专利名称：用含镧系元素原料煅烧水泥熟料工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及水泥领域，准确地说是涉及用含微量镧系元素的粘土或工业废渣作生产水泥的原料之一，煅烧水泥熟料的工艺。
现有水泥生产是将石灰石、粘土、铁粉、煤等水泥原料粉磨均化后，在旋窑或立窑中煅烧为水泥熟料。为了改善水泥性能，现有技术中有在水泥原料中加入少量的添加剂，如萤石、石膏复合矿化剂，萤石、重晶石复合矿化剂，萤石、铜矿尾矿复合矿化剂，萤石、铅锌尾矿复合矿化剂等，这类矿化剂有提高水泥熟料产质量的作用，但用量少，准确配料较困难，若均化不好，则会影响其效果，而且对凝结时间等性能有不同程度的影响。另一大类添加剂为稀土添加剂，发明人通过检索得相关文献如下1、从国内检索情况来看，查得稀土在水泥方面应用的报道2项，其中《科学技术研究成果公报》1990(4)报道江西师范大学李先春等人进行的“水泥中掺合稀土提高水泥性能的研究”，是在水泥中掺加少量稀土，在不改变原生产工艺流程的条件下，经煅烧使水泥强度从400#提高到500#，并具有加快水泥产品的出产时间、提高水泥安定性、降低成本的作用；另外，中国发明专利申请公开说明书CN1043486A提出了一种新型高强水泥熟料的生产方法，是由石灰石、粘土、无烟煤配合，并添加少量稀土矿制成适当成分生料，再烧至部分熔融得到这种水泥熟料，由所加的稀土矿带入Fe、Si、Ca、Al、Ce、Cf、Nb、Nd、Eu、Pa、La等元素。
2、从国际联机检索情况来看，有5篇相关文献，包括(1)美国专利US4,619,702，该发明是关于一种波特兰水泥，其中的熟料含有至少一种约0.01～0.20Wt％的稀土元素组分，上述的稀土元素选自Ce、Eu、Sa、Pr、Nd、Gd及其化合物；(2)苏联专利SU1705255A1，该发明是关于低碱性波特兰水泥熟料所用原料，其中含有富镁铁废矿料(I)、石灰石、富金废矿料(II)以及长石碱性废料，其中(I)中含有0.004～0.006Wt％的稀土元素，(II)中含有0.003～0.007Wt％的稀土元素。
(3)苏联专利SU1191436A，该发明是关于制造水泥熟料的混合物，其中含有铝硅酸盐、铁和石灰石成分，并加入化石化的动物残余物，该残余物中含有稀土金属。
(4)CA98184538.i，是关于在煅烧波特兰水泥原料混合物中钛石膏矿的矿化作用，其中钛石膏矿中含有3.45％的TiO2和1.73％的稀土金属；
(5)CA98166035p，关于制造磺基铝酸盐水泥熟料的原料混合物，通过使用含有20～31Wt％镧的炼矿废料，提高熟料的水化活性。
上述现有技术存在如下缺点①并非所有稀土矿添加剂加入都有明显效果。
②由于是少量添加剂，故准确配料较困难，均化也较难，均化不好，效果不佳。
本发明的目的在于；1、利用我国丰富的含微量镧系元素的粘土或工业废渣作水泥生产原料之一，合理开发综合利用资源；2、通过利用含微量镧系元素的原料，并采取相应的工艺技术措施，以改善生料易烧性，有利于水泥熟料主要矿物阿利特的形成，利于煅烧操作，从而提高水泥熟料产质量及节能。③有利于环境保护，合理综合利用工业废渣，减少污染。
本发明的技术方案是以含有微量镧系元素的原料全部或部分取代水泥原料中的粘土或铁粉，不加或少加石膏，控制石灰饱和系数KH为0.88～0.98，硅酸率SM为1.75～2.6，铝氧率AM为0.9～1.6，使水泥熟料中镧系元素的含量为0.002～0.008％重量氧化物。
本发明含镧系元素原料是指含镧系元素0.02～0.05％重量氧化物的粘土或工业废渣，该工业废渣是油页岩渣，铁矿尾矿等。此类原料储量甚多，分布广泛。
必要时，可在水泥原料中直接补加微量的镧系元素化合物，以补充原料中镧系元素的不足。
该镧系元素化合物可以是氯化镧、硝酸镧、硫酸镧、镧系元素氧化物，加入方式可以是直接加入或配成溶液加入。
本发明是在基本不改变原工艺流程及原有设备条件下，以含微量镧系元素的原料全部或部分取代原水泥原料中的粘土或铁粉，适当控制石灰饱和系数KH，相应调整SM、AM，控制熟料中镧系元素的含量为0.002～0.008％重量氧化物。本发明工艺可在水泥旋窑及立窑上应用。
对本发明技术与现有技术可作如下比较。
(1)镧系元素与稀土元素稀土元素包括镧系元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钜(Pm)、钐(Sm)铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)十五个元素及IIIB族的钪(Sc)、钇(Y)。非镧系元素的稀土元素钪含量很少，而钇(Y)相对多得多；钇在其它方面有十分重要的用途，故其价钱比镧贵得多；但在微量范围内对水泥熟料矿物形成的作用与镧系元素有明显区别。发明入发现，钇对水泥熟料矿物形成作用甚微，为避免对钇的滥用，从合理综合利用资源着眼，强调镧系元素。
(2)本发明采用的是含微量镧系元素的粘土或工业废渣而非稀土矿，国内两篇相关文献采用的都是以少量稀土矿作矿化剂掺入生料中煅烧，从而提高水泥熟料质量。稀土矿的稀土元素含量为0.07％以上，根据其稀土元素含量的高低，相对称为稀土富矿与稀土贫矿，一般把接近其下限(0.07％)稀土含量相对较低的稀土矿称为稀土贫矿；而含量较高，如大于0.10％的往往称为富矿。而本发明所利用的含微量镧系元素的粘土或工业废渣，其稀土元素含量少于0.06％，镧系元素含量范围是0.02～0.05％，不属稀土矿。上述两项国内文献所提稀土矿虽可包括贫矿与富矿，但完全不能包括不属于稀土矿的粘土或工业废渣。
从与国外相关文献对比来看，美国专利的熟料中稀土元素含量为0.01～0.20Wt％，而本发明熟料中镧系元素含量范围为0.002～0.008Wt％；苏联专利中原料稀土元素含量为0.004～0.006Wt％，及0.003～0.007Wt％，与本发明原料镧系元素含量0.02～0.05Wt％的原料含量相差近10倍；另文献CA98184538j中提及的钛石膏矿、稀土含量为1.73％；CA166035P提及的含20～31Wt％镧炼矿废料；苏联专利SU1191436A的化石化动物残余物含的是稀土金属，均与本发明明显不同。
(3)本发明以含镧系元素的粘土或工业废渣作水泥原料之一而非添加少量的矿化剂国内两篇文献引入稀土矿均作为矿化剂之一，故少量引入；而本发明则是取代原来所用的粘土或铁粉，视具体情况全部或部分取代，如以占水泥原料约13％的油页岩渣(镧系元素含量为0.04％)完全取代一般粘土。
(4)本发明明确地提出熟料中镧系元素的含量范围，在受原料条件制约而希望取得更为理想的效果时，可使用微量的镧系元素化合物，(如氯化镧、硝酸镧、硫酸镧或镧系元素氧化物、化合物)补足其熟料中镧系元素的含量。
(5)本发明提出了相应的工艺措施国内外文献虽提出了引入稀土元素，但未提及相应的工艺技术措施。本发明所提出的调整KH、SM、AM含有两层意思a、控制石灰饱和系数KH为0.88～0.98，改善生料易烧性，有利于阿利特的形成。b、调整SM为1.75～2.8、AM为0.9～1.6。
本发明与现有技术相比有如下优点(1)本发明利用的是分布广泛、储藏丰富的粘土或工业废渣，既开发了生产水泥熟料的原料，又能更合理地综合利用资源，还可避免珍贵稀土资源的不合理滥用。
(2)本发明基本不改变原工艺流程及生产设备，易于在现有水泥厂实施。
(3)本发明通过利用含镧系元素的原料，调整KH、SM和AM，使熟料中镧系元素在微量范围内即可明显改善生料易烧性，有利于水泥熟料矿物，尤其是阿利特的形成，从而提高水泥熟料产质量及节约烧成用煤。
(4)本发明由于作为原料使用，用量较大，配料较易准确，且更易于均化，同时还可以利用原有的储料、配料设施，广东省某水泥厂，立窑生产，利用含镧系元素0.02～0.05％的粘土作原料之一。熟料产量提高6％；熟料质量提高，各龄期强度均有所提高，熟料28天抗压强度提高4.1MPa，并改善安定性；节约烧成用煤9.2％。茂名某水泥厂，旋窑及立窑生产，利用含镧系元素0.04％的干镏油页岩渣代粘土，熟料质量明显提高，熟料安定性合格率由93％提高到100％，熟料28天抗压强度平均提高5～6MPa。
实施例1以含镧系元素0.04％重量氧化物的油页岩渣2.15万吨，石灰石13.53万吨，铁粉0.83万吨，配制生料，其KH为0.89～0.98、SM为1.8～2.1、AM为0.9～1.2，经过粉磨和均化于水泥旋窑煅烧得含镧系元素0.008％重量氧化物的水泥熟料10万吨。
实施例2以含镧系元素0.045％重量氧化物的粘土0.93万吨，普通粘土0.53万吨，石灰石10.03万吨，铁粉0.13万吨，煤1.45万吨，萤石0.13万吨配制生料，其KH为0.91～0.96、SM为1.75～2.1、AM为1.0～1.4，经过粉磨和均化后，立窑煅烧得到含镧系元素0.005％重量氧化物的水泥熟料8万吨。
实施例3以含镧系元素0.02％重量氧化物的铁矿尾矿0.025万吨，粘土0.033万吨，石灰石0.759万吨，另直接加入50公斤氧化镧，其KH为0.88～0.94、SM为2.0～2.6、AM为1.2～1.6，经过粉磨和均化后，回转窑煅烧得含镧系元素0.002％重量氧化物的水泥熟料0.5万吨。
权利要求
1.一种以含镧系元素原料煅烧水泥熟料的工艺，包括将水泥原料石灰石、粘土、铁粉、煤等粉磨、均化后，煅烧成水泥熟料，其特征在于以含镧系元素的原料全部或部分取代水泥原料中的粘土或铁粉，控制石灰饱和系数KH为0.88～0.98、硅酸率SM为1.75～2.8、铝氧率AM为0.9～1.6，使水泥熟料中镧系元素的含量为0.002～0.008％重量氧化物。
2.按照权利要求1的工艺，其特征在于含镧系元素的原料是含镧系元素0.02～0.05％重置氧化物的粘土、铁矿尾矿、油页岩渣。
3.按照权利要求1的工艺，其特征在于必要时可在水泥原料中直接加入或配成溶液加入镧系元素化合物。
4.按照权利要求3的工艺，其特征在于该镧系元素化合物是氯化镧、硝酸镧、硫酸镧、镧系元素氧化物。
全文摘要
一种以含镧系元素原料煅烧水泥熟料的工艺，是将含镧系元素0.02～0.05％重量氧化物的原料全部或部分取代水泥原料中的粘土或铁粉，控制石灰饱和系数KH和SM、AM，使水泥熟料中镧系元素的含量为0.002～0.008％重量氧化物，必要时可在水泥原料中直接补加镧系元素化合物，从而合理利用资源，明显改善生料易烧性，有利于水泥熟料矿物尤其是阿利特的形成，提高水泥熟料产质量及节约烧成用煤。
文档编号C04B7/42GK1117948SQ94115830
公开日1996年3月6日 申请日期1994年9月3日 优先权日1994年9月3日
发明者苏达根, 黄共秀, 杨东生, 李秀峰, 刘坤勉 申请人:华南理工大学