一种烧结多铁性铁酸铋基电子功能陶瓷的方法

一种烧结多铁性铁酸铋基电子功能陶瓷的方法
【专利摘要】本发明提供一种烧结多铁性铁酸铋基电子功能陶瓷的方法，包括如下步骤：将Fe2O3、Bi2O3、BaCO3、TiO2及MnO2粉末按摩尔比为34~40:34~40:20~32:20~32:0.4的比例进行混合并球磨后干燥，压片，放置于烧结炉中预烧结；将预烧的陶瓷片经过粉碎并球磨为粉末后，进行固相烧结；将固相烧结的陶瓷片粉碎并球磨进行放电等离子烧结。本发明制备得到的多铁性铁酸铋基电子功能陶瓷具有很好的相组织和致密性，铁电性、压电性均有明显提高，且工艺简单，放电等离子烧结温度低，生产更安全。
【专利说明】一种烧结多铁性铁酸铋基电子功能陶瓷的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能陶瓷领域，具体涉及一种烧结多铁性铁酸铋基电子功能陶瓷的方法。
【背景技术】
[0002]电子功能陶瓷是指以电、磁、光、声、热、力、化学和生物等信息的检测、转换、耦合、传输及存储等功能为主要特征的陶瓷材料，主要包括压电、介电、超导和磁性陶瓷等。电子陶瓷在小型化和便携式电子产品中占有十分重要的地位，世界各国元器件生产企业都在电子陶瓷及其元器件的新产品、新技术、新工艺、新材料、新设备方面投入巨资进行研究开发。每年都有大量新型功能陶瓷材料及元器件问世。
[0003]电子功能陶瓷之所以性能独特，这主要依靠材料的化学组成，也与制备合成工艺条件及材料微观结构有着密切的关联。电子功能陶瓷的制备大致分两步:粉体的制备和陶片的烧结。通常陶瓷粉体的制备方法按物质的状态分类，主要有固相法与液相法。
[0004]固相法是制备电子功能陶瓷的传统方法。它的基本工艺是将原料按所需的化学计量比配好，然后经球磨混 合分散、预烧，得到陶瓷粉体。此法的优点是技术成熟，工艺简单，成本低廉，因此当前工业生产仍大量采用此法。但此法也存在许多不可避免的缺点:(I)原料中各组分难以混合到理想的均匀状态；(2)煅烧温度高；(3)高温下部分原料易挥发，因而难以得到严格符合化学计量比的烧结体；(4)整个工艺过程中易混杂，得不到纯度高的粉体，将最终影响材料的性能。
[0005]液相法的基本原理是选择一种或多种可溶性金属盐，按目标材料的化学成分配成溶液，使各元素呈离子或分子状态，再选择一种合适的沉淀剂或选用蒸发、升华、水解等手段，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，所得沉淀或结晶物经脱水或加热分解即可制得超微粉。各组分在分子水平上混合，物质分散均匀，制备温度比传统的方法有很大的降低，易于掺杂。但是，由于不同金属盐在溶液中的溶解性不同，会在一定程度上影响陶瓷材料的化学和结构的均一性，并且很难完全避免副反应的发生。
[0006]而陶片的烧结方法一般又可分为:常规烧结、反应烧结、热压烧结等。常规烧结是目前陶瓷材料生产中最常采用的烧结方法，但烧结的陶片相对密度比较低，不能充分满足高性能产品的需求；反应烧结仅局限于少量几个体系:氮化硅、氧氮化硅、碳化硅等，它可以制得形状复杂尺寸精确的制品、工艺简单、经济，适合大批量生产，但是烧结坯密度低，材料力学性能不高；热压烧结采用专门的热压机，在高温下单相或双相施压完成，可获得几乎无孔隙的制品，但是只能制造形状简单的制品，同时热压烧结后微观结构具有各向异性，导致使用性能也具有各向异性，限制了其使用范围，此外，由于硬度高，热压制品的后续加工特别困难。
[0007]上述烧结方法在制备多铁性陶瓷材料时具有相对密度较低、杂相较多的缺点，烧结样品的性能难以得到保证。因此，寻求新型烧结技术已成为研究热点。
[0008]放电等离子烧结(SparkPlasma Sintering, SPS),又称等离子活化烧结(PlasmaActivated Sintering, PAS)或等离子辅助烧结(Plasma Assisted Sintering, PAS),是近年来发展起来的一种新型的快速烧结技术。放电等离子烧结技术融等离子活化、热压、电阻加热为一体，具有升温速度快、烧结时间短、冷却迅速、外加压力和烧结气氛可控、节能环保等特点，可广泛用于磁性材料、梯度功能材料、纳米陶瓷、纤维增强陶瓷和金属间复合材料等一系列新型材料的烧结，并在纳米材料、复合材料等的制备中显示了极大的优越性，是一项有重要使用价值和广泛前景的烧结新技术，也是一个具有巨大经济价值、技术价值和广泛应用前景的研究领域。

【发明内容】

[0009]基于上述原因，本发明采用固相法制备陶瓷粉体并结合放电等离子烧结的方法，获得相对密度高、结晶良好的多铁性铁酸铋基电子功能陶瓷。
[0010]本发明提供一种烧结多铁性铁酸铋基电子功能陶瓷的方法，包括如下步骤:
(O预烧结
将 Fe2O3' Bi2O3' BaCO3> TiO2 及 MnO2 粉末按摩尔比为 34~40:34~40: 20~32: 20~32:0.4的比例进行混合并球磨10-20小时后干燥，压片，将压好的柱状块体放置于烧结炉中烧结，在80(T88(TC下预烧结3飞小时后自然冷却，得到预烧结的陶瓷片；
(2)固相烧结
将步骤(1)制得的预烧结的陶瓷片经过粉碎并球磨为粉末后，压片，将压好的柱状块体置于烧结炉中烧结，在90(T96(TC下固相烧结烧结2~3小时后自然冷却，得到固相烧结的陶瓷片;
(3)放电等离子烧结
打开烧结炉的冷却水，将步骤(2)制得的固相烧结的陶瓷片粉碎后放入烧结腔体内，两端施加3(T50MPa的轴向压力，抽真空，烧结室空气压力为80Pa的真空度时开始加热，升温速度为5(T100°C /min，待温度升高至63(T660°C时开始放电等离子烧结并保持5~10分钟，烧结完毕，停止加热并卸除压力，随炉冷却至室温，即得多铁性铁酸铋基电子功能陶瓷。
[0011]步骤(1)中，Fe203、Bi203、BaC03、TiO2及 MnO2 粉末的摩尔比为 39:39:22:22:0.4。
[0012]所述Fe203、Bi203、BaCO3> TiO2 及 MnO2 的纯度均在 99.9% 以上。
[0013]本发明提供的一种烧结多铁性铁酸铋基电子功能陶瓷的方法，通过将传统固相烧结与放电等离子烧结相结合，再在真空中退火，制备得到的多铁性铁酸铋基电子功能陶瓷具有很好的相组织和致密性，铁电性、压电性均有明显提高，且工艺简单，放电等离子烧结温度低，生产更安全。
【专利附图】

【附图说明】
[0014]图1为实施例1中多铁性铁酸铋基电子功能陶瓷的断面扫描电镜图，其中插图为峰(111)的放大图；
图2为实施例1中多铁性铁酸铋基电子功能陶瓷的X射线衍射图谱；
图 3为实施例1中多铁性铁酸铋基电子功能陶瓷的剩余极化曲线图，其中曲线I为真空条件下500°C退火I小时的剩余极化曲线图，曲线2为氧气气氛中600°C退火I小时的剩余极化曲线图；图4为实施例1中多铁性铁酸铋基电子功能陶瓷在空气中600°C退火I小时的介电性能图；
图5为实施例1中多铁性铁酸铋基电子功能陶瓷在真空中500°C退火I小时的介电性能图。
【具体实施方式】
[0015]下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例，所述方法如无特别说明均为常规方法。本发明使用的Fe2O3纯度为99.99%，由Johnson-Matthey公司购得；Bi203纯度为99.9%,由Kishida公司购得；BaC03纯度为99.99%,由 Kanto Chemical 公司购得；Ti02 纯度为 99.9%,由 Aldrich Chemical 公司购得；MnO2纯度为99.99%，由Aldrich Chemical公司购得。本发明涉及的相对密度为实际密度与理论计算密度的比值。
[0016]实施例1
将Fe203、Bi203、BaC03、TiO2和MnO2按摩尔比为39:39:22:22:0.4的比例进行混合并球磨15小时后，干燥，压片，将压好的柱状块体放置于烧结炉中烧结，在850°C下预烧结5小时，自然冷却；预烧结的陶瓷片经过粉碎并球磨为粉末后，压片，将压好的柱状块体置于烧结炉中烧结，在950°C下固相烧结烧结2小时后自然冷却，得到固相烧结的陶瓷片；打开烧结炉的冷却水，将制得的固相烧结的陶瓷片粉碎后放入烧结腔体内，两端施加50MPa的轴向压力，抽真空，烧结室空气压力为80Pa的真空度时开始加热，升温速度为100°C /min，待温度升高至650°C时开始放电等离子烧结并保持5分钟，烧结完毕，停止加热并卸除压力，随炉冷却至室温，即得多 铁性铁酸铋基电子功能陶瓷，相对密度为96%。
[0017]用X射线衍射仪(RINT 2000, Rigaku)检测样品烧结各阶段相组成，如图1所示，是典型的三方相结构，没有其它杂相的衍射峰。所得多铁性铁酸铋基电子功能陶瓷的断面扫描电镜图如图2所示，陶瓷微粒粒度为5、Mm，组织致密，结晶良好。
[0018]实施例2
将Fe203、Bi203、BaC03、TiO2和MnO2按摩尔比为34:34:32:32:0.4的比例进行混合并球磨20小时后，干燥，压片，将压好的柱状块体放置于烧结炉中烧结，在880°C下预烧结6小时，自然冷却；预烧结的陶瓷片经过粉碎并球磨为粉末后，压片，将压好的柱状块体置于烧结炉中烧结，在960°C下固相烧结烧结3小时后自然冷却，得到固相烧结的陶瓷片；打开烧结炉的冷却水，将制得的固相烧结的陶瓷片粉碎后放入烧结腔体内，两端施加50MPa的轴向压力，抽真空，烧结室空气压力为80Pa的真空度时开始加热，升温速度为100°C /min，待温度升高至660°C时开始放电等离子烧结并保持10分钟，烧结完毕，停止加热并卸除压力，随炉冷却至室温，即得多铁性铁酸铋基电子功能陶瓷，相对密度为92%。
[0019]实施例3
将Fe203、Bi203、BaC03、TiO2和MnO2按摩尔比为40:40:20:20:0.4的比例进行混合并球
磨10小时后，干燥，压片，将压好的柱状块体放置于烧结炉中烧结，在800°C下预烧结3小时，自然冷却；预烧结的陶瓷片经过粉碎并球磨为粉末后，压片，将压好的柱状块体置于烧结炉中烧结，在900°C下固相烧结烧结2小时后自然冷却，得到固相烧结的陶瓷片；打开烧结炉的冷却水，将制得的固相烧结的陶瓷片粉碎后放入烧结腔体内，两端施加30MPa的轴向压力，抽真空，烧结室空气压力为80Pa的真空度时开始加热，升温速度为50°C/min，待温度升高至630°C时开始放电等离子烧结并保持8分钟，烧结完毕，停止加热并卸除压力，随炉冷却至室温，即得多铁性铁酸铋基电子功能陶瓷，相对密度为93%。
[0020] 实施例4
对实施例1制得的多铁性铁酸铋基电子功能陶瓷进行性能测试。
[0021 ] 采用马弗炉(L22-1/RZQ)对其进行氧气退火，采用红外感应加热炉(ImageFurnace)获得良好的控温条件及ULVAC公司的真空抽取装置(GP-2A)获得大气压力为IPa的真空退火环境；不同热处理条件下的样品电阻率用HP4339A-HP16339A型绝缘电阻测试仪进行测试。如图3所示，真空条件下退火后的样品的剩余极化强度达到59.5MC/cm2，较氧气中退火处理的样品的18.5MC/cm2有明显提高，是目前已报道的该类陶瓷材料中剩余极化强度最闻的。
[0022]使用HP4284和 HP4285分析仪测量其介电特性，测试频率分别为75kHz，120kHz,300kHz，IMHz，3MHz和10MHz，由图4可知，经过氧气中退火的样品的介电频率弥散程度较高,损耗也较大，由图5可知，真空条件下退火陶瓷的介电损耗较小，介电频率弥散程度有所降低。
[0023]采用中国科学院声学研究所的压电测试仪进行压电系数J33的测量(ZJ-6B)，测得压电系数i/33=39.6pC/N,传统的固相法制备的该材料i/33=20pC/N，相较之下，本发明制得的多铁性铁酸铋基电子功能陶瓷的机械能与电能之间转换效率较高。
【权利要求】
1.一种烧结多铁性铁酸铋基电子功能陶瓷的方法，其特征在于，包括如下步骤: (O预烧结
将 Fe203、Bi203、BaC03、Ti02 及 MnO2 粉末按摩尔比为 34~40:34~40: 20~32: 20~32:0.4 的比例进行混合并球磨10-20小时后干燥，压片，将压好的柱状块体放置于烧结炉中烧结，在80(T88(TC下预烧结3飞小时后自然冷却，得到预烧结的陶瓷片； (2)固相烧结 将步骤(1)制得的预烧结的陶瓷片经过粉碎并球磨为粉末后，压片，将压好的柱状块体置于烧结炉中烧结，在90(T96(TC下固相烧结烧结2~3小时后自然冷却，得到固相烧结的陶瓷片; (3)放电等离子烧结 打开烧结炉的冷却水，将步骤(2)制得的固相烧结的陶瓷片粉碎后放入烧结腔体内，两端施加3(T50MPa的轴向压力，抽真空，烧结室空气压力为80Pa的真空度时开始加热，升温速度为5(T100°C /min，待温度升高至63(T660°C时开始放电等离子烧结并保持5~10分钟，烧结完毕，停止加热并卸除压力，随炉冷却至室温，即得多铁性铁酸铋基电子功能陶瓷。
2.根据权利要求1所述的一种烧结多铁性铁酸铋基电子功能陶瓷的方法，其特征在于，步骤(1)中，Fe203、Bi203、BaC03、TiO2 及 MnO2 粉末的摩尔比为 39:39:22:22:0.4。
3.根据权利要求1所述的一种烧结多铁性铁酸铋基电子功能陶瓷的方法，其特征在于，所述Fe203、Bi203、BaCO3> TiO2及MnO2的纯度均在99.9%以上。
【文档编号】C04B35/622GK104003705SQ201410205276
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年5月15日 优先权日:2014年5月15日
【发明者】戴中华, 周娟 申请人:河海大学