专利名称：：水泥组合物的制作方法
技术领域：
：本发明是指向水泥拌合料组合物，该组合物能产生一方面允许有大量空气夹带同时又能防止干燥收缩的综合效应。本发明进一步提供改进的水泥组合物的构件产物和形成这种构件产物的方法。具体地，如下文充分说明的那样，本发明是涉及由某些烷基醚氧化烯加成物(alkyletheralkyleneoxideadducts)和氧化烯二醇(oxyalkyleneglycols)的协同组合而成的水泥拌合料。
背景技术：
：水硬性水泥组合物，例如砂浆(水泥、细颗粒，例如砂，和水)，或者混凝土(水泥，细颗粒，粗颗粒，例如卵石，和水)，具有某些会显著影响水泥耐久性的特性。这些特性包括水泥组合物干燥期间通常出现的收缩和所得到的水泥组合物浇铸的构件中夹带的空气量。常规的水硬性水泥组合物随着浇铸组合物的凝结和干燥，常会显示出体积的减少。虽然体积减少的数值通常很小，但是这极其重要。这种收缩导致开裂和其它缺陷，这些缺陷将会降低成品构件的耐用性和耐久性。开裂的裂缝为空气提供了渗入构件的路径，从而促进了水泥的碳酸盐化和水泥构件中所含金属钢筋条的腐蚀。此外，裂缝还为水渗入和穿过构件提供了机会。这种水的进入通过在使用期作用于水泥构件的冻融循环进一步损坏构件。因此，非常希望提供一种能显示很高强度，又能由于收缩和冻融循环而不会受到损坏影响的水泥。为了避免因干燥收缩而引起的开裂现象，作了各种各样的努力。这些努力包括在水泥构件中提供节点(joint)，以便使裂缝形成的部位集中在节点处，从而引起构件的其它部分裂缝的形成减低到最少。这样的节点安装起来很费钱，又不适用于某些构件例如垂直墙，立柱等等；并且只是将裂缝区集中但不能减轻裂缝的出现。其它的努力包括改变水泥组成，改变混凝土拌合物的制造方法和改变在形成混凝土成品构件时所使用的石渣材料。这些努力没有一个最终得到一个满意的解决办法。例如，各种水泥用昂贵的拌合料配方，试图以抵消混凝土的收缩。可是，确定为抵消正扩展的干燥裂缝而需要的昂贵的合适的拌合料的数量是很困难的。因此使用这样的材料常会产生无法预料的结果。就克服水泥组合物例如混凝土组合物的干燥收缩作用而言，现有文献教导我们，各种氧化烯加成物适合于这种用途。例如美国专利3,663,251和4,547,223建议使用通式为RO(AO)nH的化合物作为水泥减收缩添加剂，式中R可以是C1-7的烷基或C5-6的环烷基，A可以是C2-3的亚烷基，n是1-10。类似地，美国专利5,147,820则建议终端烷基醚化或烷基酯化的氧化烯聚合物对于减少收缩是有用的。另外，日本专利申请58-60293也提供了利用向水泥加入化合物的方式来实现减少水泥收缩的建议，这些化合物可以是终端为脂肪族的，脂环族的或芳香族基团的氧化乙烯和/或氧化丙烯重复链的化合物。小规模常规的水硬性水泥构件所遇到的冻融压力(包括开裂现象)的是由于水渗入多孔水泥构件而造成，水存在干构件中，在冻融条件下产生了破坏压力。为了防止由于这种现象而损失耐久性，要加入少量的能够在水硬性水泥组合物构件中造成夹带细小空气孔洞的试剂，这是通用的实际作法(空气夹带剂即称之为AE剂)。这些空气孔洞(正常情况下为3-10％，优选地4-8％体积)为膨胀的冰晶体成长提供了空间，结果减轻了在冻融条件下水膨胀产生的压力。当氧化烯化合物给予水泥构件提供一定程度防收缩时，已知这些化合物会引起常规的空气夹带剂的失活，因此，造成这样被处理的水泥构件具有不希望的低和程度的空气夹带。众所周知，为了有助于使浇铸水泥构件能够承受所遇到的压缩/膨胀力，需要有空气夹带，上述的氧化烯加成物在结构水泥组合物中未能广泛地使用，因为这些氧化烯加成物不允许构件具有如所需要的足以提供构件承受压缩/膨胀力，并从而足以延长构件有效寿命的空气夹带。例如美国专利3,663,251通过比较例表明，包含聚丙二醇的物质可以引起由亚硫酸盐废液组成的试剂处理水泥所提供的空气夹带作用的下降此外，加拿大专利976,321认为聚氧亚烷基二醇以及它们的酯、醚和它们的混合物会引起水泥组合物中起泡的减少。使用水泥组合物，例如砂浆和混凝土，来形成建筑结构构件的主要优点之一就是，组合物能浇铸成所需要的形状，而且这种形状能够显示出有很高的抗压缩强度。考虑到这一点，工人不希望使用拌合料或其它会引起这种强度减低的成分。非常希望提供一种水泥拌合料，这种水泥拌合料能够防止水泥组合物构件的干燥收缩，也不会使赋予其足够空气的常见空气夹带剂能力的下降。此外，也希望在保持已形成的构件很高的抗压强度的同时，也获得这些所需要的特性。发明概述本发明涉及一种水泥拌合料，一种具有其中加入拌合料的水泥，和一种形成改进水泥组合物构件的方法，它能够防止干燥收缩，也不会显著降低大量保持经处理的构件的空气孔洞(airvoid)含量和抗压强度的能力。此拌合料包括具有通式(I)，RO(AO)nH的烷基醚氧化烯加成物，与具有通式(II)，HO(AO)nH的低级的氧化烯二醇化合物相组合而成的协同效应混合物，在RO(AO)nH中，A选自C2-C4亚烷基，n是有1-3的数值，R是C1-C5的烷基，在HO(AO)nH中，A和n与上述定义相同。发明详述意相不到地发现，当使用本文所述的化合物的特定组合作为拌合料组分时，人们获得了所需要的防止干燥收缩和使用已知AE剂赋予空气夹带的能力的综合效果，同时也保持了甚至改进了所得到的水泥构件的抗压强度。正如下文充分叙述的那样，本发明具体涉及某些烷基醚氧化烯加成物和某些低级的氧化烯二醇的一种组合。本发明的水泥拌合料需要使用通式RO(AO)nH所代表的烷基醚氧化烯加成物，式中R代表C3-C5烷基例如丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、异戊基等等；A代表至少一个C2-C4亚烷基例如，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，等等和它们的组合；O代表氧原子；n代表1-3的整数。这些醚加成物的优选的化合物是那些R代表丁基(C4)或叔烷基例如叔丁基或叔戊基，n是2或3的化合物。在一个优选的实施方案中，R是叔烷基，A代表亚乙基(-CH2CH2-)或亚丙基(或在另一个优选的实施方案中，A代表单一类型亚烷基(也就是说，单一的C2，单一的C3，或单一的C4)。在又一个优选的实施方案中，A是C3和/或C4亚烷基(也就是说，不存在C2亚烷基)。最优选的加成物是双丙二醇单-叔-丁基醚，三丙二醇单-叔-丁基醚，以及它们的混合物。聚氧亚烷基二醇(polyoxyalkyleneglycols)已知的作为水泥的促凝剂和减缩添加剂的有用的化合物。已发现，下述的某些低级的氧化烯二醇当与上述的烷基醚氧化烯加成物组合使用时，将使所得到的拌合料不会抑制被处理的水泥组合物中要形成的空气夹带，并能进一步提供水泥组合物产物具有良好的抗压强度。在提供本发明协同效应的组合方面，发现低级的氧化烯二醇很有用，它们是由通式HO(AO)nH代表的，式中A、O和n具有与上述关于加成物相同的定义。优选的二醇是双乙二醇和双丙二醇，三丙二醇和它们的混合物，其中双丙二醇是最优选的。本发明最优选的拌合料是由双丙二醇-叔-丁基醚和/或三丙二醇叔-丁基醚，与双丙二醇和/或三丙二醇组合而成的。为了提供减少干燥收缩作用的协同增强效果并在由此制备的水泥组合物中获得满意程度的空气夹带，式II的组分应该以有效量存在于拌合料中。虽然最佳比例略微随所使用的特定组分的本性和固化水泥所需要的特性而改变，但本发明的水泥拌合料组合物一般将含有式I组分与式II的组分的重量比为1∶2-10∶1，优选为1∶1-5∶1，更优选为2∶1-4∶1。水泥拌合料可以是纯净物或者由拌合料组合物的水溶液组成。含水拌合料组合物优选地含有约50％(体积)或更高的高浓度组分的组合，但是在某些场合下，较低的浓度也是合适的。本发明的拌合料组合物可以与适于结构应用的水硬性水泥，例如普通水泥、快硬和中热波特兰水泥、高铝水泥、高炉矿渣水泥等等一起使用。这些水泥中，普通型和快硬型波特兰水泥特别符合要求，最容易用于建造建筑结构的构件。本发明改进的水泥是由水硬性水泥和上述的式I的至少一种组分与式II的至少一种组分组成的本发明主题的水泥拌合料相当均匀的混合物组成的。为了制备具体类型的水泥，改进的水泥可以在水泥形成或使用的任何一个阶段，例如将拌合料与其它的干材料拌合期间施用于水泥粉。在拌合期间虽然可以有少量的水存在，但此水量将不足以引起水泥显著的水化。另一方面，改进的水泥组合物可以在制备水泥组合物例如砂浆混合物或混凝土的过程中在现场形成。拌合料组合物既可以单独加，也可以作为水化水的一部分加入。当拌合料呈水溶液形态时，溶液的水量应该按水泥组合物总水量的一部分进行计算。以被处理的水泥组合物中水泥的重量为基准，本发明的水泥拌合料应该以约0.1％-5％，优选地约0.5％-约3％，最优选地约1％-3％重量的含量存在。用于使水泥组合物发生凝结的水量可以在水对水泥的重量比为0.25∶1-0.7∶1，优选地在0.3∶1-0.5∶1的范围内变化。骨料，例如卵石、碎石、砂、浮石或焙烧珍珠岩，可根据需要，按常规量应用。可以任选地使用各种常规的成分。在这些任选的可用的成分中有常规的促硬利，比如金属氯化物，如氯化钙和氯化钠，金属硫酸盐，如硫酸钠，以及有机胺，如三乙醇胺；普通的缓凝剂，比如醇、醣、淀粉和纤维素；钢筋防蚀剂，例如硝酸钠和亚硝酸钙；减水剂和高效减水剂例如木素磺酸和它们的盐，及衍生物；羟基化羧酸和它们的盐；萘磺酸和甲醛水的缩合产物，磺化密胺缩聚产物，胺和它们的衍生物、链烷醇胺；和无机盐例如硼酸盐、磷酸盐、氯化物和硝酸盐；超级增塑剂；等等。这样的一种或几种任选成分的量一般是水泥重量的0.05％-6％。本发明水泥组合物优选地至少含有一种能够使所得到的水泥构件具有空气夹带的化合物或组合物。这样的空气夹带剂是众所周知的，例如它包括浮油脂肪酸和它们的酯，树脂胶和松香，亚硫酸盐废液等等。可以使用空气夹带剂，其用量足以使所得到的水泥构件具有约4-10％(体积)的空气孔洞。能够很容易地测定具体的试剂为获得特定程度的空气而需要的精确配量。已经出乎意料地发现，本发明的拌合料不会造成常规的空气夹带添加剂明显地失去活性。可以按常规的方法，来使用含有本发明的水泥拌合料的已处理的水泥组合物，例如，它可以用镘刀抹，模板敷，喷涂或借助铆枪注射。混凝土等物的硬化或固化可以利用空气干燥，湿空气，水和助热(蒸汽，压蒸等等)固化技术中任何一种技术来进行。如果需要的话，可以将两种或多种这样的技术联合操作。各自的固化条件可以与以前所使用的相同。与未处理的组合物或仅仅使用这些组分的一种组分的干燥收缩相比较，将本发明的水泥拌合料组合物加入到水泥中，将会显著地降低所得到的水泥组合物(例如砂浆和混凝土)的干燥收缩。根据本发明的拌合料也不会进一步抑制混凝土夹带空气的能力，而且也不会显著地降低产物的强度。下面实例的给出仅仅用于说明，并不意味着对本发明说明书中所附的权利要求所定义的那样是对本发明的限制。如果不另作说明，所有的分数和百分数都是以重量计“S/S”的术语含义指的是以水硬性水泥重量为基准的固体添加剂的重量。实例1使用Shah等人发展的环试验方法测量砂浆混合物的干燥收缩裂缝(美国混凝土协会材料杂志，89卷，289-295页，1992)。由12英寸直径可移动的碳钢外环和85/8英寸OD×3英寸×1/2英寸厚的固定在直径12英寸碳钢基板上的碳钢内环组成的模具用于试验。试验样品放在模中，在73°F和100％相对湿度和条件下固化6小时，然后除去外环，样品的顶部涂硅基嵌缝膏，环保持在73°F和50％的相对湿度的条件下，监测裂缝的形成。使用1750克1型波特兰水泥，3500克砂(饱和表面干燥状态)和840克水，使水与水泥比为0.48，和35克添加剂，制造典型的砂浆混合物，以水泥重量为基准添加剂加量为2％重量。水和添加剂的总重维持在875克。下表1列出了实验结果。因为固化时间短、环有圆周应力以及干燥条件约束收缩试验是干燥收缩的严格测量。结果表明，本发明的拌合料(如DPTB/DPG的实例所说明的那样)与单一使用的任一组分的类似添加剂的含量相比较，它显著地延长了环开裂之前的时间。表I具有减收缩试剂组合的协同效应的砂浆混合料</tables>*DPTB是二丙二醇单叔丁基醚和DPG是二丙二醇1比较例2本发明例实例II加有减水剂的砂浆混合料除了6.6克(0.001％)的市售减水剂外，重复实例1的程序，向砂浆混合料中加入木质磺酸盐基产物，Daracem55，和1.2克(0.0002％)松香基材料的市售空气夹带剂(AE)，DaravairM。虽然减水剂和空气夹带剂本身对抑制收缩试验中形成裂缝的时间没有影响，但是减水剂和空气夹带剂与DPTB和DPG的组合给出了显著增强的性能。表II与减收缩剂组合联合使用的减水剂的协同效应实例3制备一系列的微混凝土样品，以便利用本发明主题的水泥拌合料来测定对空气含量以及减收缩的影响。为了比较也单单使用烷基醚氧化烯加成物。将1800份1型波特兰水泥与下列ASTM级的骨料1069份F-95砂，972份C-109砂，972份C-185砂，和1847份15-S砂的混合物拌合，形成微混凝土。为了获得具有骨料对水泥比为2.7的均匀拌合物，在Hobart拌和机中进行干拌合约两分钟。向此拌合物加入756份含有下文表示的拌合料材料的水(液体对水泥的比为0.42)。拌合物在Hobart拌和机中与水或含水拌合料拌合约10分钟，以提供微混凝土。每一份已形成的微混凝土的组合物倒入4～5个棱柱模中，棱柱模的横截面积为1英寸×1英寸。每个模的内表面进行预处理，以提供非粘结表面。每个棱柱使用振动台和筛除(用刀片刮平)任何过剩的混合料均匀地充满。每个系列的模子转移到雾室，雾室保持室温和100％的相时湿度，为的使样品可以一开始潮湿地固化24小时。样品然后从雾室移出，脱模，放在维持相对湿度50％和温度22℃的环境室中，以便进行干燥固化。根据ASTMC-490-89试验程序使用比长仪定期地测量每个棱柱体的长度。以DPTB和DPG的总的微混凝土的组分为基准，使用不同的比值和配量重复上述内容。在每种情况下，参照没有加拌合料的样品来说，如下表III所示，本试验样品较空白试验显示出收缩作用显著地减少。表III</tables>*比较例上述情况表明，本发明拌合料在减少混凝土成形物的干燥收缩方面提供了明显的改进。为了测定混凝土含有空气孔洞的能力，如上所述，制作了进一步包括浮油脂肪酸酯，DarexII的常规空气夹带剂的样品。根据ASTMC-185的程序测量空气含量。下表IV的结果表明，当单独使用烷基醚氧化烯加成物DPTB时，即使有很高配量的空气夹带剂存在，夹带空气还是显著减少。可是，本发明的拌合料允许AE剂显示出正常空气夹带的功效。表IV</tables>*比较**比较，作为它样品仍是相同型号的波特兰水泥，只是不同批号。生产了有很高坍落度的混合料。实例4用等于1330磅/码3西部砂的细骨料、1850磅/码3Wrentham碎石(ASTMc-cc级67)、517磅/码3波特兰水泥因子和水(或者水和所表明的液体添加剂)对水泥的比为0.44的混合设计配方配成的混凝土混料。以水泥为基准，混凝土含有0.4％重量的萘磺酸盐减水剂(WRDA-19)。利用根据美国混凝土协会规则的容量法进行混凝土混料的配比。根据ASTMC-192(“在实验室制造和固化混凝土样品”)拌合混凝土。对所形成的所有样品，所加的AE剂的量足以维持空气含量处于显著恒定的数值。塑性混凝土试验包括根据ASTMC-143的坍落度；根据ASTMC-138的塑性空气；根据ASTMC-192制造抗压强度样品，在不同的固化阶段，根据ASTMC-39试验抗压强度样品，在每个固化阶段试验三个样品，偏差系数低于2.5％(NVLAR(国立NIST无偿实验室鉴定计划)认为直到5％都是可以接受的)。当保持空气孔洞值大致恒定不变时，成形的样品显示了本拌合料对抗压强度的效果。表V列出了这些结果。3)总液体对水泥比上述数据表明，本发明的拌合料如例3所例示的，允许获得满意的空气夹带，其配量低于只使用烷基醚氧化烯加成物DPTB时的配量。此外，与例1和例2的较低值相比较，只使用例3的组合就可使早期的和28天的抗压强度增加了约17％。上述数据表明，如本发明所要求的加成物和二醇的组合提供了具有防收缩特性又不会显著地使空气夹带剂失去活性独一无二的组合，并且还提供了增强的抗压强度。实例5第二个比较混凝土实验是以与上述相同的方式完成的，所不同的只是空气夹带剂是浮油脂肪酸酯产物，DarexII，而不是DaravairM，和AE剂的配量维持恒定不变。下表VI所示的结果表明，与空白试样相比较，本发明的组合不会防止空气夹带。表VI4)AE剂＝DaraxII，浮油脂肪酸酯产物，配量以混凝土中oz/100磅水泥给出。此外，为比较起见，将658磅/码3的I型波特兰水泥，1140磅/码3的细骨料(砂)，1750磅/码3的粗骨料的水相拌合，形成混凝土组合物，以提供0.42的水/水泥比。样品用DaravairM空气夹带添加剂和DPTB(一种烷基醚氧化烯加成物)或具有分子量425的较高级聚丙二醇(PPG-425)进行处理。下表VII的数据表明，DPTB和PPG-425这两种物质部抑制了空气夹带剂的空气夹带效应。表VII*配量以oz/混凝土中100磅水泥给出。权利要求1.水泥组合物，包括水硬性水泥和以水硬性水泥重量为基准的0.1-5％(重量)的混合物，该混合物是由(a)式RO(AO)nH表示的至少一各种烷基醚氧化烯加成物和(b)式HO(AO)mH表示的一种氧化烯二醇所组成，RO(AO)nH式中，A是C2-C4亚烷基，O是氧原子，R是C3-C5烷基和n是1-3的整数，HO(AO)mH式中，A是C2-C4亚烷基，O是氧原子，m是1-3的整数。2.权利要求1的水泥组合物，其中组分(a)和组分(b)是以重量比为1∶1-5∶1存在于混合物中。3.权利要求1的水泥组合物，其中R是叔烷基。4.权利要求1的水泥组合物，其中R是C4烷基。5.权利要求1的水泥组合物，其中n和m各自表示2或3的整数。6.权利要求1的水泥组合物，其中组分(a)中的A是C3亚烷基。7.权利要求1的水泥组合物，其中R是叔丁基，组分(a)中的A是C3亚烷基和n是2或3。8.权利要求1的水泥组合物，其中组分(b)中的A是C3亚烷基和m是2或3。9.权利要求1的水泥组合物，该组合物还包括一种常规的水泥添加剂，这种添加剂选自促凝剂、缓凝剂、钢筋防蚀剂、减水剂、高级减水剂和超级增塑剂。10.权利要求1的水泥组合物，该组合物还包括有效量的空气夹带剂，在处理固化时，这有效量的空气夹带剂在水泥组合物中至少能造成约3％体积的空气。11.权利要求1的水泥组合物，该组合物还包括砂、骨料和水。12.水泥组合物，包括水硬性水泥和以水硬性水泥的重量为基准0.5-3％(重量)的混合物，该混合物由式(a)RO(AO)nH代表的至少一种烷基醚氧化烯加成物和(b)由式HO(AO)mH代表的一种氧化烯二醇所组成，RO(AO)nH中A是-CH2CH2-，或R是C4烷基和n是2或3，HO(AO)mH中，A是-CH2CH2-，或和m是2或3，其中组分(a)和组分(b)在混合物存在的重量比为1∶1-5∶1。13.权利要求12的水泥组合物，其中R是叔丁基。14.权利要求12的水泥组合物，其中组分(a)选自双丙二醇叔丁基醚，三丙二醇叔丁基醚和它们的混合物。15.权利要求12的水泥组合物，其中组分(b)选自双丙二醇，三丙二醇和它们的混合物。16.水泥拌合料，它一方面能基本保持处理的水泥组合物的空气孔洞含量又能防止干燥收缩，该拌合料包括(a)式RO(AO)nH代表的至少一种烷基醚氧化烯加成物和(b)式HO(AO)mH代表的一种氧化烯二醇，在式RO(AO)nH中，A是C3-C8亚烷基，O是氧原子R是C3-C5烷基和n是整数1-3；在式HO(AO)mH中，A是C2-C4亚烷基，O是氧原子和m是整数1-3。17.权利要求16的水泥拌合料，其中组分(a)和组分(b)在混合物中存在的重量比为1∶1-5∶1。18.权利要求16的水泥拌合料，其中R是叔烷基。19.水泥拌合料，它一方面能基本保持处理的水泥组合物的空气孔洞含量又能防止干燥收缩，该拌合料包括(a)式RO(AO)nOH代表的至少一种烷基醚氧化烯加成物和(b)式HO(AO)mH代表的一种氧化烯二醇，式RO(AO)nH中，A是C2-C4亚烷基，O是氧原子，R是叔烷基，和n是整数1-3；式HO(AO)mXH中，A是C2-C4亚烷基，O是氧原子和m是整数1-3。20.水泥拌合物，它一方面能基本保持处理的水泥组合物的空气孔洞含量又能防止干燥收缩，该拌合料包括(a)选自双丙二醇叔丁基醚、三丙二醇叔丁基醚和它们的混合物的一种烷基醚氧化烯加成物和(b)选自双丙二醇、三丙二醇和它们的混合物的一种的氧化烯二醇，其中组分(a)和组分(b)存在的重量比为1∶1-5∶1存在的。21.一方面在水泥构件中保持高空气含量又能防止浇铸的水硬性水泥构件干燥收缩的方法，该方法包括以其中的水硬性水泥的重量为基准，将0.1-5％重量的权利要求16的拌合料引入未凝结的水泥组合物中；将已处理的水泥组合物浇铸成所需要的形状；和使所述组合物进行固化。22.一方面在水泥构件中保持高空气含量又能防止浇铸水硬性水泥构件的干燥收缩的方法，该方法包括以其中的水硬性水泥的重量为基准，将0.1-5％重量的权利要求19的拌合料引入未凝结的水泥组合物中；将已处理过的水泥组合物浇铸成所需要的形状；和使所述组合物进行固化。全文摘要由某些烷基醚氧化烯加成物与某些氧化烯二醇的混合物组成的水泥拌合料,以提供砂浆和混凝土的水泥组合物,这种组合物一方面允许大量空气夹带,同时又可防止干燥收缩,并能增强抗压强度。文档编号C04B24/00GK1183756SQ95197847公开日1998年6月3日申请日期1995年3月8日优先权日1993年9月14日发明者E·T·沙尔,小H·S·克斯宁申请人:阿科化学技术公司