专利名称：二氧化硅玻璃的高折射率化方法
技术领域：
本发明是关于利用光照射诱导的二氧化硅玻璃高折射率化方法，这可以应用于光波导体线路和光学纤维衍射光栅等光学另件中形成必要的高折射率。
现在已经知道利用光照射诱导可以提高二氧化硅玻璃的折射率。因此，所谓本说明书中的用语「光」是作为广义的概念利用，不仅包括可见光，而且也包括所有波长的光。
例如，「放射光」第7卷第2号(1994年)第112-114页中论述了利用光照射激发二氧化硅玻璃中的价电子(最外层电子)，可增大该二氧化硅玻璃的折射率。我们认为这种折射率的变化是由于光照射而使二氧化硅玻璃中原子排列产生了变形和晶格产生了缺陷所致。
图6是表示在特开平6-258674中所公开的光波长和折射率变化之间的关系图。该图中横轴表示照射于二氧化硅玻璃的光波长λ(nm)，纵轴表示经过光照射的二氧化硅玻璃中的折射率的变化值△n×103。从图6可知，特开平6-258674，是在利用波长约为150nm的光照射时，可发现二氧化硅产生了非常明显的折射率变化。
可是，即使使用图6所示能产生较大折射率变化的波长约为150nm的光进行照射，为了在光学另件中获得所期待的折射率变化，需要数十分钟的光照射，从工业生产的角度看，这样长的照射时间，必然使效率产生极大恶化。
另外，如特开平6-258674第2段中所述，利用比160nm更长波长的照射光照射，虽然不能使二氧化硅玻璃的折射率产生太大的变化，但折射率变化的厚度范围变大，达数mm。反之，利用比160nm短的波长照射光进行照射，折射率虽产生很大变化，但折射率变化的厚度范围急剧变小，达表面层的数nm。因此，以μm级精密调节在二氧化硅玻璃的厚度方向上的折射率变化分布是不容易的。
鉴于这种先有技术的课题，本发明的第一个目的是提供一种利用短时间光照射就能有效地增大二氧化硅折射率的方法。
本发明的再一个目的是提供一种能够精密地调节在二氧化硅玻璃的厚度方向上折射率变化分布的方法。
在根据本发明实施方案中的一种二氧化硅玻璃的高折射率化的方法中，其特征是预备二氧化硅玻璃并利用具有1.2～7.0范围内波长的X射线对二氧化硅玻璃的确定部位进行照射，通过以X射线激发该照射部位内硅原子的K层电子，从而提高照射部位的折射率。
通过使用波长范围为1.2～7.0的X射线照射二氧化硅玻璃，由于该X射线有效地激发二氧化硅玻璃中硅原子的K层电子，所以可在短时间内提高照射部位的折射率。
在根据本发明的另一实施方案使二氧化硅玻璃高折射率化的方法中，其特征是作为光照射的X射线，使用同步加速器辐射光。
作为光照射用的X射线，使用同步加速器辐射光，据此，由于使用具有高强度X射线的照射是可行的，所以能在短时间内有效地提高二氧化硅玻璃的折射率。
在根据本发明的再有一个实施方案使二氧化硅玻璃高折射率化的方法中，其特征是使用透过由铍膜等构成的金属膜过滤片的X射线照射二氧化硅玻璃。
通过使用由铍膜等构成的金属膜过滤片，由于滤出的X射线具有能有效激发二氧化硅玻璃中硅原子K层电子的波长，并以此来照射二氧化硅玻璃，所以既防止了无用波长的光照射所引起二氧化硅玻璃的发热等，又可能在短时间内使二氧化硅玻璃高折射率化。
在根据本发明的另一种实施方案的二氧化硅玻璃高折射率化的方法中，其特征是利用由硅结晶等所构成的结晶分光器进行分光以获得所需波长的X射线，以此来照射二氧化硅玻璃。
由于使用含有硅结晶的结晶分光器，以获得所需波长的X射线照射，所以既防止了不必要的波长光照射所引起二氧化硅玻璃的发热等，又可能在短时间内使二氧化硅玻璃高折射率化。
在根据本发明的进而另一种实施方案的二氧化硅玻璃高折射率化的方法中。其特征是在1.2～7.0范围内选择所需波长的X射线，使用具有所选定波长的X射线进行照射，可以调节二氧化硅玻璃从表面向深度方向上的折射率变化分布。
1.2～7.0范围内X射线的波长变化而对折射率变化的厚度范围之影响，要比接近160m波长变化对折射率变化的厚度范围之影响平稳的多，所以可更精密地调节厚度方向上折射率的变化分布。
根据本发明的另外一种实施方案，其特征是在X射线照射期间，对二氧化硅玻璃进行冷却。
通过在X射线照射期间对二氧化硅玻璃进行冷却而防止升温，既防止了二氧化硅玻璃的热变形和热变质，又可有效地使折射率进行变化。
在根据本发明的另一种实施方案使二氧化硅玻璃高折射率化的方法中，其特征是根据折射率的变化量与X射线的照射量n乘(0＜n＜1)成比例的关系，可以求得获得所需折射率变化量时，所必需的X射线照射量。
因此，为求得所需折射率的变化量，可精确地予设必要的X射线照射量。
图1是根据本发明一实施例说明二氧化硅玻璃高折射率化方法的简要断面图。
图2是表示在硅原子中光吸收断面积和照射光能量间的关系图。
图3是根据本发明另一实施例说明二氧化硅玻璃高折射率化方法的简要断面图。
图4是根据本发明又一实施例说明二氧化硅玻璃根据折射率化方法的简要断面图。
图5是表示SR光照量和二氧化硅玻璃折射率变化量之间的关系图。
图6是表示特开平6-258674中所公开的二氧化硅玻璃折射率变化量和照射光波长之间的关系图。
好的实施例说明图1是根据本发明一实施例说明二氧化硅玻璃高折射率化方法的简要断面图。首先，利用公知气相法制成合成的二氧化硅玻璃1，光照射2，用具有4.5峰波长的同步加速器辐射光。这种同步加速器辐射光2，可由住友电器工业株式会社制的同步加速器辐射光发生装置NIJI-III号获得。光照射的气氛是10-9～10-10托的超高真空，同步加速器辐射光的光源和二氧化硅玻璃间的距离为1.6m，在这种状态下，进行24mA·h的光照射。此处的mA·h表示同步加速器内蓄积电流和光照时间的积。
利用普尔弗里希折射率测定装置测定受到这种光照射2的合成二氧化硅玻璃1内照射部位1A中折射率变化量△n。在这种折射率测定装置中，使用He的d线(波长λ＝587.6nm)测定折射率，其结果，在光照射部位1A处折射率变化量△n为1×10-3。另外，上述光照条件是将同步加速器辐射光的光源和二氧化硅玻璃1之间的距离设定为10cm，同步加速器辐射光发生装置NIJI-III号的蓄积电流取为100mA时，和进行3、4秒钟光照射等效的条件。
即，若采用具有1.2～7.0范围内波长的X射线照射二氧化硅玻璃时，激发二氧化硅玻璃中硅原子的内层电子，即K层电子，以产生二氧化硅玻璃的结构变化，而变化折射率，基于这种K层电子的激发，折射率变化效率得到极大提高，对每1光子照射的折射率变化量与上述文献「辐射光」和图6中所公开的折射率变化效率为最大时波长的光照射时相比较，大约是300倍。因此，通过激发K层电子而使二氧化硅玻璃产生所需折射率变化的必要时间与过去利用价电子激发时相比较可显著的缩短，约为1/300。
图2是表示硅原子光吸收断面积和照射光能量间的关系图，在ACADEMIC PRESS社出版的Atomic Data and Nuclear DataTables，Vol.54，1993，pp.181-342中有所论述。该图中，横轴表示每1光子的光能E(eV)，纵轴表示硅原子吸收断面积μ(cm2/g)。在此，意味着吸收断面积μ越大，电子的光吸收量也就越大。附图中曲线的第1，第2和第3峰点P1，P2和P3，分别表示硅原子中K层，L层，和M层电子的吸收峰。硅的M层电子相当于最外层的价电子。
K层电子光吸收峰P1的位置，对应于1.8389 Kev的光能，具有这种能量的光，其波长为6.743(约7A)。即，K层电子产生的X射线吸收是由比7更短的波长引起的，而比7更长波长的X射线，是由L层和M层的电子产生的吸收，不产生K层电子的吸收。
在此，如从图2所知，比X射线波长短的各层电子的吸收量单调减少。X射线的波长为1.2A(相当于E＝10000ev)时，吸收截面积与峰P1相比，约为1/100。即，比1.2更短的波长，可以认为由硅原子的K层电子产生的光吸收对于折射率变化大致没有影响。
因此，为了提高二氧化硅玻璃的折射率，希望使用波长在7～1.2范围内的X射线，即可有效地产生硅原子K层电子的光吸收。
在此，对二氧化硅玻璃中氧原子的K层电子进行了同样的光照实验，没有发现折射率有大的变化。可以这样考虑，即使氧原子光吸收产生折射率变化。由于这种折射率变化仅仅限定在二氧化硅玻璃的外表层(深度约为0.5μm以下)，使用普耳弗里希型折射率测定装置进行测定时没有表现出有意义的结果(使用普耳弗里希型折射率测定装置，折射率的测定需要约1μm的深度)。另外，由氧原子的K层电子产生的光吸收边缘约为540ev，这对应于波长为23的光。
进而对硅原子的L层电子进行了同样的光吸收实验，没有发现在二氧化硅玻璃中有意义的折射率变化。
图3是由本发明的另一个实施例说明二氧化硅玻璃的高折射率化方法的简要断面图。在这个实施例中，在光照射试料室10内设置一组二氧化硅玻璃1。同步加速器辐射光2通过由20μm厚的铍构成的金属薄膜过滤器11，照射在二氧化硅玻璃1上。通过使用这种金属薄膜过滤器可以将比对二氧化硅玻璃1的折射率变化并不重要的具有波长为12A以上的X射线至具有更长波长的红外线对试料1的照射，抑制在1/10以下。据此，可以降低对折射率变化不产生作用的无用波长的光的照射而引起的二氧化硅玻璃升温，不仅防止二氧化硅玻璃的热变形和热变质，而且能有效地提高二氧化硅玻璃的折射率。另外，在使用上述铍膜过滤器产生折射率变化时，折射率变化的效率是没有使用过滤器时的约60％。
在此，进行图3所示的X射线照射期间，试料也可以用冷却装置13进行冷却。冷却装置13，使用液氮等冷介质，可更确实地防止二氧化硅玻璃1受X射线照射而引起的升温。即，使用冷却装置13可更好地防止二氧化硅玻璃热变形和热变质，同时更能有效地提高二氧化硅玻璃的折射率，因而是好的。
图4是由本发明又一实施例说明二氧化硅玻璃高折射率化方法的简要截面图。在图4的实施例中，在光照射试料室10内装有一组二氧化硅玻璃1。结晶分光器12包括第1硅单晶体12A和第2硅单晶体12B。最好的是硅单晶体12A，12B具有{111}的结晶表面。将同步加速器辐射光2的入射方向和硅单晶体12A，12B的表面形成的角度θ，设定在具有期望波长的X射线能产生布喇格反射的角度。这样做，仅仅使具有期望波长的X射线2A，在透过过滤器时，其强度并不降低，而照射在试料1上。因此，根据图4的实施例，既可以防止不需要的光成分引起二氧化硅玻璃热变形和热变质，而且可以期望有效地提高二氧化硅玻璃的光照部位的折射率。另外，即使是图4的情况，和图3的情况那样，为了有效防止二氧化硅玻璃1的升温，而可以使用冷却装置13是不言而喻的。
下面，根据本发明的再一个实施例说明在二氧化硅玻璃的深度方向上的折射率变化分布的调节方法。从图2所知，一般越短波长的X射线越难以吸收于物质，从该物质的表面到更深的位置，很容易透过。因此，通过使X射线的波长变短，使之可以侵入到二氧化硅玻璃更深的位置上，可以使更深位置产生折射率的变化。即，根据选择X射线的波长，就能调节二氧化硅玻璃深处方向上的折射率变化的分布。更具体地说，根据改变依赖于X射线波长的吸收截面面积，就可以调节从二氧化硅玻璃表面数μm到数十μm范围内折射率变化的分布。
作为具体实例，通过100μm厚的Be膜过滤器，以265mA·h进行X射线照射。这时，光源和二氧化硅玻璃间的距离为1.3m。当使用上述普耳弗里希折射率测定装置对经过这种照射过的二氧化硅玻璃试料时，△n约为4.5×10-3。如前所述，使用这种折射率测定装置可测定从二氧化硅玻璃表面到1μm深的折射率。除去在深度方向上的削减，测定二氧化硅玻璃表面层的折射率变化时，10μm深处折射率的变化量△n为表面折射率变化量的70％。
下面，通过5μm厚的Cu过滤器，以450mA·h进行X射线照射时，二氧化硅玻璃表面的折射率变化量△n约为1×10-3，10μm深处的折射率变化量是表面折射率变化量的85％。
即，由于透过Cu过滤器的X射线波长比透过Be过滤器的X射线波长要短，可知通过Cu过滤器照射了X射线的二氧化硅玻璃中，可维持到更深位置的折射率变化。
图5是表示白色同步加速器辐射光(SR光)的照射量和折射率变化量间的关系图。即，横轴表示SR光照量(mA·h)，纵轴表示折射率变化量(△n)。○符号表示用掺杂Ge的二氧化硅玻璃中的折射率变化，●符号表示高纯度二氧化硅玻璃中的折射率变化。在图5的测定中，光源和二氧化硅玻璃间的距离为1.3m。
从图5可知，掺杂Ge的二氧化硅玻璃，比高纯度的二氧化硅玻璃，折射率以更高效率变化。进而可知，掺杂了Ge的二氧化硅玻璃和高纯度的二氧化硅玻璃，无论哪一种中，折射率的变化量△n与SR光照量n乘(0＜n＜1)成比例。因而，利用图5的结果，为在二氧化硅玻璃中获得所期望的折射率变化△n，可予先设定所需要的SR光照量。
另外，图5表示了白色SR光的结果，在使用过滤器或分光器，用具有特定波长SR光照射时，根据以固定系数修正这些过滤器或分光器，可以予先设定SR光照量。
以上实施例说明了SR光所含X射线的使用，当然根据情况也可以使用X射线管球发射的X射线。
如以上所述，根据本发明可以提供一种二氧化硅玻璃的高折射率化的方法，该方法只用数秒钟就能获得所期望的折射率，而在过去为获得增大二氧化硅玻璃所期望的折射率需要花费数十分钟的光照射。
再有，本发明中作为光源，使用了由现代物理化学研究所和日本原子能研究所共同开发研究的同步加速器Spring-8大型同步加速器，不用说为获得所期望的折射率可以大大缩短照射时间。
根据本发明，进而可以更精确地调节二氧化硅玻璃表面到深度位置的折射率变化分布。
权利要求
1.一种二氧化硅玻璃的高折射率化的方法，其特征在于预备二氧化硅玻璃，以具有波长范围为1.2～7.0的X射线照射上述二氧化硅玻璃的规定部位，用上述X射线激发上述照射部位的硅原子K层电子，以提高上述照射部位内的折射率。
2.根据权利要求1的二氧化硅玻璃的高折射率化的方法，其特征在于使用同步加速器辐射光作为上述X射线。
3.根据权利要求1的二氧化硅玻璃的高折射率化的方法，其特征在于为能获得具有上述波长的X射线，使用金属膜作过滤器。
4.根据权利要求3的二氧化硅玻璃的高折射率化的方法，其特征在于上述金属膜过滤器是由铍膜构成。
5.根据权利要求1的二氧化硅玻璃的高折射率化的方法，其特征在于为有效获得具有上述波长的X射线，使用结晶分光器。
6.根据权利要求5的二氧化硅玻璃的高折射率化的方法，其特征在于上述结晶分光器是由使用了二个硅结晶的双结晶分光器构成。
7.根据权利要求6的二氧化硅玻璃的高折射率化的方法，其特征在于使用上述二个硅结晶的{111}面作反射面。
8.根据权利要求1的二氧化硅玻璃的高折射率化的方法，其特征在于在1.2A～7.0A范围内选择具有规定波长的X射线，根据所选择波长的X射线进行照射，以调节上述二氧化硅玻璃从表面到深度方向上折射率变化的分布。
9.根据权利要求1或8的二氧化硅玻璃的高折射率化的方法，其特征在于在进行X射线照射期间，对上述二氧化硅玻璃进行冷却。
10.根据权利要求1或8的二氧化硅玻璃的高折射率化的方法，其特征在于根据利用折射率的变化量与X射线照射量的n乘(0＜n＜1)成比例的关系，求出获得所期望折射率变化量所必须的X射线照射量。
11.根据权利要求8的二氧化硅玻璃的高折射率化的方法，其特征在于根据对金属膜过滤器的金属种类的选择，进行对具有所定波长的X射线的选择。
12.根据权利要求8的二氧化硅玻璃的高折射率化的方法，其特征在于使用结晶分光器进行对所定波长X射线的选择。
13.根据权利要求8的二氧化硅玻璃的高折射率化的方法，其特征在于作为X射线产生源，使用从同步加速器辐射光装置和管球式X射线发生装置中选择的一种。
全文摘要
二氧化硅玻璃的高折射率化的方法，特征是利用具有波长范围为1.2～7.0的X射线(2)照射二氧化硅玻璃(1)中所规定的照射部位(1A)，以X射线(2)激发照射部位(1A)内硅原子的K层电子，以有效提高照射部位(1A)内的折射率。
文档编号C03C23/00GK1129680SQ95119949
公开日1996年8月28日 申请日期1995年10月17日 优先权日1994年10月17日
发明者蟹江智彦, 片山诚 申请人:住友电气工业株式会社