一种注射成型反应烧结SiC陶瓷材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种注射成型反应烧结SiC陶瓷材料及其制备方法，该陶瓷材料由以下质量百分比的原料成分经混炼、成型、脱脂、烧结而成：碳化硅55～80％，炭粉3～10％，表面活性剂1～3％，润滑剂6～20％，粘结剂6～20％；各成分用量之和为100％。利用本发明方法成型的反应烧结碳化硅陶瓷坯体密度均匀、尺寸精度高，可以制造出结构复杂、无缺陷的优质陶瓷部件。本发明制得的反应烧结碳化硅陶瓷材料体积密度大于2.7g/cm3，三点弯曲强度可达260MPa以上。
【专利说明】一种注射成型反应烧结s iC陶瓷材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种注射成型反应烧结SiC陶瓷材料及其制备方法，属于陶瓷注射成型领域。
【背景技术】
[0002]反应烧结SiC具有高热导率、低热膨胀系数、高强度、近净尺寸烧结和易制备大型复杂形状制品等优点，而且具有明显的成本优势，是一种具有广泛应用前景的工程陶瓷材料。反应烧结碳化硅已广泛用于生产机械密封件、高温阀件、热交换器、辐射管等产品。
[0003]目前，反应烧结碳化硅陶瓷的成型方法主要是三种基本的陶瓷成型方法，即:压制成型、注浆成型和可塑成型。
[0004]注射成型又称为注塑成型，是将陶瓷粉料与适当的有机载体在一定温度下混炼、造粒，然后在一定温度和较高压力下注入模具内的成型方法。该成型方法的主要优点在于成型制品精度高，生坯密度均匀，生坯强度高，烧结体性能优异且产品质量的一致性好，自动化程度高，可近净成型各种复杂形状的陶瓷零部件，适于大规模生产。关于陶瓷的注射成型方法，已有一些专利和报道。国内陶瓷注射成型技术主要有:
[0005]1、中国专利文件CN200710150888.7“一种氧化铝陶瓷注射成型的蜡基聚乙烯多聚合物粘结剂”，其组分和体积份数比例为石蜡:低密度聚乙烯:硬脂酸=60:2:14 ;
[0006]2、中国专利文件CN200810067548.2“一种氮化硅陶瓷的制备方法及由该方法制备的氮化硅陶瓷”，公开了一种氮化硅陶瓷注射成型方法，其成型的温度为140?180°C ;
[0007]3、中国专利文件CN200910090645.8 “一种注射成型制造齿轮异形陶瓷部件的方法”，有机粘结剂的含量(重量比)在陶瓷注射混合料中为10?20%之间，但脱脂时间需几十个小时甚至100小时以上；
[0008]4、中国专利文件CN200910022847.9“一种用于透明氧化铝陶瓷注射成型制品的脱脂方法”，提出将陶瓷生坯掩埋在氧化铝粉末中，将热脱脂时间缩短在56?60h。
[0009]谢志鹏等[谢志鹏，罗杰盛，李建保.陶瓷注射成型研宄进展[J].陶瓷科学与艺术，2004，37(5):16-18]指出陶瓷注射成型技术在近十多年里取得了飞速的发展，广泛应用在先进结构陶瓷的制备。
[0010]但目前国内关于陶瓷注射成型的研宄还比较少，并且尚未有注射成型制备反应烧结SiC陶瓷材料的专利和文献报道。
【发明内容】
[0011]针对现有技术的不足，本发明提供一种注射成型反应烧结SiC陶瓷材料及其制备方法，该方法成型周期短，生产效率高，所制得的反应烧结SiC陶瓷均匀性能好，烧结后实际尺寸的精确度高，可以满足滑动轴承、医疗器械、密封件等对尺寸精度要求较高的场合的应用要求。
[0012]术语说明
[0013]D5tl:也叫中位径或中值粒径，用来表示粉体的平均粒径。
[0014]本发明的技术方案如下:
[0015]一种注射成型反应烧结SiC陶瓷材料，由以下质量百分比的原料成分经混炼、成型、脱脂、烧结而成:碳化硅55?80%，炭粉3?10%，表面活性剂I?3%，润滑剂6?20%，粘结剂6?20% ;各成分用量之和为100%。
[0016]根据本发明，优选的，所述的SiC陶瓷材料，由以下质量百分比的原料成分经混炼、成型、脱脂、烧结而成:碳化硅65?80%，炭粉3?6%，表面活性剂I?3%，润滑剂8?15%，粘结剂8?15% ;各成分用量之和为100%。
[0017]根据本发明，优选的，所述的碳化硅为平均粒径I?50 μπι的碳化硅微粉；进一步优选的，所述的碳化娃为由平均粒径2?4 μπι的碳化娃微粉和平均粒径35?50 μm的碳化硅微粉按质量比(3?4):2混合的碳化硅微粉，这种不同粒径的碳化硅微分的混合利于形成较多的毛细管孔道，利于烧结过程中Si的均匀渗进。
[0018]根据本发明，优选的，所述的炭粉为平均粒径I?2 μ m的炭粉，与部分有机添加剂热分解产物一起作为反应烧结的碳源，其含量控制在3?6%，过多的炭粉含量会使烧结后陶瓷残留炭，降低陶瓷的强度、韧性等。
[0019]根据本发明，优选的，所述的表面活性剂为硬脂酸(十八烷酸)和/或硅烷偶联剂；所述的润滑剂为石蜡和/或聚乙烯蜡；进一步优选的，所述的聚乙烯蜡的分子量为2000?5000。硬脂酸和硅烷偶联剂能改善喂料的分散性，显著提高颗粒界面的附着强度，进而提高生坯强度，使坯体中的缺陷和裂纹大大减少，但过多的硬脂酸不利于后期的脱脂过程；石蜡和聚乙烯蜡能显著提高基体的流动性，但含量过多会降低陶瓷粉体的装载量。
[0020]根据本发明，优选的，所述的粘结剂选自乙烯醋酸乙烯共聚物、等规聚丙烯和/或高密度聚乙稀；进一步优选的，所述的乙稀醋酸乙稀共聚物的分子量为1800?3000。
[0021]根据本发明，上述注射成型反应烧结SiC陶瓷材料的制备方法，步骤如下:
[0022](I)配料与混料
[0023]将碳化硅、炭粉和表面活性剂按比例称量，加入乙醇球磨混合2?6h，然后将浆料干燥、过筛；
[0024]将过筛后的粉料与粘结剂和润滑剂混合，然后在110?160°C温度下混炼、造粒；
[0025](2)注射
[0026]将造粒后的颗粒注射成型得到坯体，注射工艺条件为:模具温度40?50°C，射出温度150?175°C，射出压力为80?lOOMPa，保压压力为60?lOOMPa，保压时间为5?20s ；
[0027](3)脱脂
[0028]将坯体用正庚烷、异丙醇、三氯乙烯、二甲苯、煤油中的一种或几种有机液体，于40?60 °C下溶剂脱脂6?20h ;
[0029]将溶剂脱脂后的样品干燥后，进行埋粉预烧加热脱脂；具体为:室温?180°C升温速率为3?10°C /min, 180?250°C升温速率为0.5?2°C /min，250?350°C升温速率为
2?4°C /min，并且分别在 160 ?180°C，200 ?230°C，250 ?280°C，300 ?350°C保温 2 ?Sh ;埋粉选自平均粒径40?80 μπι的氧化铝粉、活性炭粉或氧化锆粉；
[0030](4)烧结
[0031]将步骤(3)脱脂后的坯体以2?8°C /min不同升温速率，升温至1650?1800°C，保温烧结6?10h，制得反应烧结SiC陶瓷材料。
[0032]根据本发明，优选的，步骤(I)中过筛的目数为100?300目，造粒的粒径为2?5mm ;所述的混炼温度为130?150°C。为达到充分混合，可多次造粒。
[0033]根据本发明，步骤(3)中第一个保温阶段主要是使温度场及部分熔融态的添加剂均匀分布，第二个保温阶段主要是排除大部分石蜡等低分子有机物，后面保温阶段主要是排除剩余高分子有机物，然后自然冷却至室温。
[0034]本发明的原理:
[0035]反应烧结碳化硅的制备中需要加入碳作为反应剂，与Si反应形成新的SiC，将原来坯体中的碳化硅颗粒结合起来，从而实现致密化。本发明中，在碳化硅粉体中加入一定量的石蜡、聚乙烯、乙烯醋酸乙烯共聚物、硬脂酸等，通过混炼、造粒后，在一定压力和温度下注射成型，制得一定形状的生坯，然后将生坯脱脂后烧结，制得陶瓷样品。对于氧化物陶瓷材料的注射成型而言，烧结过程需要将这些有机成分完全排除，而对于反应烧结碳化硅而言，坯体中残余一定量的碳成分，对反应烧结是有利的。基于此，本发明提供了反应烧结碳化硅陶瓷的注射成型工艺。
[0036]本发明的有益效果如下:
[0037]1、利用本发明方法成型的反应烧结碳化硅陶瓷坯体密度均匀、尺寸精度高，可以制造出结构复杂、无缺陷的优质陶瓷部件。本发明制得的反应烧结碳化硅陶瓷材料体积密度大于2.7g/cm3，三点弯曲强度可达260MPa以上。
[0038]2、本发明通过注射成型的方法制备反应烧结SiC陶瓷材料，该SiC陶瓷材料除具有一般碳化硅材料硬度高，热膨胀系数低等优点外，而且成型制品精度高，生坯密度均匀，烧结体性能优异，产品质量的一致性好，该SiC陶瓷材料在滑动轴承、医疗器械、机械密封高温阀件等领域具有广泛的应用前景。
[0039]3、本发明所述的制备方法工艺简单、易操作，脱脂时间控制在60h以内，成型后可加工成任意形状和尺寸，适合大规模、复杂形状的产品。
【具体实施方式】
[0040]下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
[0041]主要原料说明:
[0042]实施例中所述的各型D5tl不同的碳化硅微粉均购自河南新大新材料股份有限公司；
[0043]炭黑，平均粒径为1.5 μ m，上海海诺炭业有限公司有售；
[0044]乙烯醋酸乙烯共聚物，分子量为1800?3000，杜邦公司有售；
[0045]硬脂酸，分子量为284.48，淄博丰森油脂化工有限公司有售；
[0046]聚乙烯蜡，分子量为2000?5000，南京天诗新材料科技有限公司有售；
[0047]高密度聚乙稀，分子量为40000?300000，Jam Petrochemical C0.公司有售；
[0048]石錯，分子量为500?1000，阿拉丁公司有售；
[0049]主要仪器说明:
[0050]混料机，型号为JJ-50，东莞捷佳机械有限公司有售；
[0051]LQ冷切粒机，型号为LQ-100，泰州市世宇机械有限公司；
[0052]同向双螺杆配混挤出机，型号为CTE 20，科倍隆科亚机械有限公司有售；
[0053]注射成型机，型号为DRV4-55T，深圳市德瑞机械有限公司有售；
[0054]反应烧结炉，型号为MXQ1100-40，上海微行炉业有限公司有售；
[0055]反应烧结碳化硅陶瓷材料体积密度和显气孔率检测用阿基米德排水法测试，具体步骤如下:
[0056]I)将待测样品置于70°C烘箱中干燥24h后，于分析天平上称量待测样品室温下的干重(W1)，精确到0.0Olg ；
[0057]2)将步骤I)称量后的待测样品放入沸水中煮沸2h，当冷却到室温后，称量饱和待测样品在水中的浮重(W2)，精确到0.0Olg ；
[0058]3)将步骤2)称量后的待测样品从水中取出，用纱布将试件表面多余的水分轻轻擦掉后，迅速称量饱和待测样品在空气中的湿重(W3)，精确到0.0Olg ；
[0059]4)重复上述各步骤3次取均值，然后按照公式:P = W1AW3-W2)计算待测样品的体积密度，P = (W3-W1V(W3-W2) X 100%计算待测样品的显气孔率。
[0060]反应烧结碳化硅陶瓷材料三点弯曲强度检测方法按GB/T 6569-1986进行检测。
[0061]反应烧结碳化硅陶瓷材料断裂韧性检测方法按GB/T 23806-2009进行检测。
[0062]实施例1:
[0063]一种注射成型反应烧结SiC陶瓷材料，由以下原料成分经混炼、成型、脱脂、烧结而成:60g D5tl为40 μ m的碳化娃微粉、34g D 5(|为3 μ m的碳化娃微粉，6g 05(|为1.5口111炭粉，2g硬脂酸，15g石蜡，5g乙烯醋酸乙烯共聚物、5g高密度聚乙烯。
[0064]制备步骤如下:
[0065](I)配料与混料
[0066]称取D5tl为40 μ m的碳化硅微粉、D 5(|为3 μ m的碳化硅微粉、炭粉、硬脂酸作为原料加入150份乙醇中，以碳化硅球为研磨介质，球磨混合2h，配制成乙醇基碳化硅浆料，然后进行干燥处理，研磨后过200目筛；
[0067]将筛下粉料与石蜡、乙烯醋酸乙烯共聚物、高密度聚乙烯放入混料机中混合，混合的时间为lh，然后将混料加入同向双螺杆挤出机中进行混炼，混炼的温度为140°C，时间为lh，冷却干燥后，将混炼产物在切粒机中切割造粒，颗粒平均长度为3mm，直径为2mm，采用三次混炼、造粒；
[0068](2)注射
[0069]将步骤(I)制得的颗粒装入注射成型机料斗中，注射得到成型坯体；注射工艺条件为:模具温度50°C，射出温度165°C，射出压力为lOOMPa，保压压力为80MPa，保压时间为8s ；
[0070](3)脱脂
[0071]将步骤(2)注射得到的坯体置于95wt.%正庚烷与5wt.%异丙醇组成的混合溶液中进行溶剂脱脂，所述溶剂脱脂的条件为脱脂温度45°C，脱脂时间为10h，之后将溶剂脱脂后的坯件干燥后放入管式炉中，氮气气氛下进行热脱脂，以平均粒度50 μ m的活性炭粉为埋粉介质，脱脂制度为3°C /min升至180°0，保温211，1°0 /min升至210°C，保温6h，0.5°C /min升至230 °C，保温4h，冷却至室温；
[0072]⑷烧结
[0073]将步骤(3)脱脂后的坯体在真空烧结炉中，以5°C/min升温速率，升温至1780°C，保温8h，制得反应烧结SiC陶瓷材料。
[0074]经检测，所得到的反应烧结SiC陶瓷材料平均密度为2.92g/cm3，最大气孔率为0.19%，三点弯曲强度的平均值为290MPa，断裂韧性的平均值为4.24MPa.m1/2。
[0075]实施例2:
[0076]一种注射成型反应烧结SiC陶瓷材料，由以下原料成分经混炼、成型、脱脂、烧结而成:55g D5tl为40 μm的碳化娃微粉、35g D 50为3 μπι的碳化娃微粉，1g D 50为1.5 μπι炭粉，3g硬脂酸，1g石錯，5g聚乙稀錯，5g乙稀醋酸乙稀共聚物、5g高密度聚乙稀。
[0077]制备步骤如下:
[0078](I)配料与混料
[0079]称取D5tl为40 μ m的碳化硅微粉、D 5(|为3 μ m的碳化硅微粉、炭粉、硬脂酸，加入150份乙醇中，以碳化硅球为研磨介质，球磨混合2h，配制成乙醇基碳化硅浆料；然后进行干燥处理，研磨后过200目筛；
[0080]将筛下粉料与10份石蜡、5份聚乙烯蜡、5份乙烯醋酸乙烯共聚物、5份高密度聚乙烯放入混料机中混合，混合的时间为Ih，然后将混料加入同向双螺杆挤出机中进行混炼，混炼的温度为145°C，时间为lh，冷却干燥后，将混炼产物在切粒机中切割造粒，颗粒平均长度为3mm，直径为2mm，采用三次混炼、造粒；
[0081]⑵注射
[0082]将步骤(I)制得的颗粒装入注射成型机料斗中，注射得到成型坯体；注射工艺条件为:模温注射40°C，射出温度160°C，射出压力为lOOMPa，保压压力为80MPa，保压时间为1s ；
[0083](3)脱脂
[0084]将步骤(2)注射得到的坯体置于煤油中进行溶剂脱脂，所述溶剂脱脂的条件为脱脂温度50°C，脱脂时间为12h，之后将溶剂脱脂后的坯件干燥后放入管式炉中，氮气气氛下进行热脱脂，以平均粒度70 μπι的氧化铝粉为埋粉介质，脱脂制度为3°C /min升至180°C，保温 2h，2 °C /min 升至 210 °C，保温 6h，0.5 °C /min 升至 230 °C，保温 4h，I °C /min 升至 250 °C，保温2h，冷却至室温；
[0085](4)烧结
[0086]将步骤(3)脱脂后的坯体在真空烧结炉中，以2°C/min升温速率，升温至1750°C，保温10h，制得反应烧结SiC陶瓷材料；
[0087]经检测，所得到的反应烧结SiC陶瓷材料平均密度为2.88g/cm3，最大气孔率为0.26%，三点弯曲强度平均值为275MPa，断裂韧性的平均值为4.13MPa.m1/2。
[0088]实施例3:
[0089]一种注射成型反应烧结SiC陶瓷材料，由以下原料成分经混炼、成型、脱脂、烧结而成:60g D5tl为40 μm的碳化娃微粉、35g D 5(|为3 μm的碳化娃微粉，5g D5tl为1.5 μπι炭粉，3g硬脂酸，5g石錯，1g聚乙稀錯，5g乙稀醋酸乙稀共聚物、5g高密度聚乙稀。
[0090]制备步骤如下:
[0091](I)配料与混料
[0092]称取D50为40 μ m的碳化硅微粉、D 50为3 μ m的碳化硅微粉、炭粉、硬脂酸，加入到150g乙醇中，以碳化硅球为研磨介质，球磨混合2h，配制成乙醇基碳化硅浆料；然后进行干燥处理，研磨后过200目筛；
[0093]将筛下粉料与石蜡、聚乙烯蜡、乙烯醋酸乙烯共聚物、高密度聚乙烯放入混料机中混合，混合的时间为lh，然后将混料加入同向双螺杆挤出机中进行混炼，混炼的温度为1400C，时间为lh，冷却干燥后，将混炼产物在切粒机中切割造粒，颗粒平均长度为3mm，直径为2mm，采用三次混炼、造粒；
[0094](2)注射
[0095]将步骤(I)制得的颗粒装入注射成型机料斗中，注射得到成型坯体；注射工艺条件为:模温注射50°C，射出温度170°C，射出压力为lOOMPa，保压压力为80MPa，保压时间为12s ；
[0096](3)脱脂
[0097]将步骤(2)注射得到的坯体置于三氯乙烯中进行溶剂脱脂，所述溶剂脱脂的条件为脱脂温度40°C，脱脂时间为12h，之后将溶剂脱脂后的坯件干燥后放入管式炉中，氮气气氛下进行热脱脂，以平均粒度50 μπι的活性炭粉为埋粉介质，热脱制度同实施例1中一致；
[0098](4)烧结
[0099]将步骤(3)脱脂后的坯体在真空烧结炉中，以8°C /min升温速率，升温至1800°C，保温8h，制得反应烧结SiC陶瓷材料。
[0100]经检测，所得到的反应烧结SiC陶瓷材料平均密度为2.90g/cm3，最大气孔率为0.18%，三点弯曲强度平均值为280MPa，断裂韧性的平均值为4.18MPa.m1/2。
[0101]需要说明的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例，显然本发明不仅仅限于以上实施例，还可以有其他变形。本领域的技术人员从本发明公开内容直接导出或间接引申的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种注射成型反应烧结SiC陶瓷材料，其特征在于，该陶瓷材料由以下质量百分比的原料成分经混炼、成型、脱脂、烧结而成:碳化硅55?80%，炭粉3?10%，表面活性剂I?3%，润滑剂6?20%，粘结剂6?20% ;各成分用量之和为100%。
2.根据权利要求1所述的SiC陶瓷材料，其特征在于，由以下质量百分比的原料成分经混炼、成型、脱脂、烧结而成:碳化硅65?80%，炭粉3?6%，表面活性剂I?3%，润滑剂8?15%，粘结剂8?15% ;各成分用量之和为100%。
3.根据权利要求1所述的SiC陶瓷材料，其特征在于，所述的碳化硅为平均粒径I?50 μ m的碳化娃微粉。
4.根据权利要求1所述的SiC陶瓷材料，其特征在于，所述的碳化硅为由平均粒径2?4 μ m的碳化硅微粉和平均粒径35?50 μ m的碳化硅微粉按质量比(3?4): 2混合的碳化硅微粉。
5.根据权利要求1所述的SiC陶瓷材料，其特征在于，所述的炭粉为平均粒径I?2μ m的炭粉。
6.根据权利要求1所述的SiC陶瓷材料，其特征在于，所述的表面活性剂为硬脂酸和/或硅烷偶联剂，所述的润滑剂为石蜡和/或聚乙烯蜡，进一步优选的，所述的聚乙烯蜡的分子量为2000?5000。
7.根据权利要求1所述的SiC陶瓷材料，其特征在于，所述的粘结剂为乙烯醋酸乙烯共聚物、等规聚丙烯和/或高密度聚乙烯。
8.根据权利要求7所述的SiC陶瓷材料，其特征在于，所述的乙烯醋酸乙烯共聚物的分子量为1800?3000。
9.一种权利要求1-8任一项所述的注射成型反应烧结SiC陶瓷材料的制备方法，步骤如下: (1)配料与混料 将碳化硅、炭粉和表面活性剂按比例称量，加入乙醇球磨混合2?6h，然后将浆料干燥、过筛； 将过筛后的粉料与粘结剂和润滑剂混合，然后在I1?160°c温度下混炼、造粒； (2)注射 将造粒后的颗粒注射成型得到坯体，注射工艺条件为:模具温度40?50°C，射出温度150?175°C，射出压力为80?lOOMPa，保压压力为60?lOOMPa，保压时间为5?20s ; (3)脱脂 将坯体用正庚烷、异丙醇、三氯乙烯、二甲苯、煤油中的一种或几种有机液体，于40?60°C下溶剂脱脂6?20h; 将溶剂脱脂后的样品干燥后，进行埋粉预烧加热脱脂；具体为:室温?180°C升温速率为3?10°C /min，180?250°C升温速率为0.5?2°C /min，250?350°C升温速率为2?40C /min,并且分别在 160 ?180°C，200 ?230°C，250 ?280°C，300 ?350°C保温 2 ?8h ;埋粉选自平均粒径40?80 μπι的氧化铝粉、活性炭粉或氧化锆粉； (4)烧结 将步骤⑶脱脂后的坯体以2?8°C /min不同升温速率，升温至1650?1800°C，保温烧结6?10h，制得反应烧结SiC陶瓷材料。
10.根据权利要求9所述的注射成型反应烧结SiC陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中过筛的目数为100?300目，造粒的粒径为2?5mm，所述的混炼温度为130?150。。。
【文档编号】C04B35/632GK104446490SQ201410649737
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月14日 优先权日:2014年11月14日
【发明者】张玉军, 张钊, 龚红宇, 李其松, 余锦程 申请人:山东大学