一种氧传感器瓷芯材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种氧传感器瓷芯材料，其为如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的钙钛矿型材料与三氧化二铋的固溶体。本申请还提供了所述氧传感器瓷芯材料的制备方法，在制备氧传感器瓷芯材料的过程中，原料经混合、球磨后，得到混合物，然后将混合物烘干预烧，即得到氧传感器瓷芯材料。本申请的氧传感器瓷芯材料是在钙钛矿型材料中掺杂了三氧化二铋，使得到的瓷芯材料的氧离子传导性较高；CaTixMg1-xO2+x
(Ⅰ)；CaTiyAl1-yO2.5+0.5y (Ⅱ)；其中，0.92≤x≤0.97；0.5≤y≤0.7。
【专利说明】一种氧传感器瓷芯材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及功能陶瓷【技术领域】，尤其涉及一种氧传感器瓷芯材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]氧传感器是汽车上的标准配置，其是利用陶瓷敏感元件测量汽车排气管道中的氧电势，由化学平衡原理计算出对应的氧浓度，达到检测和控制燃烧空燃比，以保证产品质量及尾气排放达标的测量元件。随着世界各国对汽车尾气排放控制的日益严格，汽车氧传感器越来越重要。
[0003]氧传感器以固体电解质的材料划分主要分为:氧化锆氧传感器和氧化钛氧传感器，而氧化锆氧传感器是应用最广泛的氧传感器。氧化锆氧传感器分为以电压为信号输出的浓差电池型氧传感器和以电流为信号输出的界限电流型氧传感器，目前以浓差电池型氧传感器为主。浓差电池型氧传感器的工作原理是:在高温下氧化锆固体电解质两侧氧浓度不同时，高浓度侧的氧通过固体中的氧空位以02_离子状态向低浓度一侧迁移，形成氧离子导电，从而在固体电解质两侧电极上产生氧浓度电势差。由此可知，固体电解质即氧传感器的瓷芯材料具有关键性的作用。
[0004]目前，氧化锆氧传感器中的瓷芯材料以氧化锆为主。氧化锆在烧结过程中容易相变，体积发生变化，容易引起坯件开裂，因此需要加入稳定剂，一般使用的稳定剂有氧化钙、氧化钇和氧化铈等。氧化锆为萤石结构类型固体电解质，并且纯氧化锆没有导电性，添加氧化钇或氧化钙后，其电导率在1(Γ2?K^S/cm，工作温度350°C以上，氧化锆烧结温度在1500 0C左右，价格300?800元/Kg。
[0005]为了降低氧传感器固体电解质的成本，目前研究以钙钛矿型结构物代替氧化锆作为氧传感器的瓷芯材料，但是钙钛矿型结构在晶胞中心空隙不是很大，因此钙钛矿型结构物对氧离子迁移不利，固溶体中氧离子的传导性不如萤石结构。
【发明内容】
[0006]本发明解决的技术问题在于提供一种氧传感器瓷芯材料及其制备方法，本发明提供的氧传感器瓷芯材料氧离子传导性较好。
[0007]有鉴于此，本申请提供了一种氧传感器瓷芯材料，所述氧传感器瓷芯材料为如式(I )或式(II )所示的钙钛矿型材料与三氧化二铋的固溶体；
[0008]CaTixMgl_x02+x( I )；
[0009]CaTiyAVyOm5y ( II )；
[0010]其中，0.92 彡 X 彡 0.97 ;
[0011]0.5 ^ y ^ 0.7o
[0012]优选的，所述三氧化二铋为δ-Β?203。
[0013]本申请还提供了一种氧传感器瓷芯材料的制备方法，包括以下步骤:
[0014]a)将70?77重量份的Ca (OH) 2、73?78重量份的T12、1.5?5重量份的Mg (OH)2,4?14重量份的Bi2O3与40?85重量份的水混合后球磨，得到混合物；
[0015]b)将所述混合物烘干后预烧，然后粉碎，得到氧传感器瓷芯材料。
[0016]优选的，所述Bi2O3 为 δ-Bi203。
[0017]优选的，所述球磨的转速为280r/min?320r/min,所述球磨的时间为8h?12h。
[0018]优选的，所述预烧的温度为1250°C?1350°C，所述预烧的时间为2h?4h。
[0019]本申请还提供了一种氧传感器瓷芯材料的制备方法，包括以下步骤:
[0020]a)将70?77重量份的Ca(0H)2、40?60重量份的Ti02、30?50重量份的A1203、4?14重量份的Bi2O3与40?100重量份的水混合后球磨，得到混合物；
[0021]b)将所述混合物烘干后预烧，然后粉碎，得到氧传感器瓷芯材料。
[0022]优选的，所述Bi2O3 为 δ-Bi203。
[0023]优选的，所述Ca (OH) 2的含量为72?75重量份。
[0024]优选的,所述Al2O3的含量为35?48重量份。
[0025]本发明提供了一种氧传感器瓷芯材料及其制备方法。本申请提供的氧传感器瓷芯材料是钙钛矿型材料与三氧化二铋的固溶体，钙钛矿型材料与三氧化二铋本身均是一种氧离子导体，其中，三氧化二铋是萤石结构，CaTixMgl_x02+x(0.92彡X彡0.97)和CaTiyAlhOu+u^0.5彡y彡0.7)是钙钛矿结构，三氧化二铋添加入瓷芯材料后使以上钙钛矿型材料产生大量的氧空位，使得本发明的材料具有较强的氧离子传导性。另外，本申请制备的氧传感器瓷芯材料烧结温度与最低工作温度较氧化锆瓷芯材料低。
【具体实施方式】
[0026]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0027]本发明实施例公开了一种氧传感器瓷芯材料，所述氧传感器瓷芯材料为如式(I )或式(II )所示的钙钛矿型材料与三氧化二铋的固溶体；
[0028]CaTixMgl_x02+x( I )；
[0029]CaTiyAVyOm5y ( II )；
[0030]其中，0.92 彡 X 彡 0.97 ;
[0031]0.5 ^ y ^ 0.7o
[0032]本申请公开了上述氧传感器瓷芯材料，其是钙钛矿型材料与三氧化二铋的固溶体，即本申请所述的瓷芯材料是在钙钛矿型氧离子导体中掺杂了三氧化二铋，从而使钙钛矿型材料的性能得以提高。本发明中所述如式(I )或式(II )所示的钙钛矿型材料与三氧化二铋均是一种氧离子导体，三氧化二铋是萤石结构而钙钛矿型材料是钙钛矿结构，钙钛矿型材料不像萤石结构在晶胞中有很大的空隙，因而对氧离子迁移不利，因此钙钛矿型材料对氧离子的传导性不如萤石结构材料。三氧化二铋添加入瓷芯材料后使钙钛矿型材料又产生大量的氧空位，使得本申请的瓷芯材料具有更强的阳离子传导性，同时掺杂三氧化二铋的固溶体在低温下离子传导性超过氧化锆。
[0033]本申请所述三氧化二铋是一种极富有吸引力的半导体材料，具有多种晶型，如:α-、β-、γ-、ω-和δ-Bi2O3。其中低温时α相稳定,高温时δ相稳定,其它属于亚稳定相。所述S-Bi2O3是面心立方阴离子缺陷萤石结构，具有高度无序性，且具有25%的本征氧缺陷；氧缺陷是无序的，氧离子统计的分布于氧晶格上；同时Bi3+结构中6S2孤对电子的存在导致了阳离子网络的强极化能力，使氧离子通道瓶颈增大，从而使氧离子电导率增大，则δ -Bi2O3是目前氧离子导体中电导率最高的材料，因此本申请所述三氧化二铋优选为δ -Bi2O3。
[0034]按照本发明，式(I )中的X与制备瓷芯材料原料的添加量是息息相关的，所述X优选为0.94?0.96。同样，式(II )中的y优选为0.58?0.65。
[0035]本申请还提供了所述氧传感器瓷芯材料的制备方法，包括以下步骤:
[0036]a)将70?77重量份的Ca (OH)2,73?78重量份的Ti02、1.5?5重量份的Mg (OH)2,4?14重量份的Bi2O3与40?85重量份的水混合后球磨，得到混合物；
[0037]b)将所述混合物烘干后预烧，然后粉碎，得到氧传感器瓷芯材料。
[0038]按照本发明，由于采用的原料是Ca(OH)2、T12, Mg(OH)2与Bi2O3,因此由上述方法制备得到的氧传感器瓷芯材料是如式(I)所示的钙钛矿型材料与三氧化二铋的固溶体。
[0039]在上述制备氧传感器瓷芯材料的过程中，原料含量的不同，使氧传感器瓷芯材料中钙钛矿的化学式发生变化，从而得到不同的氧传感器瓷芯材料。本申请所述氢氧化钙的含量优选为72重量份?75重量份。在某实施例中，所述二氧化钛的含量优选为74重量份?76重量份。在某实施例中，所述氢氧化镁的含量优选为3重量份?4.5重量份。为了使氧传感器瓷芯材料的氧离子传导性更强，所述三氧化二铋优选为S-Bi2O315在某实施例中，所述三氧化二铋的含量优选为8?10重量份。所述水的作用是将氢氧化钙、氢氧化镁、二氧化钛与三氧化二铋溶解，以利于进行球磨过程。所述球磨能够将原料混合均匀，所述球磨的转速优选为280r/min?320r/min,所述球磨的时间优选为8h?12h。所述烘干的温度优选为80°C?130°C，所述烘干的时间优选为4h?6h。所述预烧的温度优选为1250°C?1350°C，所述预烧的时间优选为2h?4h。上述预烧温度与时间能够防止材料中晶粒异常长大，以保证材料氧离子的传导性。
[0040]本申请还提供了一种氧传感器瓷芯材料的制备方法，包括以下步骤:
[0041]a)将70?77重量份的Ca(0H)2、40?60重量份的Ti02、30?50重量份的A1203、4?14重量份的Bi2O3与40?100重量份的水混合后球磨，得到混合物；
[0042]b)将所述混合物烘干后预烧，然后粉碎，得到氧传感器瓷芯材料。
[0043]按照本发明，由于采用的原料是Ca (OH)2,T12^Al2O3与Bi2O3,因此由上述方法制备得到的氧传感器瓷芯材料是如式(II )所示的钙钛矿型材料与三氧化二铋的固溶体。
[0044]在上述制备氧传感器瓷芯材料的过程中，原料含量的不同，使氧传感器瓷芯材料中钙钛矿的化学式发生变化，从而得到不同的氧传感器瓷芯材料。本申请所述氢氧化钙的含量优选为72重量份?75重量份。在某实施例中，所述二氧化钛的含量优选为45重量份?55重量份。在某实施例中，所述三氧化铝的含量优选为35重量份?48重量份，更优选为40重量份?45重量份。为了使氧传感器瓷芯材料的氧离子传导性更强，所述三氧化二铋优选为δ -Bi2O30在某实施例中，所述三氧化二铋的含量优选为6?12重量份，更优选为8?10重量份。所述水的作用是将氢氧化钙、氧化铝、二氧化钛与三氧化二铋溶解。所述球磨能够将原料混合均勻，所述球磨的转速优选为280r/min?320r/min,所述球磨的时间优选为8h?12h。所述烘干的温度优选为80°C?130°C，所述烘干的时间优选为4h?6h。所述预烧的温度优选为1250°C?1350°C，所述预烧的时间优选为2h?4h。上述预烧温度与时间能够防止材料中晶粒异常长大，以保证材料的氧离子传导性。
[0045]本发明提供了一种氧传感器瓷芯材料及其制备方法。本申请提供的氧传感器瓷芯材料是钙钛矿型材料与三氧化二铋的固溶体。钙钛矿型材料与三氧化二铋本身均是一种氧离子导体，其中，三氧化二铋是萤石结构，CaTixMgl_x02+x(0.92彡X彡0.97)和CaTiyAlhOu+u^0.5彡y彡0.7)是钙钛矿结构，三氧化二铋添加入瓷芯材料后使以上钙钛矿型材料产生大量的氧空位，使得本发明的材料具有较强的氧离子传导性。另外，本申请制备的氧传感器瓷芯材料烧结温度与最低工作温度较氧化锆瓷芯材料低。本申请还提供了氧传感器瓷芯材料的制备方法，按照提供的制备方法，得到的瓷芯材料是钙钛矿型材料与三氧化二铋的固溶体，在钙钛矿型氧离子导体中添加三氧化二铋大幅度提高了钙钛矿型材料的性能，使其能够用于氧传感器瓷芯材料。
[0046]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的氧传感器瓷芯材料及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0047]实施例1
[0048]a)将 Illg Ca(OH)2UHg T12,4.35g Mg(OH)2U3.98g Bi2O3 进行称量后加入 80g水，然后以300r/min转速球磨混合1h ；
[0049]b)将上述混合的原料在110°C下烘干5h，然后在空气气氛下，在1280°C预烧，保温
2.7h并研磨粉碎后得到如式(III)所示的钙钛矿型氧传感器瓷芯材料；
[0050]0.(^Bi2O3-CaTi0 95Mgci ci5O2 95 (III)；
[0051]经造粒、成型后测试，本发明的氧传感器瓷芯材料电导率0.096S/cm，在1370°C烧结并组装成氧传感器后工作温度最低302°C。
[0052]实施例2
[0053]a)将 81.4g Ca (OH)2,80.96g T12,5.1g Mg(OH)2U0.25g Bi2O3 进行称量后加入62.2g水，然后以300r/min转速球磨混合1h ；
[0054]b)将上述混合的原料在110°C下烘干5h，然后在空气气氛下，在1300°C预烧，保温2h并研磨粉碎后得到如式(IV )所示的钙钛矿型氧传感器瓷芯材料；
[0055]0.02Bi203-CaTi0 92Mg0 Q8O2 92 (IV);
[0056]经造粒、成型后测试，本发明的氧传感器瓷芯材料电导率0.084S/cm，在1370°C烧结并组装成氧传感器后工作温度最低308°C。
[0057]实施例3
[0058]a)将 66.6g Ca (OH)2,68.85g T12,2.09g Mg (OH)2U2.58g Bi2O3 进行称量后加入60g水，然后以300r/min转速球磨混合10小时；
[0059]b)将上述混合的原料在110°C下烘干5h，然后在空气气氛下，在1350°C预烧，保温3h并研磨粉碎后得到如式(V )所示的钙钛矿型氧传感器瓷芯材料；
[0060]0.03Bi203-CaTi0 96Mg0 Q4O2 96 (V);
[0061]经造粒、成型后测试，本发明的氧传感器瓷芯材料电导率0.068S/cm，在1370°C烧结并组装成氧传感器后工作温度最低303°C。
[0062]实施例4
[0063]a)将 155.4g Ca (OH)2U57.9g T12,7.31g Mg (OH)2,9.79g Bi2O3 进行称量后加入148g水，然后以300r/min转速球磨混合10小时；
[0064]b)将上述混合的原料在110°C下烘干5h，然后在空气气氛下，在1320°C预烧，保温3.3h并研磨粉碎后得到如式(W )所示的钙钛矿型氧传感器瓷芯材料；
[0065]0.0lBi2O3-CaTi0 94Mg0 Q6O2 94 (VI);
[0066]经造粒、成型后测试，本发明的氧传感器瓷芯材料电导率0.086S/cm，在1370°C烧结并组装成氧传感器后工作温度最低309°C。
[0067]实施例5
[0068]a)将 37g Ca (OH)2,38.8g T12,0.87g Mg(OH)2,2.33g Bi2O3进行称量后加入 31.6g水，然后以300r/min转速球磨混合10小时；
[0069]b)将上述混合的原料在110°C下烘干5h，然后在空气气氛下，在1310°C预烧，保温3.Sh并研磨粉碎后得到如式(VII)所示的钙钛矿型氧传感器瓷芯材料；
[0070]O-OlBi2O3-CaTici 97Mgci ci3O2 97 (VII)；
[0071]经造粒、成型后测试，本发明的氧传感器瓷芯材料电导率0.076S/cm，在1370°C烧结并组装成氧传感器后工作温度最低310°C。
[0072]实施例6
[0073]a)将 125.8g Ca(0H)2、68g T12,86.7g Α1203、7.92g Bi2O3 进行称量后加入 121g水，然后以290r/min转速球磨混合12小时；
[0074]b)将上述混合的原料在100°C下烘干6h，然后在空气气氛下，在1290°C预烧，保温3.0h并研磨粉碎后得到如式(珊)所示的钙钛矿型氧传感器瓷芯材料；
[0075]O-OlBi2O3-CaTici 5Alci 5O3 (VDI)；
[0076]经造粒、成型后测试，本发明的氧传感器瓷芯材料电导率0.85S/cm，在1370°C烧结并组装成氧传感器后工作温度最低320°C。
[0077]实施例7
[0078]a)将 81.4g Ca (OH)2,52.8g T12,44.88g Al203、10.25g Bi2O3 进行称量后加入56.8g水，然后以280r/min转速球磨混合8小时；
[0079]b)将上述混合的原料在110°C下烘干5h，然后在空气气氛下，在1300°C预烧，保温3.6h并研磨粉碎后得到如式(IX )所示的钙钛矿型氧传感器瓷芯材料；
[0080]0.(^Bi2O3-CaTici 6Altl 4O31 (IX);
[0081]经造粒、成型后测试，本发明的氧传感器瓷芯材料电导率0.72S/cm，在1370°C烧结并组装成氧传感器后工作温度最低315°C。
[0082]实施例8
[0083]a)将 66.6g Ca (OH)2,50.4g T12,27.54g Al203、12.58g Bi2O3 进行称量后加入62.8g水，然后以320r/min转速球磨混合12小时；
[0084]b)将上述混合的原料在110°C下烘干5h，然后在空气气氛下，在1350°C预烧，保温4h并研磨粉碎后得到如式(X )所示的钙钛矿型氧传感器瓷芯材料；
[0085]0.03Bi203-CaTi0 7Mg0 303 2 ( X )；
[0086]经造粒、成型后测试，本发明的氧传感器瓷芯材料电导率0.71S/cm，在1370°C烧结并组装成氧传感器后工作温度最低313°C。
[0087]以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
[0088]对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
【权利要求】
1.一种氧传感器瓷芯材料，其特征在于，所述氧传感器瓷芯材料为如式(I )或式(II )所示的钙钛矿型材料与三氧化二铋的固溶体；
CaTixMg1^xO2tx ( I )；
CaTiyAl1^yO2.5+0.5y ( II )； 其中，0.92彡X彡0.97 ;
0.5 ^ y ^ 0.7o
2.根据权利要求1所述的氧传感器瓷芯材料，其特征在于，所述三氧化二铋为δ -Bi2O3。
3.一种氧传感器瓷芯材料的制备方法，包括以下步骤: a)将70?77重量份的Ca(OH)2,73?78重量份的T12U.5?5重量份的Mg(OH)2、4?14重量份的Bi2O3与40?85重量份的水混合后球磨，得到混合物； b)将所述混合物烘干后预烧，然后粉碎，得到氧传感器瓷芯材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Bi2O3为δ-Bi203。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为280r/min?320r/min,所述球磨的时间为8h?12h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述预烧的温度为1250°C?1350°C，所述预烧的时间为2h?4h。
7.一种氧传感器瓷芯材料的制备方法，包括以下步骤: a)将70?77重量份的Ca(0H)2、40?60重量份的Ti02、30?50重量份的Al203、4?14重量份的Bi2O3与40?100重量份的水混合后球磨，得到混合物； b)将所述混合物烘干后预烧，然后粉碎，得到氧传感器瓷芯材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述Bi2O3为δ-Bi203。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述Ca(OH)2的含量为72?75重量份。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述Al2O3的含量为35?48重量份。
【文档编号】C04B35/465GK104310993SQ201410527591
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月9日 优先权日:2014年10月9日
【发明者】刘明龙, 杨晓战, 江林 申请人:云南云天化股份有限公司