一种电泳沉积CNTs增强陶瓷基复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种电泳沉积CNTs增强陶瓷基复合材料的制备方法，电泳沉积法结合化学气相渗透工艺，使CNTs均匀的引入到连续纤维预制体中，能充分发挥CNTs的使裂纹偏转、拔出和桥接作用，有效提高复合材料的强韧性。与连续纤维增强的碳化硅陶瓷基(C/SiC)复合材料弯曲强度299.7MPa和剪切强度25.7MPa相比，其弯曲强度最高提高到146％，而剪切强度最大提高到262％。该方法不仅能减少高温和催化剂对增强体的损伤，而且能使得CNTs在预制体纤维上的均匀分散性，能充分发挥微米和纳米协同增强作用，提高C/SiC复合材料的强韧性。
【专利说明】一种电泳沉积CNTs增强陶瓷基复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种电泳沉积CNTs增强陶瓷基复合材料的制备方法，特别是涉及一 种CNTs和连续纤维增强的碳化硅复合材料（CNT-C/SiC)的制备方法。
【背景技术】
[0002] 碳纳米管（CNTs)由于其优异的力学及功能性能，具有高的长径比以及高的化学 和热的稳定性，且CNTs中的破坏能通过其中空部分的塌陷来完成，从而在复合材料中应用 时能极大地吸收能量等优点，能显著地提高材料的强韧性。如果将C/SiC复合材料和CNTs 这两种性能优异的材料完美复合，充分发挥CNTs的优异性能，得到性能更加优异的新材 料，具有十分重要的意义。
[0003] 连续碳纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料（CMCs)具有耐高温、低密度、高比强、 高比模、耐腐蚀、耐磨损等优异性能。同时具有类似金属断裂行为、对裂纹不敏感和不发生 灾难性损坏等特点，作为高温结构材料被广泛应用于航空航天、军事、能源等领域。随着这 些高端领域对材料性能所提出新的要求，连续碳纤维增强的碳化硅复合材料的力学性能有 待进一步提高。利用电泳沉积CNTs和连续碳纤维增强的碳化硅基复合材料是一种理想的 高性能材料。国防科大的Wang等人采用聚合物浸渍裂解法（polymer infiltration and pyrolysis process，PIP)制备了多壁碳纳米管（multi-walled carbon nanotubes，MWNTs) 增强的Cf/SiC复合材料，研究表明：当加入1. 5wt% MWNTs时，材料的弯曲强度和断裂韧性 (423 MPa 和 23. 35 MPa · m1/2)分别比原始（326 MPa 和 18. 25 MPa · m1/2)增加了 29. 7% 和 27.9 %。（H.Z. Wang. Composites Science and Technology, 2012，（72) :461-466.)。 孙科等利用催化剂在SiCf上自生CNTs，然后用PIP法制备了用CNTs增强的SiC f/SiC 复合材料，研究表明：其弯曲强度、弯曲韧性、弯曲模量相对SiCf/SiC的（323. lOMPa、 11.22 MPa*m1/2、87.03 MPa)分别提高了 16·3%、106·3%、90·4%。（K.Sun.Materials Letters，2012,（66) :92-95.)。但PIP法使得陶瓷基体的收缩率很大，微结构不致密，并且 烧结温度高，同时有伴生裂纹出现。且催化剂的引入会造成较大纤维损伤，但是采用电泳 沉积法结合低温化学气相渗透工艺将性能优异的CNTs引入到连续碳纤维预制体中，提高 C/SiC复合材料的力学性能，还未见公开报道。
【发明内容】
[0004] 要解决的技术问题
[0005] 为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种电泳沉积CNTs增强陶瓷基复合 材料的制备方法，以克服PIP法、原位自生法或反应烧结法等现有技术制备CNTs增强陶瓷 基复合材料损伤纤维或基体收缩率大的缺点，提高C/SiC的强度。
[0006] 技术方案
[0007] -种电泳沉积CNTs增强陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
[0008] 步骤1 :以多壁碳纳米管为溶质，曲拉通为分散剂，去离子水为溶剂，按照 1:10:2000的质量分数比配制CNTs水性溶液；
[0009] 步骤2 :用超声波材料乳化分散器超声分散溶液，得到均匀分散的CNTs溶液； [0010] 步骤3 :采用化学气相沉积法CVD在2D碳纤维布上沉积热解碳界面层，工艺条件 为：沉积温度800?900°C，压力0· 2?0· 4kPa，通入丙烯和Ar气，沉积时间40?60h ;
[0011] 步骤4 :用电泳沉积法在步骤2中获得的沉积有热解碳层的2D碳纤维布上沉积 CNTs，然后取出碳纤维布，自然干燥；
[0012] 步骤5 :将若干张步骤4制备的2D碳纤维布进行叠层，用两块多孔的定型石墨模 板将上述碳纤维布叠层夹紧，采用接力式针刺方法将模板与中间的叠层碳布缝合，制成沉 积用的CNTs的纤维预制体；
[0013] 步骤6 :在步骤5得到的纤维预制体上采用CVI沉积SiC基体，工艺条件如下：三 氯甲基硅烷为源物质，氩气为稀释气体，氢气为载气；所述氢气和三氯甲基硅烷的摩尔比为 10:1，沉积温度为1000?1KKTC，沉积时间120h ;
[0014] 步骤7 :拆模后重复步骤6,进一步致密CNT-C/SiC复合材料，然后对材料表面进行 打磨，减少闭气孔；
[0015] 步骤8 :再一次重复步骤6,得到CNTs和连续碳纤维协同强化的SiC基复合材料。
[0016] 所述多壁碳纳米管的直径为8?15nm，长度为50 μ m。
[0017] 所述步骤2超声波材料乳化分散器超声分散溶液的时间为30分钟。
[0018] 所述步骤3中丙烯的流量为25?35ml/min。
[0019] 所述步骤3中Ar气的流量为250?350ml/min。
[0020] 所述步骤6中氦气的流量为300?400ml/min。
[0021] 所述步骤6中氢气的流量为200?350ml/min。
[0022] 有益效果
[0023] 本发明提出的一种电泳沉积CNTs增强陶瓷基复合材料的制备方法是一种低温制 备CNTs和连续碳纤维增强C/SiC复合材料的方法。电泳沉积法结合化学气相渗透工艺，该 方法不仅能减少高温和催化剂对增强体的损伤，而且能使得CNTs在预制体纤维上的均匀 分散性，能充分发挥微米和纳米协同增强作用，提高C/SiC复合材料的强韧性。
[0024] 本发明的由碳纳米管和连续碳纤维增强的碳/碳化硅复合材料的制备方法，电泳 沉积法结合低温化学气相渗透工艺，使CNTs均匀的引入到连续纤维预制体中，能充分发挥 CNTs的使裂纹偏转、拔出和桥接作用，有效提高复合材料的强韧性。与连续纤维增强的碳化 硅陶瓷基（C/SiC)复合材料弯曲强度299. 7MPa和剪切强度25. 7MPa相比，其弯曲强度最高 提高到146%，而剪切强度最大提高到262%。
【专利附图】
【附图说明】
[0025] 图1是本发明的工艺流程图；
[0026] 图2是CNT-C/SiC复合材料断裂表面微观结构示意图；
[0027] 图3是CNT-C/SiC复合材料纤维之间存在的CNTs。
【具体实施方式】
[0028] 现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
[0029] 实施例1 :
[0030] 附图1为本发明工艺流程图，具体步骤如下：
[0031] (1)首先以直径为8?15nm，长度约为50 μ m的多壁碳纳米管为溶质，曲拉通为分 散剂，去离子水为溶剂，按照1:10:2000的质量分数比配制CNTs水性溶液。
[0032] (2)将（1)中的溶液用超声波材料乳化分散器超声分散30分钟，得到均匀分散的 CNTs溶液。
[0033] (3)采用化学气相沉积法（CVD)在2D碳纤维布上沉积热解碳界面层，工艺条件 为：沉积温度800?900°C，压力0· 2?0· 4kPa，丙烯流量25?35ml/min，Ar气流量250? 350ml/min，沉积时间 40 ?60h ;
[0034] (4)用电泳沉积法在2D碳纤维布上沉积CNTs，沉积时间为3分钟，然后取出碳纤 维布，自然干燥。
[0035] (5)重复进行（4)步骤，获得若干张2D碳纤维布；
[0036] (6)将步骤（5)中沉积有3分钟CNTs的2D碳纤维布依次叠层；
[0037] (7)用两块多孔的定型石墨模板将上述碳纤维布叠层夹紧，采用接力式针刺方法 将模板与中间的叠层碳布缝合，得到沉积有CNTs的纤维预制体；
[0038] (8)采用CVI沉积SiC基体，工艺条件如下：三氯甲基硅烷为源物质，氩气为稀释 气体（流量300?400ml/min)，氢气为载气（流量200?350ml/min)，氢气和三氯甲基硅 烷的摩尔比为10:1，沉积温度为1000?1KKTC，沉积时间120h ;
[0039] (9)拆模后重复步骤（8)，得到较致密的CNT-C/SiC复合材料后，对材料表面进行 粗加工，减少闭气孔；
[0040] (10)再重复步骤（8)，得到CNTs和连续碳纤维协同强化的SiC基复合材料。图2 是CNT-C/SiC复合材料断口形貌，图3是碳纤维之间存在的CNTs。
[0041] 本实施例所制备的CNT-C/SiC复合材料，与连续纤维增强的碳化硅陶瓷基（C/ SiC)复合材料弯曲强度299. 7MPa和剪切强度25. 7MPa相比，其最大弯曲强度437. 8MPa和 剪切强度67. 4MPa分别提高到146 %和262%。
[0042] 实施例2 :
[0043] 附图1为本发明工艺流程图，具体步骤如下：
[0044] (1)首先以直径为8?15nm，长度约为50 μ m的多壁碳纳米管为溶质，曲拉通为分 散剂，去离子水为溶剂，按照1:10:2000的质量分数比配制CNTs水性溶液。
[0045] (2)将（1)中的溶液用超声波材料乳化分散器超声分散30分钟，得到均匀分散的 CNTs溶液。
[0046] (3)采用化学气相沉积法（CVD)在2D碳纤维布上沉积热解碳界面层，工艺条件 为：沉积温度800?900°C，压力0· 2?0· 4kPa，丙烯流量25?35ml/min，Ar气流量250? 350ml/min，沉积时间 40 ?60h ;
[0047] (4)用电泳沉积法在2D碳纤维布上沉积CNTs，沉积时间为15分钟，然后取出碳 纤维布，自然干燥。
[0048] (5)重复进行（4)步骤，获得若干张2D碳纤维布；
[0049] (6)将步骤（5)中沉积有15分钟CNTs的2D碳纤维布依次叠层；
[0050] (7)用两块多孔的定型石墨模板将上述碳纤维布叠层夹紧，采用接力式针刺方法 将模板与中间的叠层碳布缝合，得到沉积有CNTs的纤维预制体；
[0051] (8)采用CVI沉积SiC基体，工艺条件如下：三氯甲基硅烷为源物质，氩气为稀释 气体（流量300?400ml/min)，氢气为载气（流量200?350ml/min)，氢气和三氯甲基硅 烷的摩尔比为10:1，沉积温度为1000?1KKTC，沉积时间120h ;
[0052] (9)拆模后重复步骤（8)，得到较致密的CNT-C/SiC复合材料后，对材料表面进行 粗加工，减少闭气孔；
[0053] (10)再重复步骤（8)，得到CNTs和连续碳纤维协同强化的SiC基复合材料。图2 是CNT-C/SiC复合材料断口形貌，图3是碳纤维之间存在的CNTs。
[0054] 本实施例所制备的CNT-C/SiC复合材料，与连续纤维增强的碳化硅陶瓷基（C/ SiC)复合材料弯曲强度299. 7MPa和剪切强度25. 7MPa相比，其弯曲强度422. 6MPa和剪切 强度66. 7MPa分别提高到141 %和259%。
[0055] 通过控制CNT溶液质量分数和电泳沉积时间控制CNTs在C/SiC复合材料中的沉 积量，控制碳布（沉积CNTs)层数控制CNT-C/SiC复合材料的层数及厚度，制成CNT-C/SiC 陶瓷基复合材料。
【权利要求】
1. 一种电泳沉积CNTs增强陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下： 步骤1 :以多壁碳纳米管为溶质，曲拉通为分散剂，去离子水为溶剂，按照1:10:2000的 质量分数比配制CNTs水性溶液； 步骤2 :用超声波材料乳化分散器超声分散溶液，得到均匀分散的CNTs溶液； 步骤3 :采用化学气相沉积法CVD在2D碳纤维布上沉积热解碳界面层，工艺条件为：沉 积温度800?900°C，压力0· 2?(λ 4kPa，通入丙烯和Ar气，沉积时间40?60h ; 步骤4 :用电泳沉积法在步骤2中获得的沉积有热解碳层的2D碳纤维布上沉积CNTs， 然后取出碳纤维布，自然干燥； 步骤5 :将若干张步骤4制备的2D碳纤维布进行叠层，用两块多孔的定型石墨模板将 上述碳纤维布叠层夹紧，采用接力式针刺方法将模板与中间的叠层碳布缝合，制成沉积用 的CNTs的纤维预制体； 步骤6 :在步骤5得到的纤维预制体上采用CVI沉积SiC基体，工艺条件如下：三氯甲基 硅烷为源物质，氩气为稀释气体，氢气为载气；所述氢气和三氯甲基硅烷的摩尔比为10:1， 沉积温度为1000?ll〇〇°C，沉积时间120h ; 步骤7 :拆模后重复步骤6,进一步致密CNT-C/SiC复合材料，然后对材料表面进行打 磨，减少闭气孔； 步骤8 :再一次重复步骤6,得到CNTs和连续碳纤维协同强化的SiC基复合材料。
2. 根据权利要求1所述电泳沉积CNTs增强陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于： 所述多壁碳纳米管的直径为8?15nm，长度为50 μ m。
3. 根据权利要求1所述电泳沉积CNTs增强陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于： 所述步骤2超声波材料乳化分散器超声分散溶液的时间为30分钟。
4. 根据权利要求1所述电泳沉积CNTs增强陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于： 所述步骤3中丙烯的流量为25?35ml/min。
5. 根据权利要求1所述电泳沉积CNTs增强陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于： 所述步骤3中Ar气的流量为250?350ml/min。
6. 根据权利要求1所述电泳沉积CNTs增强陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于： 所述步骤6中氩气的流量为300?400ml/min。
7. 根据权利要求1所述电泳沉积CNTs增强陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于： 所述步骤6中氢气的流量为200?350ml/min。
【文档编号】C04B35/83GK104150939SQ201410355693
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月24日 优先权日:2014年7月24日
【发明者】梅辉, 白强来, 李海青, 肖珊珊, 韩道洋, 成来飞 申请人:西北工业大学