一种具有中红外发光的Bi掺杂玻璃材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有中红外发光的Bi掺杂玻璃材料的制备方法。采用熔融法制备Bi掺杂玻璃，再在Tg-100℃~Tg+200℃温度范围内间隔温度点进行热处理0.5~5小时，根据光谱测试结果确定得到中红外发光最优的热处理工艺，然后在该热处理的温度和时间下制备具有中红外发光的Bi掺杂玻璃材料。本发明直接通过热处理的方法得到具有中红外发光的玻璃材料，操作简单、高效，生产成本低；也可用于制备具有中红外发光的玻璃光纤，进一步有望研制出中红外光纤激光器。
【专利说明】一种具有中红外发光的Bi掺杂玻璃材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种玻璃材料的制备方法，特别是涉及一种具有中红外发光的Bi掺 杂玻璃材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 中红外波段（2?5 μπι)激光位于大气的3个传输窗口（1?3μπι，3?5μπι，8?14 μ m)内，并且覆盖了许多重要的分子特征谱线，因此，在遥感、测距、环境检测、生物工程和 医疗等领域有着广泛的应用，具体包括：战术导弹尾焰红外辐射模拟、人眼安全的激光雷 达、激光定向红外干扰等军事用途以及遥感化学传感、空气污染控制、激光手术刀等民事应 用；此外，采用2~5 μπι替代目前广泛使用的1.55 μπι作为光纤通讯波段也是一项极有研 究意义的课题，由于材料的Rayleigh散射与光波长的四次方成反比，采用2~5 μπι作为通 讯波长可以有效降低光纤损耗，实现更长距离的通信。因此，研发中红外波段激光器对于国 家安全和国民经济建设具有十分重要的意义。
[0003] 主族元素离子是继稀土离子和过渡金属离子之后的第三类激光材料活性中心离 子。主族元素 Bi由于其红外波段的超宽带光谱学特性，是一种非常有潜力的宽带光学增益 材料，近十余年来受到研究者的广泛关注。但是，目前国内外的研究工作绝大部分都集中在 近红外波段的光学特性，中红外波段的研究相对较少。如Hughes等在低温（5K)条件下于 氯化物玻璃中实现了 2000 nm和2600 nm两个波段的发光；Romanov等在于77K条件下于 AlCl3/ZnCl2/BiCl3氯化物玻璃中实现了覆盖1300-2500 nm的宽带发光；Cao等在Bi掺杂 的分子晶体Bi5(AlCl4)3实现了 1000-4000 nm的发光；Sun等在Bi5(GaCl4)3中实现了覆盖 1-2.7 μπι的发光；Xing等在Bi-Te单晶中实现了 1900-3000 nm的发光。可见，极少的这 些工作还都集中在声子能量较低的卤化物晶体或玻璃中，有的还需要低温条件，制备条件 复杂，操作难度大，生产成本也较高，这些都极大限制了 Bi掺杂材料作为中红外光源或增 益介质的应用。
[0004] 如何实现简单、高效地制备具有中红外发光的Bi掺杂材料尤其是玻璃材料显得 尤其重要，因为这对于研制中红外光纤激光器是极其关键的。
【发明内容】
[0005] 为了解决【背景技术】中的问题，本发明的目的是提供一种具有中红外发光的Bi掺 杂玻璃材料的制备方法，通过对Bi掺杂玻璃材料实行一定的热处理工艺实现中红外波段 发光。
[0006] 本发明的技术方案包括以下步骤： 采用熔融法制备Bi掺杂玻璃，再在Tg-100°C ~Tg+200°C温度范围内以间隔温度为50°C 选择间隔温度点分别进行热处理，根据光谱测试结果确定得到中红外发光最优的热处理工 艺，然后在该热处理的工艺下制备具有中红外发光的Bi掺杂玻璃材料。
[0007] 所述的热处理时间为0.5飞小时。
[0008] 所述的Bi掺杂玻璃为含有低价态Bi离子的氧化物玻璃、硫系玻璃或卤化物玻璃。
[0009] 所述的含有低价态Bi离子的氧化物玻璃为硼酸盐玻璃、硅酸盐玻璃、磷酸盐玻 璃、锗酸盐玻璃、铝酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、锗硅酸盐玻璃、磷硅酸盐玻璃、锗磷酸盐玻璃、 铝硅酸盐玻璃、硼磷酸盐玻璃、锗硼酸盐玻璃、铝硼酸盐玻璃、铝磷酸盐玻璃、铝锗酸盐玻 璃、硼硅磷酸盐玻璃、硼硅锗酸盐玻璃、硼硅铝酸盐玻璃、硼磷锗酸盐玻璃、硼磷铝酸盐玻 璃、硼锗铝酸盐玻璃、硅磷锗酸盐玻璃、硅磷铝酸盐玻璃、硅锗铝酸盐玻璃、磷锗铝酸盐玻 璃、硼硅磷锗酸盐玻璃、硼硅磷铝酸盐玻璃、硼硅锗铝酸盐玻璃、硼磷锗铝酸盐玻璃或者碲 酸盐玻璃。
[0010] 所述的含有低价态Bi离子的硫系玻璃为硫化物玻璃或者硫氧化物玻璃。
[0011] 所述的含有低价态Bi离子的卤化物玻璃为氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、氯化物玻 璃或者氯氧化物玻璃。
[0012] 本发明的有益效果是： 1.直接对Bi掺杂玻璃材料进行热处理，操作简单、高效，不需要严苛的制备条件；成 本低；该方法具有普适性。
[0013] 2.可用于制备具有中红外发光的玻璃光纤，可进一步研制出中红外光纤激光器。
【专利附图】
【附图说明】
[0014] 图1为实施例1得到的玻璃热处理前后发光光谱图。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0016] 本发明方法包括：先采用熔融法制备Bi掺杂玻璃，对得到的玻璃进行一定的热处 理工艺：再在T g-100°c ~Tg+200°C温度范围内以间隔温度为50°C选择一系列间隔温度点分 别进行热处理，热处理时间为〇. 5飞小时，Tg为玻璃化转变温度，然后将热处理后的Bi掺杂 玻璃材料进行光谱测试，根据光谱测试结果确定得到中红外发光最优的热处理工艺，然后 在该热处理的温度和时间下制备具有中红外发光的Bi掺杂玻璃材料。
[0017] 上述Bi掺杂玻璃为含有低价态Bi离子的氧化物玻璃、硫系玻璃或卤化物玻璃。
[0018] 含有低价态Bi离子的氧化物玻璃为硼酸盐玻璃、硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、锗酸 盐玻璃、铝酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、锗硅酸盐玻璃、磷硅酸盐玻璃、锗磷酸盐玻璃、铝硅酸 盐玻璃、硼磷酸盐玻璃、锗硼酸盐玻璃、铝硼酸盐玻璃、铝磷酸盐玻璃、铝锗酸盐玻璃、硼硅 磷酸盐玻璃、硼硅锗酸盐玻璃、硼硅铝酸盐玻璃、硼磷锗酸盐玻璃、硼磷铝酸盐玻璃、硼锗铝 酸盐玻璃、硅磷锗酸盐玻璃、硅磷铝酸盐玻璃、硅锗铝酸盐玻璃、磷锗铝酸盐玻璃、硼硅磷锗 酸盐玻璃、硼硅磷铝酸盐玻璃、硼硅锗铝酸盐玻璃、硼磷锗铝酸盐玻璃或者碲酸盐玻璃。
[0019] 含有低价态Bi离子的硫系玻璃为硫化物玻璃或者硫氧化物玻璃。
[0020] 含有低价态Bi离子的卤化物玻璃为氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、氯化物玻璃或者 氯氧化物玻璃。
[0021] 本发明是通过对Bi掺杂玻璃材料实行一定的热处理工艺实现中红外波段发光。
[0022] 本发明实现Bi掺杂玻璃中红外发光的原理是：熔融法制备得到的Bi掺杂玻璃材 料含有具有近红外发光的低价态Bi离子，而中红外发光主要来自Bi团簇离子。根据拓扑 限制理论（Topology constraints theory)，玻璃网络结构可以理解为各种"限制"，随热处 理温度升高，玻璃结构弛豫加剧，各种"限制"会逐渐打开，玻璃结构发生不同程度的"松动" (floppy)，在这种情况下，性质较活泼的Bi离子的扩散能力逐渐被释放，随热处理温度升 高，Bi离子逐渐扩散团聚，逐步从具有近红外发光的低价离子态变为具有中红外发光的团 簇，进而温度更高变成更大的纳米颗粒从而发光淬灭。所以，通过合理控制热处理工艺(温 度和时间）就可以得到具有中红外发光的Bi掺杂玻璃。
[0023] 本发明的具体实施例如下： 实施例1 : 玻璃组分：13Li20-23Al203-20Ge02-28Si0 2-15B203-lBi203 1) 采用熔融法制备上述玻璃。准确称取玻璃组分中的各成分，在研钵中混合研磨均匀， 再倒入坩埚中在1600°C下融熔30分钟，最后倒在铜质模具中淬冷形成玻璃； 2) 根据热分析结果得到玻璃化转变温度为582°C，将上述得到的Bi掺杂玻璃在482? 782°C温度范围内间隔 50°C 的一系列温度点（500°C、550°C、600°C、650°C、700°C、750°C )各 热处理2个小时，研究热处理前后发光变化。
[0024] 根据光谱测试结果，发现：从600°C开始出现中红外发光，在650°C热处理得到最 强的中红外发光，继续升高热处理温度，发光强度降低，如图1所示，为覆盖1. 4 μ πΓ3. 0 μ m 中红外超宽带发光。可见，该玻璃经过650°C热处理2小时的热处理工艺能获得较优的中红 外发光。
[0025] 实施例2 : 玻璃组分：60GeS2-30Ga2S3-10La2S 3-lBi2S3 1) 采用熔融法制备上述玻璃，准确称取玻璃组分中的各成分，在研钵中混合研磨均匀， 再倒入坩埚中在1150°C下融熔20分钟，最后倒在铜质模具中淬冷形成玻璃； 2) 根据热分析结果得到玻璃化转变温度为492°C，将上述得到的Bi掺杂玻璃在392? 692°C温度范围内间隔 50°C 的一系列温度点（400°C、450°C、500°C、550°C、600°C、650°C )各 热处理5个小时，研究热处理前后发光变化。
[0026] 根据光谱测试结果，发现：从450°C开始出现中红外发光，在500°C热处理得到最 强的覆盖1. 4 μ πΓ3. 0 μ m中红外超宽带发光，继续升高热处理温度，发光强度降低。可见， 该玻璃经过500°C热处理5小时的热处理工艺能获得较优的中红外发光。
[0027] 实施例3 : 两个玻璃组分：10NaF-20MgF2-20Al203-50Si0 2-lBi203 1) 采用熔融法制备上述玻璃，准确称取玻璃组分中的各成分，在研钵中混合研磨均匀， 再倒入坩埚中在1500°C下融熔30分钟，最后倒在铜质模具中淬冷形成玻璃； 2) 根据热分析结果得到玻璃化转变温度为556°C，将上述得到的Bi掺杂玻璃在456? 756°C温度范围内间隔 50°C 的一系列温度点（500°C、550°C、600°C、650°C、700°C、750°C )各 热处理0. 5个小时，研究热处理前后发光变化。
[0028] 根据光谱测试结果，发现：从600°C开始出现中红外发光，在700°C热处理得到最 强的覆盖1. 4 μ πΓ3. 0 μ m中红外超宽带发光，继续升高热处理温度，发光强度降低。可见， 该玻璃经过700°C热处理0. 5小时的热处理工艺能获得较优的中红外发光。
[0029] 以上实施实例及其实验证明，经过一定的热处理工艺，确实能够在Bi掺杂玻璃材 料中实现中红外发光。
[0030] 本发明只给出了 Bi掺杂硼硅锗铝酸盐玻璃、硫系玻璃、氟氧化物玻璃的实施实 例，但该方法适用范围并不局限于这几种玻璃体系。其他含有低价态Bi离子的玻璃体系如 氧化物（如硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐、锗酸盐、铝酸盐、硼硅酸盐、锗硅酸盐、磷硅酸盐、锗磷酸 盐、铝硅酸盐、硼磷酸盐、锗硼酸盐、铝硼酸盐、铝磷酸盐、铝锗酸盐、硼硅磷酸盐、硼硅锗酸 盐、硼硅铝酸盐、硼磷锗酸盐、硼磷铝酸盐、硼锗铝酸盐、硅磷锗酸盐、硅磷铝酸盐、硅锗铝酸 盐、磷锗铝酸盐、硼硅磷锗酸盐、硼硅磷铝酸盐、硼磷锗铝酸盐或碲酸盐）玻璃、硫系（如硫氧 化物）玻璃和卤化物(如氟化物、氯化物、氯氧化物等）玻璃系统同样适用。
【权利要求】
1. 一种具有中红外发光的Bi掺杂玻璃材料的制备方法，其特征是：采用熔融法制备Bi 掺杂玻璃，再在Tg-100°C ~Tg+200°C温度范围内以间隔温度为50°C选择间隔温度点分别进 行热处理，根据光谱测试结果确定得到中红外发光最优的热处理工艺，然后在该热处理的 工艺下制备具有中红外发光的Bi掺杂玻璃材料。
2. 根据权利要求1所述的一种具有中红外发光的Bi掺杂玻璃材料的制备方法，其特征 是：所述的热处理时间为〇. 5~5小时。
3. 根据权利要求1所述的一种具有中红外发光的Bi掺杂玻璃材料的制备方法，其特征 是：所述的Bi掺杂玻璃为含有低价态Bi离子的氧化物玻璃、硫系玻璃或卤化物玻璃。
4. 根据权利要求3所述的一种具有中红外发光的Bi掺杂玻璃材料的制备方法，其特征 是：所述的含有低价态Bi离子的氧化物玻璃为硼酸盐玻璃、硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、锗酸 盐玻璃、铝酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、锗硅酸盐玻璃、磷硅酸盐玻璃、锗磷酸盐玻璃、铝硅酸 盐玻璃、硼磷酸盐玻璃、锗硼酸盐玻璃、铝硼酸盐玻璃、铝磷酸盐玻璃、铝锗酸盐玻璃、硼硅 磷酸盐玻璃、硼硅锗酸盐玻璃、硼硅铝酸盐玻璃、硼磷锗酸盐玻璃、硼磷铝酸盐玻璃、硼锗铝 酸盐玻璃、硅磷锗酸盐玻璃、硅磷铝酸盐玻璃、硅锗铝酸盐玻璃、磷锗铝酸盐玻璃、硼硅磷锗 酸盐玻璃、硼硅磷铝酸盐玻璃、硼硅锗铝酸盐玻璃、硼磷锗铝酸盐玻璃或者碲酸盐玻璃。
5. 根据权利要求3所述的一种具有中红外发光的Bi掺杂玻璃材料的制备方法，其特征 是：所述的含有低价态Bi离子的硫系玻璃为硫化物玻璃或者硫氧化物玻璃。
6. 根据权利要求3所述的一种具有中红外发光的Bi掺杂玻璃材料的制备方法，其特征 是：所述的含有低价态Bi离子的齒化物玻璃为氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、氯化物玻璃或 者氯氧化物玻璃。
【文档编号】C03B5/16GK104193141SQ201410376401
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月1日 优先权日:2014年8月1日
【发明者】周时凤, 郭强兵, 许贝贝, 郑彬彬 申请人:浙江大学