专利名称：生产抗黑锈蚀和白锈的优质含锌电镀金属复合钢板的方法
技术领域：
本发明涉及生产抗黑锈蚀和白锈的优质含锌电镀金属复合钢板(例如，电解镀锌、电镀锌熔体、电镀锌-1%铝合金熔体或锌-55%铝合金熔体复合钢板)的方法，该方法采用单段铬酸盐处理，不需要预先用镍或钴进行闪蒸处理。
由于传统上采用的镀锌方法对钢材腐蚀的牺牲阳极防护非常有效和经济，因此，以镀锌钢板的形式所生产的钢材，其年生产率达1000吨，相当于日本生产的原钢总量(即每年100，000，000吨)的10%，镀锌钢板广泛用于各个领域，例如，建筑材料、汽车材料和家用电器。当钢材没有镀锌时，在钢材上会局部形成电池，使钢材阳极溶解。当该两种金属，即锌和钢彼此接触时，可形成伽伐尼电池，其中，锌可以起阳极的作用而钢可以起阴极的作用从而可以防止上述现象。因此，锌镀层可在钢材上显示出腐蚀的特征阳极防护效果。
因此，当接触钢的锌消失时，防腐蚀的效果也会消失。为了使锌镀层的效果长期保持，必须防止锌镀层的腐蚀，为此，可在镀锌钢板材料上施加铬酸盐处理。
采用铬酸盐处理防止锌镀层腐蚀的方法有以下缺点。即，虽然通过铬酸盐处理可以明显地防止镀锌钢板上产生白锈，但是，在贮存或运输的过程中，镀锌钢板上会产生黑锈蚀(有时称为黑锈现象)。
黑锈蚀造成镀锌钢板不良的外观。当钢板镀锌后进行平整处理或当钢板镀以含百分之几的铝的锌合金时，经常发生这种现象。
为了解决铬酸盐处理的镀锌钢板上的黑锈蚀问题，在例如未经审查的日本专利公报(公开)No.59-177，381中公开的一种被认为是化学处理的有效的闪蒸处理方法，采用含有Ni2+和Co2+离子的水溶液来沉淀极少量的金属。
即，在上述日本的公报中所公开的发明中，为防止黑锈蚀问题，在施加铬酸盐处理之前，用含有至少一种Ni2+和Co2+离子、pH为1-4或11-13.5的水溶液对镀锌或镀锌合金的带钢表面进行闪蒸处理。在这种处理中，上述金属离子以金属或氧化物的形式沉淀，用水冲洗产生的沉淀层，铬酸盐涂层即可在带钢表面上形成。
防止镀锌或镀锌合金的钢板(已进行铬酸盐处理，继而用镍或钴进行闪蒸处理)上黑锈蚀的机理尚不清楚。然而，根据Proceedings of 60th Congress of Surface Finishing Society of Japan，第150-151页中的叙述，闪蒸处理后的金属颗粒主要沉淀在锌晶体的晶界上，在闪蒸处理后，通过施加辊压型的铬酸盐处理而沉淀的铬化合物颗粒，分布在如同闪蒸金属颗粒的晶界上。根据上述事实，可以认为闪蒸金属和铬化合物彼此相互作用，从而使铬化合物被闪蒸金属颗粒吸附和固定。
可以假定锌的黑锈蚀包括下式表示的碱式碳酸锌(ZnCO3)x·〔Zn(OH)2〕y，此式与白锈的类似，只是黑锈蚀不同之处在于，它的含氧量比白锈的低。即，黑锈蚀是源于供氧不足而产生的锌的特殊腐蚀产物。此外，可以假定黑锈蚀随着晶界腐蚀的发展而发展。还可以假定被闪蒸金属浓集在晶界的铬化合物可以抑制晶界的腐蚀，从而防止黑锈蚀的发生。如上所述，铬酸盐处理之前用Ni或Co进行闪蒸处理可以作为镀锌钢板上黑锈蚀的有效防范措施。
然而，在铬酸盐处理之前进行闪蒸处理的不利之处在于，尽管黑锈蚀得到抑制，但是，却加速白锈的产生。
为了解决现有技术中的上述问题，本发明的发明人进行了许多尝试后发现，可以生产具有满意的抗腐蚀、抗黑锈蚀和白锈性能的含锌电镀金属复合钢板，例如，电解镀锌、电镀锌熔体、电镀锌-5%铝合金熔体或锌-55%铝合金熔体复合钢板，采用的方法不同于包括预处理和铬酸盐处理步骤的传统的两步法，而是一种只进行单段铬酸盐处理的新方法。该方法在未经审查的日本专利公报(公开)No.5-331，659中公开。
日本专利公报中的这种方法包括的步骤是，用水基铬酸盐涂料液涂布含锌电镀金属钢板，该水基铬酸盐涂料液含有六价铬离子、三价铬离子和至少一种选自硝酸、硼酸和硫酸的无机酸并具有三价铬离子与六价铬离子的重量比为1∶9至4∶1和无机酸与总铬离子(六价铬离子和三价铬离子的总量)的重量比为0.3∶1至2.0∶1，然后将涂在电镀钢板表面上的液层干燥，形成重量(折合为金属铬)为10-200mg/m2的涂层。
然而，人们已强烈要求提供一种能生产具有更增强的抗黑锈蚀和白锈性能且稳定性高的含锌电镀金属复合钢板的新方法。
本发明旨在提供一种生产抗黑锈蚀和白锈的优质含锌电镀金属复合钢板的方法，该方法采用一步铬酸盐处理，而不采用两步处理，即Ni或Co闪蒸处理和其后的铬酸盐处理。
采用本发明的方法可以实现上述目的，即，可以生产抗黑锈蚀和白锈的优质含锌电镀金属复合钢板，该方法包括以下步骤用水基铬酸盐涂料液涂布含锌电镀金属钢板表面，该水基铬酸盐涂料液包括六价铬离子、三价铬离子;包括至少一种选自硝酸和硫酸的无机酸;和包括至少一种选自锌、镍、钴和铝离子的附加离子，且具有三价铬离子与六价铬离子的摩尔比为1∶9至4∶1，无机酸与总铬离子的摩尔比为0.1∶1至2∶1，以及附加金属离子与无机酸的摩尔比为0.05∶1至1∶1，和将涂在电镀钢板表面上的涂布液干燥，以形成重量(折合为金属铬)为10-200mg/m2的干燥涂层。
在本发明生产上述含锌电镀金属复合钢板的方法中，该涂料液还包括作为附加的无机酸的磷酸根离子，其量与总铬离子的摩尔比为0.3∶1或更少。
在本发明的方法的铬酸盐处理步骤中，三价铬离子与六价铬离子的摩尔比为1∶9至4∶1，优选2∶8至7∶3。
如果三价铬离子/六价铬离子之比小于1∶9，当将产生的电镀金属复合钢板置于腐蚀性环境中时，铬离子大量地被洗脱(溶解掉)，从而使环境被洗脱的铬离子污染。此外，如果铬离子之比大于4∶1，所产生的铬酸盐涂层含有的六价铬离子量不足，因而抗腐蚀性能不符合要求。
在用于本发明的铬酸盐涂料液中，使用无机酸按无机酸与总铬离子的摩尔比为0.1∶1至2.0∶1，优选0.2∶1至1.6∶1。如果该摩尔比小于0.1∶1，则所产生的电镀金属复合钢板表现出令人不满意的抗黑锈蚀的结果。此外，如果该摩尔比大于2.0∶1，则所产生的铬酸盐涂层的固定铬含量不足，从而使所产生的电镀金属复合钢板表现出令人不满意的抗腐蚀性能。
本说明中所用的术语铬酸盐涂层的“固定铬含量”指的是以铬酸盐涂层中所含的总铬量为基准，碱不溶铬部分的重量百分率。
用于本发明的铬酸盐涂料液含有附加的金属离子，其与无机酸的摩尔比为0.05∶1至1∶1。如果该附加金属的摩尔比小于0.05∶1，则所产生的铬酸盐涂料液的pH太低，因而在将该铬酸盐涂料液与含锌电镀金属钢板表面接触时，它们之间的反应会变得非常剧烈，使所产生的含锌电镀金属复合钢板的外观稍微泛白或使所产生的铬酸盐涂层中的固定的铬含量过高，从而表现出令人不满意的抗腐蚀效果。如果附加金属的摩尔比大于1∶1，则所产生的铬酸盐涂料液的稳定性降低，从而易于产生沉淀。
该附加的金属离子选自锌、镍、钴和铝离子，这些离子易于溶于本发明方法所使用的铬酸盐涂料液。作为本发明的附加金属，碱金属，例如钠或钾是不适宜的，因为这些碱金属会使所产生的铬涂层中固定的铬含量显著地降低。
用作本发明的铬酸盐涂料液优选还包括由磷酸组成的附加的无机酸，该磷酸有助于增加所产生的铬酸盐涂层中的固定铬含量。在这种情况下，磷酸的含量按磷酸根离子与总铬离子的摩尔比为≤0.3∶1。如果磷酸根离子的摩尔比大于0.3∶1，尽管所产生的铬酸盐涂层中的固定铬含量增加，但是所产生的电镀复合钢板的抗黑锈蚀性能却不令人满意。
当然，该铬酸盐涂料液可任意地含有胶体二氧化硅，例如常用的硅溶胶或发烟二氧化硅。
如上所述，铬酸盐涂料液被涂布在含锌电镀金属钢板的表面上，然后将该涂布的铬酸盐涂料液干燥，不用水冲洗，以生成铬酸盐的涂层。干燥铬酸盐涂层的重量(折合为金属铬)为10-200mg/m2。如果该铬酸盐涂层的重量小于10mg/m2，则所产生的电镀复合钢板的抗腐蚀性不能令人满意。此外，如果该铬酸盐涂层的重量大于200mg/m2，虽然该铬酸盐涂层的抗腐蚀性令人满意，但这是不经济的。
该铬酸盐涂料液可以采用传统的涂布法例如喷涂法、浸渍和辊压法、浸渍和喷气挤压法或辊涂法涂布到电镀钢板的表面上。然后，将所产生的铬酸盐涂料液层干燥，不用水冲洗，以形成干燥的铬酸盐涂层。该干燥方法是在能有效地蒸发掉含于铬酸盐涂料液层中的水分的条件下进行的，通常在钢板的温度为40-100℃下进行。
对铬酸盐涂料液中的每一种组分的作用和活性尚不清楚。可以假定，含于铬酸盐涂料液中的无机酸生成其相应的锌盐，例如，Zn(NO3)2。该锌盐可以抑制如下式的碱式碳酸锌的生成(ZnCO3)x·〔Zn(OH)2〕y，因而能有效地防止电镀含锌金属层的黑锈蚀。
此外，如Iron and Steel，1990年第76卷第383-390页中所述，附加的金属离子，特别是钴离子能有效地抑制电镀含锌金属表面上的阴极反应。这一效果有助于延缓涂层中锌的腐蚀(氧化)并能防止含锌电镀金属复合钢板的黑锈蚀。
如上所述，在含锌电镀金属钢板带钢表面上生成的铬酸盐涂层表现出由于无机酸和附加金属离子的作用而能防止黑锈蚀，由于六价铬离子和三价铬离子的作用而能防止白锈。
如“Zairyo-to-Kankyo”1992年第41卷第244-245页中所述，关于铬酸盐涂层的防止白锈的机理，可以认为是六价铬离子可以起抑制锌腐蚀(氧化)的抑制剂的作用，而铬酸盐涂层受损坏的部分可以被从铬酸盐涂层上洗脱下来的六价铬离子修复。如果固定在铬酸盐涂层中的铬含量不必要地高，则六价铬离子的绝对量作为抑制剂所起的作用变小，因而使防止白锈的效果变坏。此外，如果固定在铬酸盐涂层上的铬含量过分地低，则所生成的铬酸盐涂层不能长期保持抑制剂的效果，因而使防止白锈的效果变坏。因此，自然希望固定在铬酸盐涂层上的铬含量应该在适当的范围内。
一方面，已知固定的铬含量和Cr3+/Cr6+之比是彼此密切相关的，要求三价铬离子作为不可缺少的组分存在于铬酸盐涂层中，以增加固定铬的含量。通常，在仅含三价铬离子和六价铬离子的水溶液中，为了保持三价铬离子作为溶液中的溶解离子而不沉淀，必须将Cr3+/Cr6+之比调节为2/3或更小。然而，为了增进防止白锈的效果，要求将Cr3+/Cr6+之比调节为大于2/3。因此，为达到此目的，可通过添加除铬酸以外的酸组分来提高Cr3+/Cr6+之比。
此外，另一方面，已知铬酸盐涂料液与含锌电镀金属钢板表面之间的反应性影响所产生的铬酸盐涂层中固定铬的含量。在本发明所用的铬酸盐涂料液中所含的硝酸或硫酸，即使含量很低也会降低所得铬酸盐涂料液的pH值，从而可以增进铬酸盐涂料液与含锌电镀金属钢板表面之间的反应性。因此，所产生的铬酸盐涂层中固定铬的含量变得高于必要的水平。因此，自然希望铬酸盐涂料液的pH值保持在适当的范围内。当铬酸盐涂料液的pH值被添加的无机酸降低时，可以添加金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐使降低的pH值调节到高的水平。此外，为了防止pH值降低，该无机酸例如硝酸或硫酸可以用该无机酸的金属盐代替。
本发明的发明人已详细研究了特定的无机酸和附加金属离子按特定的与总铬离子的摩尔比添加到本发明所用的铬酸盐涂料液中所产生的影响。
结果发现，添加特定的无机酸和附加金属离子产生类似于施加Ni或Co闪蒸处理，然后进行铬酸盐处理所得的效果。对这一影响的原因尚不清楚。然而，可以假定防止黑锈蚀的作用是由于以下原因而产生的由于锌结晶的晶界中的铬化合物的浓集，在界面上生成了无机酸的锌盐，例如Zn(NO3)2，和由于附加的金属离子限制了带钢的含锌电镀金属钢板表面的阴极反应，而防止白锈的作用是由于固定铬的含量保持在适当的水平且连续地从铬酸盐涂层洗脱出六价铬离子而产生的。即，本发明的方法可以生产具有抗黑锈蚀和白锈效果的优质含锌电镀金属复合钢板。
实施例下面，参照所列具体的实施例，对本发明作详细说明，这些实施例仅为代表性的，对本发明的范围绝无限制。
实施例1-21和对比例1-12在实施例1-21和对比例1-12的每一个实施例中，如以下所说明的电镀钢板的试样，按下列(1)-(6)项所指出方法进行碱洗、水冲洗、干燥和用铬酸盐涂料液处理，以将电镀钢板转化为电镀复合钢板。将所得的试样进行加速黑锈蚀试验和加速白锈试验。同时，对铬酸盐涂料进行稳定性试验。
表1、2和3列出了每一个实施例的组合物、组成比、铬酸盐涂料液的pH、所产生的铬酸盐涂层的量和固定铬含量以及加速黑锈蚀和白锈试验的结果。
(1)试样一块由95%(以重量计)锌和5%(以重量计)铝或45%(以重量计)锌和55%(以重量计)铝组成的熔融合金电镀的钢板。
(2)碱洗用弱碱性洗涤剂洗涤试样，条件为洗涤剂在水中的浓度为2%(以重量计)，温度为60℃，用喷淋法喷淋30秒钟，该洗涤剂的商标为Palklin342，可从Nihon Parkerizing Co.，Ltd买到。
(3)水冲洗洗涤后的试样用自来水冲洗，冲洗的方式采取喷淋法，喷淋时间10秒。
(4)干燥水冲洗后的试样用鼓气法干燥。
(5)铬酸盐处理干燥后的试样采取辊涂法以铬酸盐涂料液处理。施加到试样上的铬酸盐涂料液量根据所要求的铬酸盐涂层的重量进行控制。
(6)干燥
涂布后的试样在该试样的金属峰值温度100℃下干燥5秒钟。
(7)固定铬含量铬酸盐处理后的试样进行碱处理，即用2%的碱性洗涤剂和包括作为主要成分的硅酸钠的水溶液，在温度为60℃下，采用喷淋法喷淋2分钟。该洗涤剂商标为Palklin N364S，可从Nihon Parkerizing Co.，Ltd买到。
用X-射线荧光分析法测定碱处理试样和未处理试样中的铬含量(mg/m2)。根据所得结果，可通过下式计算出铬酸盐处理试样中的固定铬含量固定铬含量(%)＝(A/A0)×100式中，A表示碱处理试样中的铬含量(mg/m2)，A0表示未处理试样中的铬含量(mg/m2)。
固定铬含量指的是铬化合物中的碱不溶部分与铬酸盐涂层中总铬化合物的百分比。
(8)加速黑锈蚀试验将铬酸盐处理试验的试样切割成许多试片。这些试片宽70mm，长150mm。将一对试片按待测试试片表面彼此面对的方式重叠在一起。将5-10对试片彼此重叠在一起，并用涂布聚氯乙烯树脂的纸片密封，将密封的试片在其四个角上用螺丝固定，向该固定的试片施加0.67kgf/cm的负载。
将该试片在上述负载下置于温度为70℃，相对温度为80%的润湿箱中240小时。此后，将该试片从润湿箱中取出，目测试片的重叠表面，以检查其上产生的黑锈蚀现象。
黑锈蚀现象按以下5个等级进行评价等级 黑锈蚀5 未发现黑锈蚀。
4 发现很轻微的灰锈蚀部分。
3 以总表面为基准，黑锈蚀部分的总面积小于25%。
2 以总表面为基准，黑锈蚀部分的总面积等于或大于25%，但小于50%。
1 以总表面为基准，黑锈蚀部分的总面积等于或大于50%。
(9)白锈试验从铬酸盐处理试验的试样切割成许多试片，这些试片的尺寸为70×150mm。
根据Japanese Industrial Standard(JIS)Z2371，将这些试片进行盐喷试验。对电镀熔融锌复合钢板，盐喷试验的时间为72小时，对电镀熔融锌/5%铝合金的复合钢板，盐喷试验的时间为240小时，对电镀熔融锌/55%铝合金的复合钢板，盐喷试验的时间为600小时。
白锈按以下5个等级进行评价等级 白锈
5 未发现白锈。
4 以总表面为基准，白锈部分的总面积小于5%。
3 以总表面为基准，白锈部分的总面积等于或大于5%，但小于25%。
2 以总表面为基准，白锈部分的总面积等于或大于25%，但小于50%。
1 以总表面为基准，白锈部分的总面积等于或大于50%。
表1镀锌熔体的钢板铬酸盐涂料液量约1.2ml/m2
表2镀锌-5%铝合金熔体的钢板铬酸盐涂料液量约2.5ml/m2
表3镀锌-55%铝合金熔体的钢板铬酸盐涂料液量约4.0ml/m2
注释(1)在表1、2和3中，碱式碳酸镍的分子式如下3NiCO3·Ni(OH)2·20H2并含有29%(以重量计)的镍。
(2)同样地，碱式碳酸钴的分子式如下xCoCO3·yCo(OH)2·ZH2式中，x、y和Z分别和独立地代表一个数，并含有44%(以重量计)的钴。
(3)实施例3、10和17中所用的二氧化硅包括胶体二氧化硅，按商标Snowtex O，可从日产化学工业株式会社买到。
表1-3中，实施例1-21表明，本发明的铬酸盐处理方法对各种含锌电镀金属钢板均可赋予平衡的固定铬含量、抗黑锈蚀和抗白锈性能而不必向其施加金属闪蒸处理。即，本发明的方法包括单段铬酸盐处理，因而显然与包括预处理步骤和铬酸盐处理步骤的传统方法有区别。因此，本发明的方法显示出生产效率增强和操作简便易行，从而实用于工业生产。
在对比例2、6和10中，所生产的含锌电镀金属复合钢板表现出满意的抗黑锈蚀效果。然而，该复合钢板的抗白锈性能却不能令人满意。在对比例2、4、7、8、11和12中，所生产的电镀复合钢板表现出固定铬含量和抗白锈性能稍有改善。然而，对比的复合钢板没有表现出抗黑锈蚀性能的改善。
在对比例1、5和9中，所生产的电镀复合钢板表现出的固定铬含量、抗黑锈蚀和抗白锈性能均不能令人满意。
如上所述，本发明的方法特别适用于生产不仅具有优异的抗黑锈蚀和白锈性能而且具有完好外观的含锌电镀金属复合钢板。
权利要求
1.一种生产抗黑锈蚀和白锈的优质含锌电镀金属复合钢板的方法，该方法包括以下步骤用水基铬酸盐涂料液涂布含锌电镀金属钢板，该水基铬酸盐涂料液含有六价铬离子；三价铬离子；包括至少一种选自硝酸和硫酸的无机酸；和包括至少一种选自锌、镍、钴和铝离子的附加离子，且具有三价铬离子与六价铬离子的摩尔比为1∶9至4∶1，无机酸与总铬离子的摩尔比为0.1∶1至2∶1，以及附加金属离子与无机酸的摩尔比为0.05∶1至1∶1和将涂在电镀钢板表面上的涂布液干燥，以形成重量(折合为金属铬)为10-200mg/m2的干燥涂层。
2.根据权利要求1的生产含锌电镀金属复合钢板方法，其中该涂料液还包括磷酸根离子与总铬离子的摩尔比等于或小于0.3∶1的磷酸根离子，作为附加的无机酸。
全文摘要
采用单段铬酸盐处理而不用镍或钴预闪蒸处理，以在含锌电镀金属复合钢板上生成抗黑锈蚀和白锈性能优异的铬酸盐涂层。将包括Cr
文档编号C04B28/34GK1102442SQ9410943
公开日1995年5月10日 申请日期1994年8月13日 优先权日1993年8月14日
发明者水野贤辅, 荻野陆男, 川口纯 申请人:日本帕卡赖精株式会社