陶瓷制备方法
【专利摘要】一种调节CuAlO2陶瓷电导率的方法及CuAl1-xYxO2陶瓷制备方法，属于陶瓷【技术领域】。通过钇部分掺杂取代CuAlO2中的Al的方法来调节CuAlO2陶瓷电导率，钇部分掺杂取代CuAlO2得到化合式为CuAl1-xYxO2的物质，其中0.01≤x≤0.10。制备方法：按化学计量比称量原料；将原料放入球磨罐中球磨；将粉体放入坩埚中煅烧，煅烧温度时1100℃，然后进行二次球磨、烘干；将研磨得到的粉体压制成坯体，得到的坯体在炉子以560℃-600℃排胶、以1150℃-1250℃的温度进行烧结。通过简单的钇掺杂就能实现CuAlO2材料的电导率的改变。
【专利说明】一种调节CuA IO2陶瓷电导率的方法及CuA I ^xYxO2陶瓷制备 方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种调节CuAlO2陶瓷电导率的方法及CuAl hYx02陶瓷制备过程，属于 陶瓷【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 透明导电氧化物（Transparent Conductive Oxide，简称TC0)因其在传感器、太阳 能电池、平板显示器、导热玻璃窗（防雾和防结冰）等领域被广泛应用而越来越引起人们的 关注。传统的TCO材料如ln 203、ZnO、Sn02、CdO等大多数均为η型，而P型空穴导电的TCO 材料很少，且导电性比η型TCO材料少3-4个数量级，这就导致良好的ρ-η结难以实现，限 制了相关半导体器件的开发和应用。
[0003] 这种状况直到1997年Kawazoe等首次采用激光烧蚀技术制备了 ρ型透明导电薄 膜(：1^102薄膜才得以改善。(：1^102是(：11 +基透明导电氧化物&-(：1^1024-51'(：11202等）的代 表，间接带隙E g= I. 8eV，直接带隙Eg= 3. 5eV。该晶胞主要由3个特征单元组成：平行于c 轴的O-Cu-O哑铃结构；垂直c轴方向的六方密排的Cu层；与Cu层交替堆垛的共棱AlO6A 面体层。所以(：1^102是一种层状的天然超晶格结构，这种结构使得CuAlO 2具有各向异性。 P型CuAlO2的发现具有里程碑的意义，突破了长久以来ρ型TCO材料难以跨越的界限，为开 辟半导体器件的新应用和研宄领域奠定了基础和前提。近来又发现&^10 2具有光伏特性、 对臭氧的气敏性、场发射特性、热电特性以及光催化特性，使其逐渐发展成为一种多功能半 导体材料。
[0004] 但CuAlO2的电导率仍是其与η型TCO材料结合制备半导体器件的约束条件，提高 CuAlO2的电导率实用价值巨大。目前，大多数研宄集中于改变载流子浓度来实现材料电导 率的增加。Park等以Fe 2O3取代的CuAlO2，当Fe2O3掺量为0. 1时其电导率是未掺杂的样 品的3倍左右；而Dong等以Ca掺杂CuAKV薄膜，电导率最大达到了未掺杂的CuAlO 2薄膜 电导率的 2 倍。（K. Park, Κ·Υ· Ko, H.-C. Kwon, S. Nahm, Journal of Alloys and Compounds 437(2007)I - 6 ;Guobo Dong, Ming Zhang, Tingxian Li, and Hui Yan, Journal of The Electrochemical Society, 157(2010)H127-H130)。这种不等价惨杂对电导率的提高均是 通过增加载流子浓度实现的。通常，半导体的电阻率是由其载流子种类、浓度及其迀移率决 定的。对P型CuAlO 2，研宄表明，其可见光区的透过率与其载流子浓度有密切的关系。采用的 前述的异价掺杂方式，在提高CuAlO 2电导率的同时会带来了其透过率的下降，降低CuAlO2 材料的光学性能。所以，本发明基于半导体导电理论，提出通过价态稳定的3价钇离子取代 3价铝离子，利用其3d轨道对CuA10 2#带的贡献和离子半径的差异，实现晶格畸变，调节能 带结构，改变载流子的迀移率，进而实现改变材料的电导率而保持其光透过率基本不变的 目的。
【发明内容】
[0005] 本发明提供一种调节CuAlO2陶瓷电导率的方法及其制备方法，使用该方法制备的 材料，具有较高的电导率，同时激活能也会减小。
[0006] 为了实现上述目的，本发明提供一种调节CuAlO2陶瓷电导率的方法，其特征在于， 通过钇部分掺杂取代CuAlO 2中的Al的方法来调节CuAlO 2陶瓷电导率，钇部分掺杂取代 CuAlO2得到化合式为CuAl ^xYxO2的物质，其中0. 01彡X彡0. 10。
[0007] 优选在相同温度时，0. 01彡X彡0. 03时，&^102陶瓷电导率随着X增加电导率减 小；当0. 03彡X彡0. 1时，&^102陶瓷电导率随着X增加电导率增加。
[0008] 该部分掺杂取代CuAlO2的化学式是CuAl PxYxO2物质的制备方法，其中 0. 01 < X < 0. 10,该方法包括如下步骤：
[0009] (1)按化学式CuAlhYxO2(其中0.01彡X彡0· 10)的摩尔计量比称取Cu2CKAl(OH)3 和Y2O3粉体，置入球磨罐中，球磨12小时后，得到混合均匀的粉体；
[0010] ⑵将步骤⑴得到的粉体置于坩埚中进行煅烧，煅烧条件为：从室温升至500°C 保温1-3小时，然后升至1100°C，保温10-15小时后随炉冷却至室温；
[0011] ⑶将步骤⑵煅烧后的粉体进行二次球磨12小时，得到陶瓷粉体；
[0012] (4)将步骤⑶得到的陶瓷粉体加入粘结剂并混合均勾，压制成坯体，一般优选坯 体直径11. 5毫米；
[0013] (5)步骤（4)得到的坯体排胶，排胶条件为：从室温升至560°C _600°C，保温2-4小 时后随炉冷却至室温；
[0014] (6)步骤（5)排胶后的坯体进行煅烧，烧结条件为：从室温升至600°C保温30分 钟-1小时，然后升至950°C保温15分钟，再升至1150°C -1250°C保温4-6小时后随炉冷却 至室温。
[0015] 本发明基于半导体理论，以价态稳定的3价钇离子取代3价铝离子，构成 CuAlhYxO2(其中0.01彡X彡0. 10);利用钇离子的半径（0.892A)大于铝离子的半径 (0.530A)，产生晶格畸变，同时，利用钇离子3d轨道对CuAlO 2价带的贡献，改变能带结构； 从而使载流子迀移率发生变化，进而改变CuAlO2M料的电导率。
[0016] 本发明的优点：通过简单的钇掺杂就能实现CuAlO2M料的电导率的改变。 0. 01彡X彡0. 06时，CuAVxYxO2的电导率小于CuAlO 2;x = 0. 1时，CuAl ^YxO2的电导率大 于 CuAlO2。
【专利附图】
【附图说明】
[0017] 图1是本发明对比例、实施例1和实施例3制备的Omol. %，LOmol. % (X = 0.01) 和10. Omol. % (X = 0· 1)钇掺杂CuAlO2陶瓷的X-射线衍射图。
[0018] 图2是本发明对比例、案例1和案例3制备的Omol. %，I. Omol. % (X = 0· 01)和 10. Omol. % (X = 0· 1)钇掺杂CuAlO2陶瓷的X射线衍射图中（101)和（012)峰的放大图。 由图可见，Y2O 3取代在使CuAlO^ (101)和（012)衍射峰向小角度移动，表明Y离子已进入 晶格并取代Al尚子。
[0019] 图3是本发明对比例、实施例1和实施例3制备的Omol. %，I. Omol. %和 10. Omol. %钇掺杂CuAlO2陶瓷的电导率与温度的关系图。
[0020] 图4是本发明中Y2O3取代量对CuAlO 2的电导率的影响。在相同温度下，随着Y掺 量的增加电导率先减小后增加，其中X = 0. 03是拐点，当掺量达到lOmol%时，其电导率已 经比未掺杂的样品高。
[0021] 图5是本发明中Y2O3取代量对CuAlO^激活能的影响。激活能由图3中电导率 与温度的关系得出。
[0022] 图6是本发明中Y2O3取代量对CuAlO 2的迀移率的影响。样品的电导率先减小后 增加，其原因是在制备过程中，Al5Y 3O12(绝缘体）的生成。当Y2O3取代量较小时，载流子迀 移率变化较小，Al 5Y3O12的存在是影响电导率的主要因素，致使样品电阻增加、电导率减小。 当Y 2O3取代量达到一定值时，载流子迀移率急剧增大，虽然Al 5￥3012的含量也会因为Y 203取 代量的增加而增加，但是载流子迀移率取代Al5Y 3O12成为影响电导率的主要因素，导致电导 率的增加。
【具体实施方式】
[0023] 对比例
[0024] (1)按化学式CuAlO2的计量比称取Cu 20和Al (OH)3粉体，置入球磨罐中，球磨12 小时后，得到混合均匀的粉体；
[0025] (2)将得到的粉体置于坩埚中进行煅烧，煅烧条件为：从室温升至500°C保温1小 时，然后升至1100°c，保温10小时后随炉冷却至室温；
[0026] (3)将煅烧后的粉体进行二次球磨12小时，得到陶瓷粉体；
[0027] (4)将得到的陶瓷粉体加入粘结剂并混合均匀，压制成直径11. 5毫米的坯体；
[0028] (5)坯体排胶条件为：从室温升至560°C，保温2小时后随炉冷却至室温；
[0029] (6)排胶后的坯体的烧结条件为：从室温升至600°C保温30分钟，然后升至950°C 保温15分钟，再升至1150°C保温4小时后随炉冷却至室温。
[0030] (7)制得的陶瓷样品的X射线衍射图和电导率与温度的关系图分别见图1、2和图 3。本发明中Y 2O3取代量对CuAlO 2的电导率、激活能和迀移率的影响分别见图4-6。
[0031] 实施例1
[0032] (1)按化学式CuAla99YatllO2的计量比称取Cu 20、Al (0队和Y2O3粉体，置入球磨罐 中，球磨12小时后，得到混合均匀的粉体；
[0033] (2)将得到的粉体置于坩埚中进行煅烧，煅烧条件为：从室温升至500°C保温1. 5 小时，然后升至IKKTC，保温12小时后随炉冷却至室温；
[0034] (3)将煅烧后的粉体进行二次球磨12小时，得到陶瓷粉体；
[0035] (4)将得到的陶瓷粉体加入粘结剂并混合均匀，压制成直径11. 5毫米的坯体；
[0036] (5)坯体排胶条件为：从室温升至575°C，保温3小时后随炉冷却至室温；
[0037] (6)排胶后的坯体的烧结条件为：从室温升至600 °C，在600 °C保温40分钟，然后 升至950°C保温15分钟，再升至1175°C保温4. 5小时后随炉冷却至室温。
[0038] (7)制得的陶瓷样品的X射线衍射图和电导率与温度的关系图分别见图1、2和图 3。本发明中Y 2O3取代量对CuAlO 2的电导率、激活能和迀移率的影响分别见图4-6。
[0039] 实施例2
[0040] (1)按化学式 CuAla94Yatl6O2 (其中 X = 0· 06)的计量比称取 Cu20、Al (OH) 3和 Y 203 粉体，置入球磨罐中，球磨12小时后，得到混合均匀的粉体；
[0041] (2)将得到的粉体置于坩埚中进行煅烧，煅烧条件为：从室温升至500°C保温2小 时，然后升至1100°c，保温13小时后随炉冷却至室温；
[0042] (3)将煅烧后的粉体进行二次球磨12小时，得到陶瓷粉体；
[0043] (4)将得到的陶瓷粉体加入粘结剂并混合均匀，压制成直径11. 5毫米的坯体；
[0044] (5)坯体排胶条件为：从室温升至590°C，保温3. 5小时后随炉冷却至室温；
[0045] (6)排胶后的坯体的烧结条件为：从室温升至600°C保温50分钟，然后升至950°C 保温15分钟，再升至1200°C保温5小时后随炉冷却至室温。
[0046] (7)本发明中Y2O3取代量对CuAlO^电导率、激活能和迀移率的影响分别见图 4-6 〇
[0047] 实施例3
[0048] (1)按化学式 CuAla9tlYa 1(|02 (其中 X = 0· 1)的计量比称取 Cu20、A1 (OH) 3和 Y 203粉 体，置入球磨罐中，球磨12小时后，得到混合均匀的粉体；
[0049] (2)将得到的粉体置于坩埚中进行煅烧，煅烧条件为：从室温升至500°C保温3小 时，然后升至1100°c，保温15小时后随炉冷却至室温；
[0050] (3)将煅烧后的粉体进行二次球磨12小时，得到陶瓷粉体；
[0051] (4)将得到的陶瓷粉体加入粘结剂并混合均匀，压制成直径11. 5毫米的坯体；
[0052] (5)坯体排胶条件为：从室温升至600°C，保温4小时后随炉冷却至室温；
[0053] (6)排胶后的坯体的烧结条件为：从室温升至600°C保温1小时，然后升至950°C 保温15分钟，再升至1250°C保温6小时后随炉冷却至室温。
[0054] (7)制得的陶瓷样品的X射线衍射图和电导率与温度的关系图分别见图1、2和图 3。本发明中Y 2O3取代量对CuAlO 2的电导率、激活能和迀移率的影响分别见图4-6。
[0055] 实施例4
[0056] 同理按照实施例1制备CuAla97YaC13O 2(其中X = 0. 03)产品。本发明中Y2O3取代 量对&^102的电导率、激活能和迀移率的影响分别见附图。
【权利要求】
1. 一种调节CuAlO 2陶瓷电导率的方法，其特征在于，通过钇部分掺杂取代CuAlO 2中的 A1的方法来调节CuA102陶瓷电导率，钇部分掺杂取代CuA102得到化合式为CuAl hYx02的 物质，其中〇? 01彡x彡0? 10。
2. 按照权利要求1的方法，其特征在于，在相同温度时，0. 01 < x < 0. 03时，CuAlO2陶 瓷电导率随着x增加电导率减小；当0. 03 < x < 0. 1时，&^102陶瓷电导率随着x增加电 导率增加。
3. 钇部分掺杂取代CuAlO 2的化学式为CuAl 的物质。
4. 钇部分掺杂取代CuAlO 2的化学式是CuAl hYx02物质的制备方法，其中 0. 01 < x < 0. 10,，其特征在于，该方法包括如下步骤： ⑴按化学式CuAUA的摩尔计量比称取Cu 20、A1 (0H) 3和Y 203粉体，置入球磨罐中， 球磨12小时后，得到混合均匀的粉体； (2) 将步骤（1)得到的粉体置于坩埚中进行煅烧，煅烧条件为：从室温升至500°C保温 1-3小时，然后升至1100°C，保温10-15小时后随炉冷却至室温； (3) 将步骤（2)煅烧后的粉体进行二次球磨12小时，得到陶瓷粉体； (4) 将步骤（3)得到的陶瓷粉体加入粘结剂并混合均匀，压制成坯体，一般优选坯体直 径11. 5毫米； (5) 步骤（4)得到的坯体排胶，排胶条件为：从室温升至560°C -600°C，保温2-4小时 后随炉冷却至室温； (6) 步骤（5)排胶后的坯体进行煅烧，烧结条件为：从室温升至600°C保温30分钟-1 小时，然后升至950°C保温15分钟，再升至1150°C -1250°C保温4-6小时后随炉冷却至室 温。
【文档编号】C04B35/45GK104496460SQ201410669987
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年11月20日 优先权日:2014年11月20日
【发明者】朱满康, 王影, 侯育冬, 王如志, 张铭, 汪浩, 王波, 宋雪梅, 刘晶冰, 严辉 申请人:北京工业大学