一种超高水无机胶结充填及防灭火材料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种超高水无机胶结充填及防灭火材料，所述的超高水无机胶结充填及防灭火材料由甲料和乙料组成。甲料的组成及重量配比为：硫铝酸盐水泥60~75%；硫酸钙10~20%；氧化钙2~6%；硫酸钠2~5%；凹凸棒土2~6%；硅灰：2%-5%；甲酸钙1~2%；氯化钙2~5%。乙料的组成及重量配比为：铝酸钠10~20%；碳酸钠30~40%；氧化钙20~30%；硫酸钙20~30%。本发明的超高水无机胶结充填及防灭火材料能够适用于煤矿井下充填和防灭火，具有用量少、水灰比高、泵送流动性好、初凝时间短、反应放热低、承压密实性好、固结强度高的特点，并且安全环保、原料来源广泛、成本低廉。
【专利说明】一种超高水无机胶结充填及防灭火材料
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种煤矿防灭火及矿山充填材料，具体是一种超高水无机胶结充填及 防灭火材料。
【背景技术】
[0002] 高水材料由甲料和乙料两种料组成，通常甲料由水泥、缓凝剂和悬浮剂等成分组 成，乙料由速凝剂、悬浮剂等成分组成，在使用时将甲料浆液和乙料浆液进行混合后灌注即 可。与其他材料相比，高水材料具有水含量高、凝结速度快、固结体强度高等特点，广泛应用 于矿山井下充填、井巷支护、软岩加固、注浆封孔、采空区及煤层火区防灭火等方面。高水材 料具有良好的性能和低廉的成本，并且用途广泛，因而其在矿山具有广阔的应用前景。
[0003] 现有的高水材料普遍存在下列问题： (1)材料用量多（尤其乙料使用比例大）；现有高水材料中甲料和乙料的用量比多为 1~1. 2:1，即乙料的用量和甲料基本相同；高水材料的用量较多，不利于降低矿山的经济成 本。
[0004] (2)水灰比低(尤其对用于防灭火功能的高水材料);范围一般为2~3. 5:1。高水材 料水灰比越低，在管道内的流动性和泵送性就越差，容易出现堵管现象，在采空区等孔渗流 场的流动性不好，会影响充填材料更好地到达火区范围。水灰比低，也会导致高水材料用量 较多以及使用工艺成本升高，不利于降低矿山的经济成本。
[0005] (3)现有高水材料在低水灰比条件下的初凝时间多为12~50min，在高水灰比条件 下，凝结时间会更长，不利于快速充填和煤矿火区的快速覆盖胶结。目前部分高水材料通过 添加一些高吸水性有机材料提高水灰比，但无机反应固水率低，导致反应放热量高，不利于 易自然发火地点的充填和防灭火使用。
[0006] (4)现有高水材料的承压密实性不好，用于充填堵漏风和采空区火区隔离时，当高 水材料承受一定压力后会出现裂缝，形成新的漏风通道，承压密实性较差。
【发明内容】
[0007] 针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种超高水无机胶结充填及防灭火材 料，具有材料用量少、水灰比高、高固水低发热量、凝结时间短以及承压密实性好的特点。
[0008] 为了实现上述目的，本发明一种超高水无机胶结充填及防灭火材料，由甲料和乙 料组成，其中所述的甲料由下述重量百分比组成：硫铝酸盐水泥6(Γ75% ;硫酸钙ΚΓ20% ;氧 化钙2?6% ;硫酸钠2?5% ;凹凸棒土 2?6% ;硅灰：2%-5% ;甲酸钙1?2% ;氯化钙2?5% ;其中所 述的乙料由下述重量百分比组成：铝酸钠 ΚΓ20% ;碳酸钠3(Γ40% ;氧化钙2(Γ30% ;硫酸钙 2(Γ30% ;使用时，所述甲料与所述乙料的重量比为6~7:1，加入水量与所述甲料和乙料的总 重量的比例为6?10:1，即水灰比为6?10:1。
[0009] 进一步的，所述的甲料为比表面积为300_500m2/kg的粉末；所述的乙料为比表面 积为400-600m 2/kg的粉末。此种比表面积范围的甲料和乙料能更好地在水中分散混合。
[0010] 进一步的，所述的乙料比表面积大于甲料比表面积。乙料比表面积大于甲料比表 面积时，乙料能更充分地与甲料接触反应，可以缩短高水材料的初凝时间，提高高水材料的 水灰比和固水率。
[0011] 在裂隙可能较大的区域，初凝时间长和固水率低将导致高水材料不必要的损耗。 本发明水量与所述甲料和乙料的总重量混合比例优选为6~8:1。该水灰比范围的高水材料 固水率约为100%，其初凝时间和抗压强度也优于6~10:1的范围。
[0012] 本发明的超高水无机胶结充填及防灭火材料在使用时甲料和乙料的重量配比为 6~7:1，总水量与甲料和乙料的总重量之比最高可达10:1，即水灰比可达10:1。配制及使 用方法为：按甲料和乙料成分比例分别取料并混合均匀；然后按照水灰比要求加入所需水 量，将甲料和乙料分别配制成浆液并搅拌均匀；再把甲料浆液和乙料浆液混合在一起，经过 短时间混合均匀后灌注到使用地点，混合浆液能够快速凝结并具有早期强度，随着高水材 料的凝结固化，其强度逐渐增大。
[0013] 与现有高水材料相比，本发明具有以下突出优点： (1)材料用量少，工艺成本低。高水材料由甲料和乙料组成，通常甲料由水泥、缓凝剂 和悬浮剂等成分组成，乙料由速凝剂、悬浮剂等成分组成，使用时甲料与乙料按一定配比添 力口。现有高水材料在使用时甲料与乙料的重量比通常为1~1. 2:1，而本发明的超高水无机胶 结充填及防灭火材料在使用时甲料与乙料的重量比为6~7:1，即本发明的超高水材料的乙 料用量降低为现有高水材料乙料用量的1/6左右。因此，本发明的超高水无机胶结充填及 防灭火材料可以显著降低高水材料的用量和煤矿井下使用的工艺成本。
[0014] (2)水灰比高。高水材料的骨架是反应所形成的钙矾石，其分子式为 3Ca0 · Al2O3 · 3CaS04 · 32H20,在高水材料内为针状或网状结构。本发明的高水材料合理配 比CaSO4，并通过加入Na 2SO4提高溶液中S0,的含量，促进钙矾石的生成和晶核的长大，提 1?了I丐研!石的生成量，从而实现水灰比的提1?。现有1?水材料的水灰比多为2 3. 5:1，而本 发明的超高水无机胶结充填及防灭火材料在使用时水灰比最高可达10:1，优选使用比例为 6~8:1。由于水灰比高，在管道内的流动性和泵送性良好，不易出现堵管现象，在采空区等孔 渗流场的流动性好，能够更好地到达火区范围。在充填相同空间体积时，本发明的超高水无 机胶结充填及防灭火材料用量为现有高水材料用量的1/3左右，用水量则变为现有高水材 料的3倍，极大降低了高水材料的用量。当水灰比为10:1时，高水材料的水体积含量可达 97%，对于充填堵漏和采空区防灭火具有更好的效果。
[0015] (3)高固水低发热量。现有高水材料由于水灰比低，导致实际固水量少。虽然部分 高水材料通过高吸水有机高分子材料实现了高水灰比,但材料中无机反应过程固水量少， 导致发热量高。本发明促进了针状或网状钙矾石的生成，这是实现高水灰比和固水量的原 因之一。同时，所加入的硅灰和铝酸钠能够与其他物质反应生成硅酸盐凝胶和铝酸盐凝胶， 此两种凝胶成分可以吸附和结合大量水分，存在于钙矾石针状或网状结构的缝隙中，从而 提高了水灰比和固水量。通过钙矾石、硅酸盐凝胶和铝酸盐凝胶无机反应间的协作作用，在 高水灰比的条件下提高了无机胶结反应的固水量，降低了发热量，提高了高水材料在易发 火煤矿井下充填和防灭火的安全性。
[0016] (4)凝结时间短。现有高水材料在水灰比为2~3. 5:1时的初凝时间为12飞Omin，若 以更高水灰比使用，其凝结时间会更长。高水材料的初凝时间取决于钙矾石的生成速率，现 有技术钙矾石的生成速率相对较慢，因而初凝时间较长。本发明的超高水无机胶结充填及 防灭火材料在高水灰比的条件下可实现2~10min内初凝，实现固化凝结并具有早期强度。 本发明中的硫酸钠、铝酸钠和碳酸钠在溶液中具有更快的溶解速度和离子扩散速度，因此 能够在较短时间内形成大量钙矾石晶核，形成针状或空间网状结构，从而实现了高水材料 的快速初凝。
[0017] (5)承压密实性好。现有高水材料在承压后，固结的高水材料易出现裂缝，不适合 用于充填堵漏风和采空区火区隔离。本发明的高水材料反应形成的硅酸盐凝胶和铝酸盐凝 胶存在于钙矾石针状或网状结构的缝隙中，在高水材料承压后，钙矾石的针状或网状结构 的缝隙变小，硅酸盐凝胶和铝酸盐凝胶受到挤压后会将会失去一部分结合水，两种凝胶仍 存在于钙矾石的结构之中，因此不会出现裂缝，只是产生一定的体积应变。从而可以保持良 好的密实性，能够更好地满足充填堵漏风的要求。
[0018] 综合来说，本发明的超高水无机胶结充填及防灭火材料乙料用量少，水灰比高，总 体上降低了高水材料的用量，能够极大地降低经济成本；由于水灰比高，浆液的流动性和泵 送性较好，适合长距离输送，不易堵管；同时可以大量使用矿井水，大大降低了排水费用，经 济和环境效益显著；其高固水低发热量极大地提高了高水材料在易发火煤矿井下充填和防 灭火的安全性；在高含水量的情况下能够快速凝结并具有早期强度，具有良好的抗压性和 承载密实性，满足煤矿井下充填和防灭火用高水材料的使用要求。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[0020] 实施例1 : 超高水无机胶结充填及防灭火材料，由甲料和乙料组成。其中甲料组成及重量配比为： 硫铝酸盐水泥75%，硫酸钙10%，氧化钙2%，硫酸钠2%，凹凸棒土 6% ;硅灰：2%，甲酸钙1%，氯 化钙2% ;其中乙料组成及重量配比为：铝酸钠10%，碳酸钠30%，氧化钙30%，硫酸钙30%。
[0021] 在使用时，甲料与乙料的比例为7:1，水灰比为6:1。首先分别把甲料和乙料固体 粉末搅拌均匀，然后用水分别把甲料和乙料制成浆液并搅拌均匀，再把甲料浆液和乙料浆 液混合并搅拌5min，并通过C80微量热仪测定无机高水材料胶结过程中的放热量，实施例1 的数据结果如表1所示。
[0022] 实施例2 : 超高水无机胶结充填及防灭火材料，由甲料和乙料组成。其中甲料组成及重量配比为： 硫铝酸盐水泥60%，硫酸钙13%，氧化钙6%，硫酸钠3%，凹凸棒土 6%，硅灰：5%，甲酸钙2%，氯 化钙5% ;其中乙料组成及重量配比为：铝酸钠15%，碳酸钠30%，氧化钙30%，硫酸钙25%。
[0023] 在使用时，甲料与乙料的比例为7:1，水灰比为7:1。首先分别把甲料和乙料固体 粉末搅拌均匀，然后用水分别把甲料和乙料制成浆液并搅拌均匀，再把甲料浆液和乙料浆 液混合并搅拌5min，并通过C80微量热仪测定无机高水材料胶结过程中的放热量，实施例2 的数据结果如表1所示。
[0024] 实施例3 : 超高水无机胶结充填及防灭火材料，由甲料和乙料组成。其中甲料组成及重量配比为： 硫铝酸盐水泥63%，硫酸钙15%，氧化钙5%，硫酸钠3%，凹凸棒土 5%，硅灰：2%，甲酸钙2%，氯 化钙5% ;其中乙料组成及重量配比为：铝酸钠15%，碳酸钠35%，氧化钙25%，硫酸钙25%。
[0025] 在使用时，甲料与乙料的比例为6:1，水灰比为8:1。首先分别把甲料和乙料固体 粉末搅拌均匀，然后用水分别把甲料和乙料制成浆液并搅拌均匀，再把甲料浆液和乙料浆 液混合并搅拌5min，并通过C80微量热仪测定无机高水材料胶结过程中的放热量，实施例3 的数据结果如表1所示。
[0026] 实施例4 : 超高水无机胶结充填及防灭火材料，由甲料和乙料组成。其中甲料组成及重量配比为： 硫铝酸盐水泥65%，硫酸钙17%，氧化钙3%，硫酸钠4%，凹凸棒土 3%，硅灰：3%，甲酸钙2%，氯 化钙3% ;其中乙料组成及重量配比为：铝酸钠15%，碳酸钠40%，氧化钙25%，硫酸钙20%。
[0027] 在使用时，甲料与乙料的比例为6:1，水灰比为9:1。首先分别把甲料和乙料固体 粉末搅拌均匀，然后用水分别把甲料和乙料制成浆液并搅拌均匀，再把甲料浆液和乙料浆 液混合并搅拌5min，并通过C80微量热仪测定无机高水材料胶结过程中的放热量，实施例4 的数据结果如表1所示。
[0028] 实施例5 : 超高水无机胶结充填及防灭火材料，由甲料和乙料组成。其中甲料组成及重量配比为： 硫铝酸盐水泥66%，硫酸钙20%，氧化钙2%，硫酸钠5%，凹凸棒土 2%，硅灰：2%，甲酸钙1%，氯 化钙2% ;其中乙料组成及重量配比为：铝酸钠20%，碳酸钠40%，氧化钙20%，硫酸钙20%。
[0029] 在使用时，甲料与乙料的比例为6:1，水灰比为10:1。首先分别把甲料和乙料固体 粉末搅拌均匀，然后用水分别把甲料和乙料制成浆液并搅拌均匀，再把甲料浆液和乙料浆 液混合并搅拌5min，并通过C80微量热仪测定无机高水材料胶结过程中的放热量，实施例5 的数据结果如表1所示。
[0030] 以上述5个实施例的超高水无机胶结充填及防灭火材料为例，进行了一次加压和 二次加压实验来测试其承压密实性。在一次加压后，高水材料未出现裂缝，渗水量较少；对 一次加压后的高水材料进行二次加压，高水材料仍未出现裂缝，渗水量比一次加压时增多， 证明本发明的高水材料具有良好的承压密实性。
[0031] 实施例1~5的数据结果如表1所示。
[0032] 表1实施例超高水材料性能表
【权利要求】
1. 一种超高水无机胶结充填及防灭火材料，由甲料和乙料组成，其特征在于， 所述的甲料由下述重量百分比组成：硫铝酸盐水泥60~75%;硫酸钙1(T20%;氧化钙 2?6% ;硫酸钠2?5% ;凹凸棒土 2?6% ;娃灰：2%-5% ;甲酸钙1?2% ;氯化钙2?5% ; 所述的乙料由下述重量百分比组成：铝酸钠KT20% ;碳酸钠30?40% ;氧化钙20?30% ; 硫酸钙20?30% ; 使用时，所述甲料与所述乙料的重量比为6~7:1 ;加入水量与所述甲料和乙料的总重 量的比例为6~10:1。
2. 根据权利要求1所述的一种超高水无机胶结充填及防灭火材料，其特征在于，所述 的甲料为比表面积为300-500m2/kg的粉末；所述的乙料为比表面积为400-600m2/kg的粉 末。
3. 根据权利要求1或2所述的一种超高水无机胶结充填及防灭火材料，其特征在于， 所述的乙料比表面积大于甲料比表面积。
4. 根据权利要求1或2所述的一种超高水无机胶结充填及防灭火材料，其特征在于， 水量与所述甲料和乙料的总重量混合比例为6~8:1。
【文档编号】C04B28/14GK104402376SQ201410576541
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年10月24日 优先权日:2014年10月24日
【发明者】王咏一, 张祎, 辛海会, 徐超航, 何飞, 曹凯 申请人:徐州安云矿业科技有限公司