以高炉矿渣和石英砂为原料的无硼低介电常数玻璃纤维及其制备方法

以高炉矿渣和石英砂为原料的无硼低介电常数玻璃纤维及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种以高炉矿渣和石英砂为原料的无硼低介电常数玻璃纤维及其制备方法，玻璃纤维中高炉矿渣55-65%，石英砂35-45%。本发明以高炉矿渣和石英砂为原料，通过对高炉矿渣原料的预处理，仅用两种原料即可制备出低介电常数玻璃纤维，制备过程简单，玻璃纤维的介电性能优良、工艺参数合理、可行性强、生产成本低廉，可以将高炉矿渣广泛应用于低介电常数铝硅酸盐玻璃纤维的生产。
【专利说明】以高炉矿渣和石英砂为原料的无硼低介电常数玻璃纤维及 其制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及了使用高炉矿渣制备低介电常数玻璃纤维，可以用作印刷电路板的增 强材料。

【背景技术】
[0002] 近些年来，工业化与城市化的快速进程加速了废弃物的产生，占用了大面积的废 渣填埋场地，把这些工业废弃物转变成有用的产品可以解决这一问题。高炉矿渣是众多工 业废弃物中的一种，产生于钢铁冶炼过程中。高炉矿渣是炼铁生产过程中从高炉排出的副 产品。在炼铁生产时，除了向高炉加入铁矿石、燃料等入炉原料外，还需要加入相当数量的 石灰石、白云石作为助熔剂和造渣剂，当炉温高达1400-1600°C时，助熔剂与铁矿石发生高 温反应生成铁和炉渣，高炉矿渣就是由脉石、灰分、助熔剂和其他不能进入生铁中的杂质所 组成的易熔物质。随着我国钢铁工业的发展，高炉渣的排放量日益增大。在全世界范围内， 每年会产生高达175-225万吨的高炉矿渣。出于废弃物填埋政策与环境保护的考虑，许多 公司将回收利用这些废弃物。高炉矿渣是一种潜在的资源，其主要成分为Ca0、Si0 2、Mg0和 A1203等，可以用来制备玻璃或者微晶玻璃材料。因此将这些废弃物转变成性能优良的产品， 既可以解决环境问题，实现可持续发展，还能为企业降低生产成本，提高经济效益。
[0003] 铝硅酸盐体系玻璃纤维是电子工业的基础材料，主要作为印刷电路板的增强材 料，但同时还应具备优异的介电性能，较低的介电常数有利于电子器件工作中信号的高效 传输。随着信息技术的快速发展，对印刷电路板的介电性能提出了更高的要求，因此具备优 异介电性能的印刷电路板增强材料一铝硅酸盐体系玻璃纤维是必不可少的。目前使用最广 泛的低介电常数玻璃纤维为日本Typical公司生产的E玻璃纤维，其介电常数在6. 8左右。 另外一些低介电常数玻璃纤维如D玻璃、NE玻璃等虽然具备更低的介电常数，但是其氧化 硼的含量非常高(高达30wt%)，在玻璃纤维制备过程中，虽然氧化硼可以起到促进熔融，并 且可以提高介电性能的优势，但是在熔制过程中氧化硼的挥发对于玻璃纤维的生产具有非 常不利的影响，比如影响产品组分均匀、损坏窑炉、污染环境以及增加生产成本等，因此制 备环境友好型无硼低介电常数玻璃纤维极其重要。
[0004] 国内生产玻璃纤维的厂家主要有泰山玻纤，巨石集团，珠海功控等，在生产中使用 的原料主要是叶腊石，硼酸钙等昂贵进口原材料。因此在生产成本上，高炉矿渣由于低廉的 价格因而具备了突出的优势。高炉矿渣中含有一定量的CaO、Si0 2、A1203和MgO,如果以其 为原料制备铝硅酸盐玻璃纤维，则会大大降低生产成本。


【发明内容】

[0005] 本发明的目的是提供一种以高炉矿渣和石英砂为原料的无硼低介电常数玻璃纤 维，该玻璃纤维不含硼、介电性能优良，原料种类少、成本低。
[0006] 本发明还提供了该无硼低介电常数玻璃纤维的制备方法，本发明方法对高炉矿渣 进行特殊的预处理，使其能够更好的应用与玻璃纤维中，预处理后的高炉矿渣仅与石英砂 搭配即可得到性能好的玻璃纤维，成本低。
[0007] 高炉矿渣中各组分的含量如下：Si0231-40wt%、Al20312-18wt%、Ca035-45wt%、 Mg07-10wt%、Na200. 3-0. 5wt%、K20 0· 20-0. 25wt%、铁氧化物（Fe0+Fe203)0. 4-0. 6wt%、S 0· 20-0. 5wt%、Ti02 0 · 35-0. 5wt%。所述 S 表示含硫成分，下同。其中所含的 Si02、Al203、Ca0、 MgO等组分都是玻璃纤维的组成成分，这些组分的存在为高炉矿渣用作玻璃纤维的原料提 供了可能。
[0008] 分析高炉矿渣中各成分的作用，其中Si02是玻璃纤维中重要的网络形成体，对玻 璃纤维的性能具有重要的影响，一定含量的Si0 2，可使得玻璃纤维具有优良的介电性能、机 械强度及化学稳定性。Si02含量太低，会使得玻璃纤维的性能较差，不能满足玻璃纤维的要 求，Si0 2的含量也不能过高，否则玻璃纤维高温粘度会比较大，熔制比较困难。
[0009] A1203也是铝硅酸盐玻璃纤维的重要组成部分，对铝硅酸盐玻璃纤维的结构和性能 具有重要的影响，起着网络中间体的作用，因为玻璃纤维如果全部采用Si0 2，则会造成制备 困难，而A1203可以起到网络形成体的作用，因此可使用部分A1A来替代Si0 2。同时A1203 还可充当网络修饰体，可适当降低玻璃纤维的熔制温度。
[0010] MgO和CaO在铝硅酸盐玻璃纤维中充当重要的网络修饰体，它们可以提供游离氧， 这些游离氧可以用于形成铝氧四面体，另外，修饰体顾名思义是对玻璃纤维网络产生改变 作用，通常会断开硅氧四面体的连续空间排布，使得连在硅氧四面体上的桥氧变为非桥氧， 即该氧一端与硅连接，另一端与钙或镁等修饰体阳离子连接，因为钙或镁并不参与构成玻 璃纤维的网络结构。所以，氧化钙和氧化镁的存在会破坏玻璃纤维连续的硅氧四面体结构， 产生结构终端。网络修饰体的存在在一定程度上对玻璃纤维的性能是有益的，比如可以降 低熔融温度，为氧化铝提供游离氧使之形成铝氧四面体，从而形成连续的硅氧，铝氧结构， 而不至于分相。过多的网络修饰体会破坏硅氧四面体结构，对玻璃纤维的性能产生差的影 响，因此要对它们的用量进行控制。
[0011] Na20、K20及FeO等对玻璃纤维的介电性能具有不利的影响，在纤维中它们的含量 需要控制到很小，否则会使介电常数升高。
[0012] 通过以上分析，发现高炉矿渣中3102含量过低、氧化钙含量过高，对玻璃纤维形成 及性能不利，因此考虑引入其他原料来克服这一问题。为了尽量的提高高炉矿渣的利用率， 发明人致力于在原料中采用尽量多的高炉矿渣，并尽量减少原料的种类，以降低成本。本发 明采用石英砂来引入Si0 2。引入石英砂后，通过调整它们的用量，使Si02含量为55-65%，在 此情况下，氧化钙的含量也得到降低，为20-25%，满足制备玻璃纤维的要求。因此，理论上可 以仅由高炉矿渣和石英砂为原料制备玻璃纤维。
[0013] 通过以上对原料选择的分析，发明人以高炉矿渣为主要原料，仅与石英砂搭配来 制备玻璃纤维，以提高高炉矿渣的利用率，同时对原料的用量关系进行调整，以期能形成性 能好的玻璃纤维。但在试验中发现，仅用高炉矿渣和石英砂虽然能制成玻璃纤维，但是产品 的介电常数和介电损耗较大，作为印刷电路板增强材料无优势。
[0014] 经进一步研究，推测介电常数和介电损耗比较大有可能是矿渣中FeO和Fe20 3的 相互作用引起的。因此，发明人先对高炉矿渣进行预处理，然后再与石英砂混合制备玻璃纤 维，所得的产品在介电常数和介电损耗上都有了较大降低，满足要求。
[0015] 最终，发明人确定了以预处理的高炉矿渣为主要原料，与石英砂搭配制备无硼的 介电性能优良的玻璃纤维的思路，提高了高炉矿渣的利用率，实现了废物利用，降低了生产 成本。具体技术方案如下： 一种无硼低介电常数玻璃纤维，由以下重量百分比的原料制成：高炉矿渣55-65%，石 英砂 35_45%。
[0016] 上述的无硼低介电常数玻璃纤维，优选由以下重量百分比的原料制成：高炉矿渣 56%，石英砂44%。
[0017] 上述无硼低介电常数玻璃纤维中，原料高炉矿渣在使用前要先经过预处理，其预 处理过程为：将高炉矿渣置于高温炉中，在空气气氛下，于600°C或高于600°C下保温2-3小 时，优选在700°C下保温3h。
[0018] 预处理能提高产品性能的原因目前尚在研究当中，初步推断有可能是矿渣中含有 同时含有FeO和Fe 203，虽然在该玻璃组分中这两种成分含量很少，但是其对介电性能的影 响是比较明显的，相关研究报道也证实了这一点。在玻璃中Fe 2+分布于网络间隙中，充当 网络修饰体，破坏玻璃的网络结构，而Fe3+在玻璃网络中以Fe0 4的形式存在，即参与网络形 成。另外，在外加电场作用下，Fe2+和Fe3+之间会形成偶极子极化，这将增大玻璃的介电常 数和介电损耗。预处理将矿渣中的FeO的进一步氧化为Fe 203，由此减弱了 Fe2+和Fe3+之间 的偶极子极化，同时也增加了 Fe3+的含量（Fe3+作为网络形成体)，因而降低了介电常数和介 电损耗。
[0019] 实际上，在玻璃纤维原料的高温熔制过程中，也会使得二价铁部分氧化，即延长熔 融时间也可以完成对二价铁的氧化，但是在高温熔制过程中，由于窑炉相对密闭的空间会 限制氧气与原料的充分接触，降低氧化效率，而且延长高温熔融时间会消耗更多的能源。因 此可以预先对高炉矿渣进行低温处理，并提供充足的空气与之反应，既节约能源，又提高预 处理效率。
[0020] 本发明所得无硼低介电常数玻璃纤维含有以下成分：Si0255_65wt%， Al2037-10wt°/〇, Ca02〇-25wt%, Mg04-6wt°/〇, Na20 0. 26-0. 3wt°/〇, K200. 28-0. 3wt°/〇, Ti02 0· 24-0. 3wt%，铁氧化物0· 2-0. 24wt%，S 0· 24-0. 3wt%。其中，S表示含硫成分，下同。
[0021] 本发明无硼低介电常数玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤： (1) 高炉矿渣的预处理：取高炉矿渣，置于高温炉中，在空气气氛下，于600°C或以上的 温度保温2-3小时，进行预处理； (2) 玻璃样品的制备：将预处理的高炉矿渣和石英砂按配比混合均匀，在1500°C熔融 3h，得玻璃液，然后将玻璃液浇铸于石墨模具中，在750°C保温1小时，使得玻璃充分退火， 消除内应力，然后冷却至室温，得无硼低介电常数玻璃。测试其相关性能，如介电性能、熔化 温度和拉丝温度等； (3) 玻璃纤维的制备：根据第二步测试所得的拉丝温度，将预处理的高炉矿渣和石英砂 按配比混合均匀，在1500°C熔融3h，得玻璃液，然后将玻璃液在拉丝温度下按照常规工艺 (例如池窑拉丝设备）拉制成玻璃纤维。
[0022] 经过上述制备方法制得的玻璃纤维介电常数和介电损耗小，具有很好的应用价 值。本发明选择高炉矿渣作为玻璃纤维的主要原料，高炉矿渣的在原料中的含量最高可达 到65%，利用率高，变废为宝，最大程度的实现了资源的回收利用。在使用之前，对高炉矿渣 进行预处理，使制备出来的玻璃纤维介电性能优良，可以广泛的用作印刷电路板的增强材 料。
[0023] 本发明对高炉矿渣进行了预处理，使高炉矿渣可以用于玻璃纤维的原料，变废为 宝，预处理后的高炉矿渣仅和石英砂搭配即可制得玻璃纤维，高炉矿渣的含量超过50%，最 高可达65%，大大提高了高炉矿渣的利用率，降低了生产成本。所得的玻璃纤维不含硼，介电 性能优良、可行性强、成本低，可以广泛用作印刷电路板的增强材料。

【专利附图】

【附图说明】
[0024] 图1为实施例1中样品8的XRD图谱。
[0025] 图2为实施例1中样品8的红外光谱。

【具体实施方式】
[0026] 下面通过具体实施例对本发明进行进一步的解释，下述实施例仅是为了帮助本领 域技术人员更好的理解本发明，并不对其内容进行限定。
[0027] 下述实施例中，所用的高炉矿渣和石英砂的组分如下表1所示。

【权利要求】
1. 一种无硼低介电常数玻璃纤维，其特征是由以下重量百分比的原料制成：高炉矿渣 55-65%，石英砂 35-45%。
2. 根据权利要求1所述的无硼低介电常数玻璃纤维，其特征是由以下重量百分比的原 料制成：高炉矿渣56%，石英砂44%。
3. 根据权利要求1所述的无硼低介电常数玻璃纤维，其特征是：高炉矿渣中含有以 下重量百分比的组分：Si0231-40%、Al 20312-18%、Ca035-45%、Mg07-10%、Na200. 3-0. 5%、K20 0· 20-0. 25%、铁氧化物 0· 4-0. 6%、S 0· 20-0. 5%、Ti02 0 · 35-0. 5%。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的无硼低介电常数玻璃纤维，其特征是：所述高炉 矿渣为经过预处理的高炉矿渣，其预处理方法为：将高炉矿渣在600°C或以上的温度下处 理 2-3h。
5. 根据权利要求4所述的无硼低介电常数玻璃纤维，其特征是：高炉矿渣的预处理在 空气气氛下进行。
6. 根据权利要求1-5中任一项所述的无硼低介电常数玻璃纤维，其特征是：玻璃纤维 的成分如下：Si0255-65wt%，Al 2037-10wt%，Ca020-25wt%，Mg04-6wt%，Na20 0· 26-0. 3wt%， K200. 28-0. 3wt%，Ti02 0 · 24-0. 3wt%，铁氧化物 0· 2-0. 24wt%，S 0· 24-0. 3wt%。
7. -种权利要求1所述的无硼低介电常数玻璃纤维的制备方法，其特征是包括以下步 骤： (1) 高炉矿渣的预处理：将高炉矿渣在600°C或以上的温度下处理2-3h ; (2) 将预处理的高炉矿渣和石英砂按配比混合均匀，在1500°C熔融得玻璃液，然后将玻 璃液降温至拉丝温度，拉丝，得无硼低介电常数玻璃纤维。
8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征是：将高炉矿渣在700°C处理3h。
【文档编号】C03C6/10GK104150781SQ201410425928
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月27日 优先权日:2014年8月27日
【发明者】岳云龙, 张学红, 黄三喜, 李升
申请人:济南大学