一种基于硅酸锂的梯度陶瓷微球的制备方法
【专利摘要】一种基于硅酸锂的梯度陶瓷微球的制备方法，属于核材料领域。本发明以碳酸锂作为锂源，偏硅酸锂或二氧化硅作为硅源。在采用胶态成型技术得到Li2CO3+Li2SiO3或者Li2CO3+SiO2凝胶球的基础上，用去离子水冲洗溶解一定厚度的碳酸锂，留下偏硅酸锂或二氧化硅外层，再通过有机溶剂浸渍交换出凝胶球中的水分，最后在空气气氛中经过高温煅烧和烧结后得到具有梯度结构的硅酸锂陶瓷微球。在制备的硅酸锂梯度陶瓷微球表面覆盖了一层化学性质更稳定的偏硅酸锂或二氧化硅保护层，能够改善硅酸锂陶瓷微球与结构材料的相容性，还能隔绝内部硅酸锂与空气接触，能够起到防潮的作用，有利于硅酸锂陶瓷微球储存和运输。本发明方法工艺流程简单，无需复杂昂贵的设备，易于实现工业化生产。
【专利说明】一种基于硅酸锂的梯度陶瓷微球的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种作为固态氚增殖剂材料的硅酸锂梯度陶瓷微球的制备方法，该材料用于聚变反应堆增值包层中氚增值，属于核材料领域。
技术背景
[0002]为了解决世界能源与环境问题，各国把开发清洁新能源作为解决危机的有效途径之一。其中核聚变能被视为最具吸引力的能源之一。热核聚变需要氘(D)和氚(T)作为燃料。氘在自然界有着丰富储量，足够人类使用上亿年。然而氚必须通过人工制备的方式获取，因为氚的半衰期只有12.5年，自然界几乎不存在可以利用的氚资源。氚的生产一般是通过6Li(n，α)Τ反应来实现。为了实现燃料循环，反应堆必须做到氚的自给自足。为此，需要在聚变堆包层中加入含锂的氚增值剂，利用堆芯的D-T反应产生的中子和增值包层内的含锂材料反应产生氚而实现氚增值。
[0003]锂基陶瓷作为一种固态氚增值材料，具有使用方便，热机械性能好，抗辐照能力强等特点。其中硅酸锂(Li4S14)以其合适的锂密度，良好的释氚性能被认为是最理想的固态氚增值剂之一。中国和欧盟都把硅酸锂陶瓷微球作为自己氦冷球床实验包层模块的首选增值材料。
[0004]但是硅酸锂在高温条件下对结构材料的腐蚀速率大于其它固态增值材料，如偏硅酸锂(Li2S13)15另外硅酸锂与空气接触时会与空气中的二氧化碳反应，不利于它的存储和运输。一种有效的方法是在硅酸锂陶瓷微球的表层生成一层起保护作用的外壳，使内部的硅酸锂与结构材料或者空气隔绝开来。为了保证这层保护层与内部的硅酸锂材料有良好的相容性和稳定性，偏硅酸锂与二氧化硅被视为这层保护层的最佳材料。通过在硅酸锂陶瓷微球的表面制备一层偏硅酸锂或者二氧化硅保护层得到硅酸锂梯度陶瓷微球。这种结构的硅酸锂陶瓷微球即能保持硅酸锂原有的优点，又具有与结构材料良好的相容性以及在空气中良好的稳定性的特点。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种基于硅酸锂的梯度陶瓷微球的制备方法，这种硅酸锂梯度陶瓷微球为非均匀结构，外层是由偏硅酸锂(Li2S13)或者二氧化硅(S12)组成，内部为硅酸锂。制备过程采用碳酸锂(Li2CO3)作为锂源，Li2S13或S12作为硅源。具体操作包括以下步骤:
[0006](I)将碳酸锂(Li2CO3)加入去离子水中，混合均匀，得到第一悬浮液；
[0007](2)向步骤(I)所述第一悬浮液中加入偏硅酸锂(Li2S13)或二氧化硅(S12)，混合均匀，得到第二悬浮液；
[0008](3)向步骤(2)所述第二悬浮液中加入质量分数10%的丙烯酰胺和I %的N-N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，得到胶态溶液，采用胶态成型技术将胶态溶液制备成凝胶球；
[0009](4)用去离子水以预定速率在预定时间内冲洗步骤(3)所述的凝胶球，由外向内溶解掉预定厚度的Li2CO3,留下偏硅酸锂或二氧化硅的外层，得到梯度凝胶球；
[0010](5)将所述步骤(4)中的梯度凝胶球完全浸溃与有机溶剂中，交换出凝胶球中的水分；
[0011](6)将所述步骤(5)中去除水分的梯度凝胶球置于干燥箱中，干燥后得到梯度陶瓷微球前驱体；
[0012](7)将所述步骤(6)中的梯度陶瓷微球前驱体置于烧结炉中，在600°C至700°C下进行煅烧和保温，得到预烧梯度陶瓷微球；
[0013](8)将所述步骤(7)中的预烧梯度陶瓷微球在900°C至1050°C下进行烧结，得到硅酸锂梯度陶瓷微球。
[0014]所述步骤(2)中，Li2S13与Li2CO3的用量为摩尔比1:1。
[0015]所述步骤(2)中，S12与Li2CO3的用量为摩尔比1:2。
[0016]所述步骤(4)中，所述去离子水的预定速率以I升每分为宜。
[0017]所述去离子水的冲洗时间控制着最终陶瓷球外部保护层的厚度，碳酸锂微溶于水，在冲洗时由外向内逐渐溶解，而不溶于水的偏硅酸锂或二氧化硅由于有机交联剂的固定作用保留下来，形成一层由偏硅酸锂或二氧化硅组成的外层；
[0018]典型的，当采用Li2CO3与Li2S13为原料时，用水冲洗凝胶球5秒钟保护层的厚度约为20微米，冲洗30秒保护层厚度约为100微米；
[0019]典型的，当采用Li2CO3与S12为原料时，用水冲洗凝胶球5秒钟保护层的厚度约为15微米，冲洗30秒保护层厚度约为70微米，由于高温下扩散作用，二氧化硅保护层与硅酸锂之间会生成一层厚约5微米的过渡层，过渡层的成分为Li2S13和Li2Si2O5，过渡层的存在有利于提高硅酸锂与外层二氧化硅的结合强度。
[0020]所述步骤(5)中的有机溶剂为乙醇和/或丙酮，浸溃的时间为10-30分钟。
[0021]所述步骤(6)中所述的干燥温度为40°C至70°C;优选的干燥温度为50°C至60°C。
[0022]所述步骤(7)中所述的煅烧时间为2小时至20小时，煅烧气氛为空气气氛；
[0023]所述步骤(8)中所述的烧结时间为I小时至10小时，烧结气氛为空气气氛。
[0024]本发明的积极效果:本发明设计并提供了一种基于硅酸锂的梯度陶瓷微球的制备方法。该娃酸锂梯度陶瓷微球与传统均相结构的陶瓷微球相比，表层为一层化学性质更稳定的偏硅酸锂或二氧化硅，能够改善硅酸锂陶瓷微球与结构材料的相容性以及其在空气中的稳定性。本发明制备的微球性能优异，而且技术上容易实施，有着很大的实用性。
【具体实施方式】
[0025]下面以一些实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。
[0026]实施实例I
[0027]将Imol碳酸锂加入到200g去离子水中，混合均匀，然后加入Imol偏硅酸锂，混合得到均匀悬浮液。加入质量分数10%的丙烯酰胺和1%的N-N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂后采用胶态成型工艺制备出碳酸锂和偏硅酸锂的混合凝胶球。用流量I升每分的去离子水冲洗凝胶球5秒钟，再将凝胶球置于乙醇中浸溃20分钟，然后后取出60°C干燥，干燥后的微球置于马沸炉中600°C煅烧20小时后继续升温至1000°C烧结2小时。得到的硅酸锂梯度陶瓷微球表层为厚度约20微米的偏硅酸锂保护层。
[0028]实施实例2
[0029]将Imol碳酸锂加入到180g去离子水中，混合均匀，然后加入Imol偏硅酸锂，混的得到均匀悬浮液。加入质量分数10%的丙烯酰胺和1%的N-N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂后采用胶态成型工艺制备出碳酸锂和偏硅酸锂的混合凝胶球。凝胶球用流量I升每分的去离子水冲洗10秒钟，再将凝胶球置于丙酮中浸溃10分钟，然后后取出50°C干燥，干燥后的微球置于马沸炉中700°C煅烧2小时后继续升温至950°C烧结5小时。得到的硅酸锂梯度陶瓷微球表层为厚度约40微米的偏硅酸锂保护层。
[0030]实施实例3
[0031]将Imol碳酸锂加入到220g去离子水中，混合均匀，然后加入Imol偏硅酸锂，混的得到均匀悬浮液。加入质量分数10%的丙烯酰胺和1%的N-N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂后采用胶态成型工艺制备出碳酸锂和偏硅酸理的混合凝胶球。凝胶球用I升每分的去离子水冲洗30秒钟，再将凝胶球置于乙醇与丙酮的混合液中浸溃30分钟，然后后取出40°C干燥，干燥后的微球置于马沸炉中650°C煅烧10小时后继续升温至1050°C烧结I小时。得到的硅酸锂梯度陶瓷微球表层为厚度约100微米的偏硅酸锂保护层。
[0032]实施实例4
[0033]将2mol碳酸锂加入到200g去离子水中，混合均匀，然后加入Imol 二氧化硅，混的得到均匀悬浮液。加入质量分数10%的丙烯酰胺和1%的N-N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂后采用胶态成型工艺制备出碳酸锂和二氧化硅的混合凝胶球。用流量I升每分的去离子水冲洗凝胶球5秒钟，再将凝胶球置于乙醇中浸溃10分钟，然后后取出70°C干燥，干燥后的微球置于马沸炉中600°C煅烧20小时后继续升温至900°C烧结10小时。得到的硅酸锂梯度陶瓷微球表层为厚度约15微米的二氧化硅保护层，由于高温扩散的作用，在硅酸锂和二氧化硅之间约有一层厚度5微米的过渡层，过渡层的成分为Li2S13和Li2Si2O515
[0034]实施实例5
[0035]将2mol碳酸锂加入到220g去离子水中，混合均匀，然后加入Imol 二氧化硅，混的得到均匀悬浮液。加入质量分数10%的丙烯酰胺和1%的N-N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂后采用胶态成型工艺制备出碳酸锂和二氧化硅的混合凝胶球。用流量I升每分的去离子水冲洗凝胶球10秒钟，再将凝胶球置于丙酮中浸溃20分钟，然后后取出40°C干燥，干燥后的微球置于马沸炉中650°C煅烧10小时后继续升温至1000°C烧结2小时。得到的硅酸锂梯度陶瓷微球表层为厚度约30微米的二氧化硅保护层，由于高温扩散的作用，在硅酸锂和二氧化硅之间约有一层厚度5微米的过渡层，过渡层的成分为Li2S13和Li2Si2O515
[0036]实施实例6
[0037]将2mol碳酸锂加入到250g去离子水中，混合均匀，然后加入Imol 二氧化硅，混的得到均匀悬浮液。加入质量分数10%的丙烯酰胺和1%的N-N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂后采用胶态成型工艺制备出碳酸锂和二氧化硅的混合凝胶球。用流量I升每分的去离子水冲洗凝胶球30秒钟，再将凝胶球置于乙醇和丙酮的混合液中浸溃30分钟，然后后取出50°C干燥，干燥后的微球置于马沸炉中700°C煅烧2小时后继续升温至900°C烧结10小时。得到的硅酸锂梯度陶瓷微球表层为厚度约70微米的二氧化硅保护层，由于高温扩散的作用，在硅酸锂和二氧化硅之间约有一层厚度5微米的过渡层，过渡层的成分为Li2S13和
Li2Si2O50
【权利要求】
1.一种基于硅酸锂的梯度陶瓷微球的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: (1)将碳酸锂(Li2CO3)加入去离子水中，混合均匀，得到第一悬浮液； (2)向步骤⑴所述第一悬浮液中加入偏硅酸锂(Li2S13)或二氧化硅(S12)，混合均匀，得到第二悬浮液； (3)向步骤(2)所述第二悬浮液中加入质量分数10%的丙烯酰胺和I%的N-N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，得到胶态溶液，采用胶态成型技术将胶态溶液制备成凝胶球； (4)用去离子水以预定速率在预定时间内冲洗步骤(3)所述的凝胶球，由外向内溶解掉预定厚度的Li2CO3,留下偏硅酸锂或二氧化硅的外层，得到梯度凝胶球； (5)将所述步骤(4)中的梯度凝胶球完全浸溃于有机溶剂中，交换出凝胶球中的水分； (6)将所述步骤(5)中去除水分的梯度凝胶球置于干燥箱中，干燥后得到梯度陶瓷微球前驱体； (7)将所述步骤￠)中的梯度陶瓷微球前驱体置于烧结炉中，在600°C至700°C下进行煅烧和保温，得到预烧梯度陶瓷微球； (8)将所述步骤(7)中的预烧梯度陶瓷微球在900°C至1050°C下进行烧结，得到硅酸锂梯度陶瓷微球。
2.如权利要求1所述的一种基于硅酸锂的梯度陶瓷微球的制备方法，其特征在于:所述步骤⑵中，Li2S13与Li2CO3的用量为摩尔比1:1。
3.如权利要求1所述的一种基于硅酸锂的梯度陶瓷微球的制备方法，其特征在于:所述步骤⑵中，S12与Li2CO3的用量为摩尔比1:2。
4.如权利要求1所述的一种硅酸锂梯度陶瓷微球的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中，所述去离子水的预定速率为I升/分；通过去离子水的冲洗时间控制着最终陶瓷球外部保护层的厚度，碳酸锂微溶于水，在冲洗时由外向内逐渐溶解，而不溶于水的偏硅酸锂或二氧化硅由于有机交联剂的固定作用保留下来，形成一层由偏硅酸锂或二氧化硅组成的外层。
5.如权利要求1所述的一种硅酸锂梯度陶瓷微球的制备方法，其特征在于:所述步骤(5)中的有机溶剂为乙醇和/或丙酮，浸溃的时间为10-30分钟。
6.如权利要求1所述的一种硅酸锂梯度陶瓷微球的制备方法，其特征在于:所述步骤(6)中所述的干燥温度为40°C至70°C。
7.如权利要求1所述的一种硅酸锂梯度陶瓷微球的制备方法，其特征在于:所述步骤(7)中所述的煅烧时间为2小时至20小时,煅烧气氛为空气气氛。
8.如权利要求1所述的一种硅酸锂梯度陶瓷微球的制备方法，其特征在于:所述步骤(8)中所述的烧结时间为I小时至10小时，烧结气氛为空气气氛。
【文档编号】C04B35/622GK104387043SQ201410585115
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年10月27日 优先权日:2014年10月27日
【发明者】张迎春, 洪明, 向茂桥, 万秀娟 申请人:北京科技大学