专利名称：二氧化钛的制备方法
专利说明 本发明涉及二氧化钛(TiO2)地制备方法。更准确地说，本发明以制备无硫和在水溶液中易于分散的二氧化钛为目的。
本发明还涉及利用所述的二氧化钛合成电子纯的碱土金属钛酸盐。
人们知道，应用于电子领域(生产电容器，电阻……)的碱土金属钛酸盐(主要是钡和锶)应该是高纯度的，尤其是涉及到该盐中硫的含量(＜500ppm)。
另一方面，由法国专利2551743知道，制备碱土金属钛酸盐的方法由以下步骤组成将二氧化钛溶胶和碱土金属元素的硝酸盐溶液混合，所得的混合物进行干燥，最后将干燥的产物进行煅烧。
然而，上述方法中使用的原始溶胶是由热解硫酸钛酰(TiOSO4)得到的，因此，甚至溶胶经长时间连续洗涤后，在二氧化钛上还有不可忽略的硫量，从而重新回到钛酸盐粉末的程度。
最后，人们知道有可能通过氯化钛酰溶液的热解制备无硫的二氧化钛，但所制得的二氧化钛主要是金红石，因此不能用它制备TiO2的稳定溶胶。
本发明的目的在于提出简单、有效和易于实施的方法来解决上述的问题，这些方法能可靠、再现地获得二氧化钛，它不含硫，可用于制备稳定的二氧化钛溶胶。
为此，申请人制定了一种制备二氧化钛的方法，这种方法包括钛化合物(化合物A)的水解，继而是所生成的二氧化钛的回收，该方法的特征在于，一方面所述的钛化合物是无硫的，另一方面是所述的水解是在选自下述至少一种化合物的存在下进行的 (1)酸，具有 -或者一个羧基和至少两个羟基和/或胺 -或者至少两个羟基和至少一个羟基和/或胺 (2)(1)所述酸的盐 实施本发明的方法可以得到二氧化钛，除了它不含硫外，它还具有在水溶液中易于分散，得到非常稳定的二氧化钛溶胶的优点。
本发明其它的特点和优点在下面的描述中和一些有关本发明实施的、具体的但非限制性的实施例中还会更加完全地体现出来。
本发明方法的第一步是首先制备一种含有如前面定义的至少一种化合物A和至少一种化合物B的溶液。
这种用于水解的起始溶液最好都是水溶液，或许还能再加另一种溶剂，例如醇，当然只要所使用的化合物A和B在这种混合溶剂中基本上都是可溶的。
另一方面，钛化合物A应是无硫的，这排除使用硫酸钛或硫酸钛酰类型的盐。
相反地，尤其象钛的卤化物，钛的卤氧化物，硝酸钛或者还有羟氧基钛之类的TiO2原料对实施本发明的方法可能是合适的。
最好，用钛的卤化物或卤氧化物之类的钛化合物实施。更准确地说本发明所希望的卤化物或卤氧化物是钛的氟化物、氯化溴、溴化物和碘化物(分别为氟氧化物、氯氧化物、溴氧化物、碘氧化物)。
根据实施本发明方法特别优选的方法，对钛的卤氧化物，而更准确地说钛的氯氧化物TiOCl2进行水解。
根据本发明，起始溶液还应该含有至少如前面定义的一种化合物B，即在(羟基和/或氨基)羧酸通类中适当选择的一种化合物B。
作为本发明范围中非限制的化合物B的例子，特别可以引用如下 -羟基多羧酸，更准确地说，羟基二羧酸或羟基三羧酸，如苹果酸、柠檬酸和丙醇二酸 -(多羟基)单羧酸，如葡庚糖酸和葡糖酸 -多(羟基羧)酸，如酒石酸 -二羧基氨基酸及其相应的酰胺，如天冬氨酸、天冬酰胺和谷氨酸 -一羧基氨基酸、羟基化的或非羟基化的，如赖氨酸、丝氨酸和苏氨酸。
正如已经指示的，把上述所有酸的盐作为化合物B使用同样也是可能的。
最好，这些盐或者是碱金属盐，更准确地说是钠盐，或者是铵盐。
最好，特别是如上述定义的化合物B是脂肪类的烃化合物。
最好，烃的主链长度不超过15个碳原子，更好的是10个碳原子。
水解溶液中钛化合物的量不是关键的。
然而这种水解溶液一般是这样的，所述溶液中钛的摩尔浓度在约0.1摩尔/升至1.5摩尔/升之间。
钛的浓度低于0.1摩尔/升对经济和方法的赢利方面不利。
钛的浓度高于1.5摩尔/升可能对水解反应的产率不利。
对于钛的浓度约为1.5摩尔/升或超过1.5摩尔/升，那时在氨溶液中以 (〔NH3〕)/(〔Ti〕) 摩尔比最好不超过1.5再加NH4OH可能是有好处的，达到提高水解反应的产率和/或动力学的目的。
起始溶液中化合物B的浓度不是更关键;它可以在0.002摩尔/升至0.5摩尔/升之间。一般地说，已证明化合物B的相应可靠的浓度，即浓度在0.002摩尔/升至0.1摩尔/升之间，足以得到很好的结果。
那么，对这样制备的起始溶液进行水解。
这种水解最好在温度高于或等于70℃时进行。确实能够利用较低的温度水解，但在这种情况下水解反应时间过长，这对本发明方法的经济效益显然不利。
反应结束，特别可通过过滤回收生成的固体。
这样回收的固体可用如水洗涤，以除去可能残留的杂质，然后干燥。
用X射线衍射分析表明，这样制备得到的产品主要是以锐钛矿结晶的二氧化钛TiO2。
另一方面也证明为了生成非常稳定的溶胶，可以毫无问题地将二氧化钛置于酸化的水溶液中，呈悬浮状态。
并不想在理论上限制本发明，但很有可能的是，所制得的二氧化钛锐钛矿结构是良好分散性的原因;另一方面，如前面定义的化合物B的存在可能使得水解时二氧化钛结晶比较好地按锐钛矿型取向。
那么按本发明方法制得的二氧化钛粉末可以找到许多有效的应用。
更值得注意的一点在于制备以用于电子工业的高纯碱土金属钛酸盐为基的粉末状或致密块状的材料。
更准确地说，根据本发明方法制得的二氧化钛粉末，可以用于制备碱土金属钛酸盐粉，该工艺方法是作为参考文献引用的法国专利申请2551743中描述的方法。
总的来说，由本发明方法制得的二氧化钛制备溶胶，把碱土金属硝酸盐溶液混入其溶胶，然后把制得的悬浮液进行干燥，其干燥产品煅烧，最后或许还要研碎。最终可以得到很纯的，尤其无硫的碱土金属钛酸盐粉末。
这些粉末本身可用传统的焙烧方法用于制备致密的碱土金属钛酸盐块。
现在给出说明本发明的具体实例。
实例1 一升含一Χ训穆然氧Ｈ芤褐校偌尤 .05摩尔具有下列化学式的酒石酸
然后让溶液沸腾并保持4小时。
冷却后，过滤溶液，得到的固体用1升蒸馏水洗涤，再在真空下干燥。
X射线衍射分析表明所制得的产品是单一锐钛矿型的二氧化钛。
洗涤过而未干燥的固体再在水中制成10%(重量)TiO2的悬浮液。再加硝酸直至达到PH1.0。这时制得非常稳定的溶胶，用光的准弹性散射测量呈悬浮的颗粒大小是80钠米，这些颗粒本身由5钠米级晶体组成。
实例2 一升含0.5摩尔Ti的氯化钛酰溶液中，再加0.1摩尔具有下列化学式的柠檬酸
这样制得的溶液按实例1相同的处理方法进行处理。
X射线衍射分析表明所制得的固体是单一锐钛矿型的二氧化钛。
另外，如同实例1，有可能制得非常稳定的TiO2溶胶。
实例3 在相同的条件下重复实例2，但用天冬氨酸取代柠檬酸，前者的化学式如
所制得的固体是锐钛矿型的二氧化钛。
实例4 在相同的条件下重复实例2，但用葡庚糖酸钠取代柠檬酸，前者的化学式如 所制得的固体是锐钛矿型的二氧化钛。
实例5 在一升含一摩尔Ti的氯化钛酰的溶液中，加入0.02摩尔柠檬酸。还往这种溶液中加入与总的TiO2相比为2%(重量)的锐钛矿晶种。
加入晶种后的溶液加热沸腾并保持达6小时。其溶液经过滤，得到的固体用2升蒸馏水洗涤。
部分固体在真空下进行干燥。
用X射线衍射分析表明这种固体是单一锐钛矿型的二氧化钛。
另一部分未干燥的固体用透射电子显微镜作了观察，观察到颗粒大小非常均匀，它们的平均大小是45钠米。
对比实例6 重复实例1，但省去添加酒石酸。
洗涤过而未干燥的固体再制成PH1.0悬浮液，自然倾折。用X射线衍射分析表明其固体由单一的金红石型二氧化钛组成。
对比实例7 重复实例2，但用草酸取代柠檬酸，草酸是一种二羧酸(HOOC-COOH)，因此不属于本发明的范围。
洗涤过但未干燥的固体再制成PH1.0悬浮液，自然倾折。用X射线衍射分析表明其固体由单一的金红石型二氧化钛组成。
权利要求
1、包含水解钛化合物(化合物A)，然后回收所生成的二氧化钛的这类制备二氧化钛的方法，其特征在于一方面所说的化合物A是无硫的，另一方面所说的水解是在选自下述的至少一种化合物B的嬖谙陆械模
(1)酸，具有
-或者一种羧基和至少二种羟基和/或胺
-或者至少两种羧基和至少一种羟基和/或胺
(2)①中引述的酸和盐。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于所述的化合物A选自钛的卤化物、卤氧化物、硝酸盐和羟氧基金属。
3、根据权利要求2的方法，其特征在于所述的化合物A是钛的卤化物或钛的卤氧化物。
4、根据权利要求3的方法，其特征在于所述的化合物A是钛的卤氧化合物。
5、根据权利要求4的方法，其特征在于所述的化合物A是氯化钛酰。
6、根据上述权利要求中任何一个权利要求的方法，其特征在于所述的化合物B是一种脂肪类烃化合物。
7、根据权利要求6的方法，其特征在于化合物B的主要烃链不超过15个碳原子。
8、根据权利要求7的方法，其特征在于所述的链不超过10个碳原子。
9、根据上述权利要求中任何一个权利要求的方法，其特征在于钛水解摩尔浓度是0.1至1.5摩尔/升。
10、根据上述权利要求中任何一个权利要求的方法，其特征在于以化合物B的浓度0.002至0.5摩尔/升进行水解。
11、根据权利要求10的方法，其特征在于所述的浓度是0.002至0.1摩尔/升。
12、根据上述权利要求中任何一个权利要求的方法，其特征在于水解还在氨的存在下进行。
13、根据权利要求12的方法，其特征在于氨量为〔NH3〕/〔Ti〕的摩尔比不超过1.5。
14、根据上述权利要求中任何一个权利要求的方法，其特征在于所述的水解在温度高于或等于70℃下进行。
15、包含二氧化钛溶胶与碱土金属硝酸盐溶液混合，干燥制得的混合物、然后煅烧干燥的产品、最后或许磨细煅烧的产品的制备碱土金属钛酸盐的方法，其特征在于所述的二氧化钛的溶胶用如权利要求1至14中任何一个权利要求所限定的方法由所制得的二氧化钛制备。
全文摘要
本发明涉及包含钛化合物(A)水解、然后回收所生成的二氧化钛的一种制备二氧化钛的方法，其特征在于，一方面所述的化合物A是无硫的，另一方面所述的水解在至少一种化合物B的存在下进行，化合物B选自(I)酸，具有或者一个羧基和至少两个羟其和/或胺或者至少两个羧基和至少一个羟基和/或胺(II)(I)中引用酸的盐。这样制得的二氧化钛具有无硫和易于在含水介质中分散以得到稳定的溶胶的优点。它们尤其可以用于生产电子纯的碱土金属钛酸盐。
文档编号C04B28/02GK1038263SQ8910504
公开日1989年12月27日 申请日期1989年3月29日 优先权日1989年3月29日
发明者西里·肖宾, 帕特里克·福热 申请人:罗纳·布朗克化学公司