括但不限于粘度调节剂、稳定剂、无机添加剂、增稠剂、乳化剂、分散剂、增塑剂或pH调控剂。
[0033]增塑剂是增加材料的塑性或流动性的添加剂。可使用酯增塑剂，其包括但不限于癸二酸酯、己二酸酯、对苯二甲酸酯、二苯甲酸酯、戊二酸酯、邻苯二甲酸酯、壬二酸酯和其它共混物。邻苯二甲酸酯增塑剂包括但不限于双(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯(DEHP)JP苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DnBP，DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBzP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二正辛酯(D0P或DnOP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二正己酯及其混合物。偏苯三酸酯增塑剂包括但不限于偏苯三酸三甲酯(TMTM)、偏苯三酸三-(2-乙基己基)酯(TEHTM-MG)、偏苯三酸三_(正辛基，正癸基)酯(ATM)、偏苯三酸三_(庚基，壬基)酯(LTM)、偏苯三酸正辛酯(OTM)及其混合物。基于己二酸酯、癸二酸酯和顺丁烯二酸酯的增塑剂包括但不限于己二酸双(2-乙基己基)酯(DEHA)、己二酸二甲酯(DMAD)、己二酸单甲酯(MMAD)、己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二丁酯(DBS)、顺丁烯二酸二丁酯(DBM)、顺丁烯二酸二异丁酯(DIBM)和其任何混合物。如果存在，那么以封接玻璃组合物的100%总重量计，封接玻璃组合物可包括至少约0.01wt%的增塑剂，并且其更优选地至少约0.5wt%。同时，以封接组合物的100%总重量计，组合物可包括不超过约10wt%的增塑剂，并且其更优选地不超过约8wt%。
[0034]当并入燃料电池组件的封接组合物中时，以封接玻璃组合物的100%总重量计，有机媒介物可以至少约Iwt更优选地至少约IOwt并且最优选地至少约15wt%的量存在。同时，以封接玻璃组合物的100%总重量计，媒介物可以不超过约50wt%，更优选地不超过约40wt%，并且最优选地不超过约30wt%的量存在。
[0035]封接玻璃组合物
[0036]本发明的封接组合物包含玻璃或陶瓷颗粒和本文讨论的有机媒介物。玻璃和/或陶瓷颗粒在高的操作温度下为封接组合物提供电绝缘和稳定性。封接玻璃组合物通常涂覆于燃料电池组件的各个层之间，例如，缠绕(braised)至金属框架上的陶瓷电极或电解质层。当组装时，层化结构通常在加热下压缩并且随后经受高热，即，至少约800°C并且优选地不超过约1，000°C的温度下焙烧。焙烧之后，封接玻璃组合物熔化并且与燃料电池层结合，从而形成气密密封。在一个优选实施方案中，封接组合物包含细玻璃粉。封接组合物优选地包含以封接玻璃组合物的100%总重量计的至少约30wt%，优选地至少约45wt%，并且最优选地至少约5(^丨％的粉末。同时，以封接玻璃组合物的100%总重量计，封接组合物优选地占不超过约95wt%，并且更优选地不超过约90wt%。用于封接组合物的玻璃和陶瓷材料为本领域技术人员已知的，并且根据本发明可使用任何合适玻璃或陶瓷材料。典型地，考虑到SOFC的较高操作温度，具有相对较高Tg( 即，至少约500°C并且优选地不超过约800°C )的封接玻璃视为适用于本申请。
[0037]封接玻璃可含有氧化铅或可不含铅。优选地，封接玻璃是不含铅的。封接玻璃可包含但是不限于氧化硅、氧化硼、氧化钡、氧化铝或氧化锆，和为本领域技术人员所知的任何其它氧化物。
[0038]封接玻璃组合物还 可包含其它填充剂材料，如耐火氧化物或陶瓷。封接组合物可包含以封接玻璃组合物的100%总重量计的至少约5?〖％的氧化物或其它化合物，优选地至少约10wt%，并且最优选地至少约20wt%。同时，封接组合物优选地包含以封接玻璃组合物的100%总重量计的不超过约5(^丨％的氧化物或其它化合物，优选地不超过约40wt %，并且最优选地不超过约30wt %。用于封接组合物的合适氧化物或化合物为本领域技术人员已知的，并且包括但不限于硅、硼、铝、铋、锂、钠、镁、锌、钛、锆或磷的氧化物或其它化合物。
[0039]玻璃粉可在如球磨机或喷磨机中研磨直到产生细粉为止。典型地，玻璃粉可研磨至至少约I μ m,并且优选地至少约5 μ m的平均粒径。同时，平均粒径可不超过约50 μ m，并且优选地不超过约20 μ m。
[0040]形成封接玻璃组合物
[0041]为了形成封接玻璃组合物，使用在本领域中已知用于制备封接组合物的任何方法将有机媒介物与固体玻璃或陶瓷粉末以及任何其它添加剂组合。制备的方法并不是关键的，只要它产生均质分散组合物即可。组分可如用混合器来混合，然后穿过三辊研磨机以便例如制得分散均匀的组合物。
[0042]将封接玻璃组合物涂覆至衬底
[0043]封接玻璃组合物可以本领域技术人员所知的任何图案或形状涂覆至燃料电池衬底，只要它在燃料电池层之间形成必要的密封即可。组合物可使用本领域技术人员所知的任何方法来涂覆，包括但不限于浸透、浸溃、浇注、注入、注射器分配、喷雾、刮刀涂布、帘式涂布、刷涂或印刷、印花转移或其至少两个的组合。优选涂覆方法是网版印刷、印花转移和注射器分配或其组合。
[0044]根据一个实施方案，组合物可使用印花转移技术来涂覆至衬底。使用此方法，封接玻璃组合物首先以所需图案来网版印刷至可释放的支撑薄片的前表面上，如双轴取向的聚对苯二甲酸乙二酯聚合物(PET，通常以商品名称Mylar?来制造)的薄片的前表面。图1A
和图1B示出以图案130印刷于支撑薄片110上的示例性封接玻璃组合物。支撑薄片110可包括释放剂120的涂层，其允许图案130在图案130干燥之后从支撑薄片110上释放。存在适合于这类应用的许多为本领域技术人员所知的可购得的释放剂。具有释放剂涂层的示例性可购得支撑薄片可从Saint-Gobain获得(TM_113，0.003”白色PET8752薄片)。
[0045]封接组合物首先在支撑薄片110的以释放剂涂布120的表面上网版印刷成所需图案130。为了实现所需的图案厚度，网版印刷工艺可重复两次或更多次，在彼此顶部印刷多层封接玻璃组合物。优选地，印刷封接组合物图案的厚度可为至少约200 μ m并且不超过约2mmο在一个优选实施方案中，印刷图案为约Imm厚。同时，印刷线优选地具有至少约40 μ m的宽度。印刷线的宽度取决于印刷图案。
[0046]根据本发明优选的是:网版具有至少约20 μ m,优选地至少约30 μ m,并且最优选地至少约40μπι的网目开口。同时，网目开口优选地不超过约100 μ m,更优选地不超过约80 μ m,并且最优选地不超过约70 μ m。然后，印刷图案可被加热至约80_180°C以便在每次印刷之后使封接组合物干燥。一旦实现所需的图案和厚度，可将印刷至支撑薄片上的封接组合物进一步干燥以便形成印花，然后所述印花可从支撑薄片上剥离并且涂覆至任何所需衬底。
[0047]在一个实施方 案中，封接玻璃组合物优选地具有至少约200kcPs的粘度。同时，封接玻璃组合物优选地具有不超过约1450kcPs的粘度。封接玻璃组合物优选地在印刷至支撑薄片上时显示出较低扩散。具体来说，印刷图案应尽可能地保持其形状并且具有优选地小于10%的塌陷，这是由印刷线宽度增加来界定。塌陷量可通过在显微镜下分析印刷线并且在所述印刷线安置于衬底上时测量线宽度的增加来确定。在另一个实施方案中，封接玻璃组合物具有至少200kcPs，并且同时不超过约600kcPs的粘度。
[0048]图2示出安装于金属衬底框240上的交替燃料电池层250和封接玻璃组合物印花230的示例性堆叠。典型燃料电池层250是沉积于陶瓷电解质层任一侧上的电极的夹心结构，其安装于金属框架衬底240上。封接玻璃组合物印花230可放置在第一燃料电池层250和金属衬底框架240上。然后，将封接玻璃组合物印花230压靠在金属衬底240。然后，第二燃料电池层250和金属衬底可放置在封接玻璃组合物印花230上。然后，另一个封接玻璃组合物印花230可放置在第二燃料电池层250和金属衬底240的顶部上。这种工艺可重复直到实现所需的层数为止。印花转移可手动或自动完成。燃料电池层250、金属衬底240和封接玻璃组合物印花230由此形成交替堆叠200，然后在加热下压缩并焙烧以便形成成品燃料电池组件。焙烧导致封接玻璃组合物的有机媒介物完全或几乎完全烧掉，使得在金属衬底240之间只留下玻璃层。
[0049]在一个实施方案中，由交替金属衬底框架和封接玻璃层来形成物品。物品包括至少两个金属衬底框架，并且优选还存在不同于封接层的一个金属衬底框架，如由公式Hl =S+1所提及，其中m等于金属衬底框架的数量并且S等于封接玻璃层的数量。在一个实施方案中，物品为燃料电池。[0050]涂覆封接玻璃组合物的另一优选方法是通过分配，如经由注射器或在性质上类似的其它分配装置来分配。封接玻璃组合物通常加载至注射器中并且经由具有限定形状和大小的尖端或喷嘴推出至金属衬底上。为了能够使用注射器来涂覆封接玻璃组合物，粘度应为至少约600kcPs，优选地至少约1，OOOkcPs0同时，粘度应不超过约1，450kcPs，优选地不超过约l，300kcPs。封接玻璃组合物的珠粒沉积于燃料电池层和金属衬底上，并且在约80-180°C下干燥。然后将其它燃料电池层和金属衬底夹在一起，并且封接玻璃组合物的干燥珠粒处于各层之间。图3示出安装于金属衬底310上的示例性燃料电池层340。封接玻璃组合物330根据一定图案分配于金属衬底310上。然后将燃料层堆叠压缩并且焙烧以便形成成品燃料电池组件。现在结合以下非限制性实施例来描述本发明。
[0051]实施例1
[0052]如以下实施例中所使用，示例性树脂的玻璃转化温度在以下表1中列出。
[0053]表1.示例性树脂的玻璃转化温度
【权利要求】
1.一种封接玻璃组合物，其包含以封接玻璃组合物的100%总重量计的: 约30-95wt%的玻璃或陶瓷颗粒；和 约l_50wt%的有机媒介物，其中所述有机媒介物包含丙烯酸树脂组分和溶剂， 其中所述组合物具有至少约200kcPs并且不超过约1450kcPs的粘度。
2.根据权利要求1所述的封接玻璃组合物，其中所述丙烯酸树脂组分具有约20-21OkDa的平均分子量。
3.根据权利要求1或2所述的封接玻璃组合物，其中以所述有机媒介物的100%总重量计，所述丙烯酸树脂组分为约0.l_50wt%，优选约5-40wt%，并且最优选约20-35wt%。
4.根据如前述权利要求中任一项所述的封接玻璃组合物，其中所述丙烯酸树脂组分包含甲基丙烯酸正丁酯聚合物树脂。
5.根据如前述权利要求中任一项所述的封接玻璃组合物，其中所述丙烯酸树脂组分包括具有约20-40kDa的平均分子量的甲基丙烯酸正丁酯聚合物树脂。
6.根据如前述权利要求中任一项所述的封接玻璃组合物，其中所述丙烯酸树脂组分包含甲基丙烯酸异丁酯聚合物树脂。
7.根据如前述权利要求中任一项所述的封接玻璃组合物，其中所述丙烯酸树脂组分包含具有约125-205kDa的平均分子量的甲基丙烯酸异丁酯聚合物树脂。
8.根据如前述权利要求中任一项所述的封接玻璃组合物，其中所述丙烯酸树脂组分包含甲基丙烯酸正丁酯聚合物树脂和甲基丙烯酸异丁酯聚合物树脂。
9.根据如前述权利要求中任一项所述的封接玻璃组合物，其中所述丙烯酸树脂组分包含至少两种丙烯酸树脂的混合物，一种丙烯酸树脂具有约40-60°C的Tg并且第二丙烯酸树脂具有约15-25°C的Tg。
10.根据权利要求9所述的封接玻璃组合物，其中一种丙烯酸树脂是具有约20-40kDa的平均分子量和约40-60°C的Tg的甲基丙烯酸正丁酯树脂，并且所述另一种丙烯酸树脂是具有约125-155kDa的平均分子量和约15_25°C的Tg的甲基丙烯酸异丁酯树脂。
11.根据权利要求9所述的封接玻璃组合物，其中一种丙烯酸树脂是具有约175-205kDa的平均分子量和约40_60°C的Tg的甲基丙烯酸异丁酯树脂，并且所述另一种丙烯酸树脂是具有约125-155kDa的平均分子量和约15-25°C的Tg的甲基丙烯酸异丁酯树脂。
12.根据如前述权利要求中任一项所述的封接玻璃组合物，其中以所述有机媒介物的100%总重量计，所述溶剂为约30-99wt%，优选约35-80wt%，并且最优选约40_70wt%。
13.根据如前述权利要求中任一项所述的封接玻璃组合物，其中所述溶剂是texanol或松油醇。
14.根据如前述权利要求中任一项所述的封接玻璃组合物，其进一步包含触变剂。
15.根据如前述权利要求中任一项所述的封接玻璃组合物，其进一步包含增塑剂。
16.一种将封接玻璃组合物涂覆至衬底的方法，其包括以下步骤: 提供具有以释放剂涂布的前表面的支撑薄片； 根据预先确定的图案将封接玻璃组合物沉积于所述支撑薄片的所述前表面上； 将所述封接玻璃组合物干燥以便形成封接玻璃组合物印花； 将所述封接玻璃组合物印花从所述支撑薄片的所述前表面除去；以及 将所干燥的封接玻璃组合物印花放置在金属衬底上。
17.根据权利要求16所述的将封接玻璃组合物涂覆至衬底的方法，其中所述将所述封接玻璃组合物沉积于所述支撑薄片的所述前表面上是通过网版印刷来进行。
18.根据权利要求16或17所述的将封接玻璃组合物涂覆至衬底的方法，其进一步包括以下步骤: 形成金属衬底与封接玻璃组合物的交替组件；以及 压缩所述组件。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的将封接玻璃组合物涂覆至衬底的方法，其中所述封接玻璃组合物包含: 玻璃或陶瓷颗粒；和 有机媒介物，其包括丙烯酸树脂组分和溶剂。
20.一种物品，其包括: 多个金属衬底框架；和 多个封接玻璃层， 其中每个金属衬底框架被叠放在每个封接玻璃层的顶部上以便形成交替组件，并且m=s+1并且m≥2，其中m等于所述金属衬底框架的数量并且s等于封接玻璃层的数量。
21.根据权利要求20所述的物品，其中所述物品是燃料电池。
【文档编号】C03C8/24GK103979793SQ201410048577
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年2月12日 优先权日:2013年2月12日
【发明者】S·萨姆森, S·格拉贝, M·查令斯沃斯 申请人:赫劳斯贵金属北美康舍霍肯有限责任公司