专利名称：：副产品石膏的含水浆料及其生产方法
技术领域：
：本发明涉及一种石膏含水浆料及其生产方法。本发明尤其涉及一种用于生产可塑性极好的石膏板的石膏含水浆料，及其生产方法。用于生产石膏板的石膏含水浆料是使用天然石膏、烟道气石膏或磷石膏作为原材料生产的。而且，萘磺酸钠—甲醛缩合物(下面称之为“萘增塑剂”)，或蜜胺磺酸—甲醛缩合物(下面称之为“蜜胺增塑剂”)已经被用作上面浆料的增塑剂。同时，本发明的发明人最近发现了更好的增塑剂，下面称之为“聚醚增塑剂”。这些在JP-A8-217505中公开过。然而，在某些情况下，根据用作原材料的石膏的种类这些聚醚增塑剂不能产生任何足够的增塑效果。即聚醚增塑剂的问题是对副产品石膏例如磷石膏、烟道气石膏、钛石膏和氟石膏不能产生任何增塑效果。鉴于上面存在的问题，本发明的发明人进行了广泛的研究并发现聚醚增塑剂的增塑效果取决于要增塑的石膏浆料的PH值。更精确地说，聚醚增塑剂对PH值为5或5以下的石膏浆料几乎不产生增塑效果，而它们对pH值为5或5以上的石膏浆料产生非常好的增塑效果。基于这种发现，本发明的发明人还发现使用这类聚醚增塑剂作为主要组份并调节浆料的pH值为5-10就可以获得可塑性极好的石膏含水浆料。也就是说，本发明涉及一种pH值为5-10的副产品石膏的含水浆料，这种浆料包含由下式(A)表示的单体(a)与选自下式(B)和(C)和(B)的酐表示的化合物中的至少一种单体(b)聚合制备的共聚物(此共聚物下面称之为“聚醚增塑剂”)。R1和R2分别是氢或甲基，m1是0-2的数，AO是C2-C3氧化烯，n是2-300的数，和X是氢或C1-C3烷基；R3、R4和R5分别是氢、甲基或(CH2)m2COOM2，R6是氢成甲基，M1、M2和Y分别是氢、碱金属、碱土金属、铵、烷基铵或取代烷基铵，和M2是0-2的数。而且，本发明也涉及一种副产品石膏含水浆料的生产方法，包括将上面定义的聚醚减水剂加入到副产品石膏和水中，然后用碱性物质将浆料的pH值调节到5-10。本发明浆料可以由副产品石膏、水和上面定义的聚醚增塑剂，以及任选地碱性化合物组成，具有的pH值为5-10。本发明提供了一种由本发明定义的共聚物、副产品石膏和水组成的pH值为5-10的含水浆料。大家都知道副产品石膏是一种与混凝土不同的材料。本发明提供了一种作为增塑剂的本发明定义的共聚物在副产品石膏含水浆料中的用途。天然石膏形成pH值大约为6-8的含水浆料，以便用在此浆料中的聚醚增塑剂不会削弱增塑效果。然而，本领域通常的作法是使用磷石膏或其与天然石膏的混合物，而且因为在磷石膏中含有磷酸的影响，这种石膏浆料或混合物浆料的pH值常常为5或5以下，所以有可塑性差的问题。按照本发明，使用聚醚增塑剂作为主要组份且将浆料的pH值调节到5-10，这就可以稳定地制备可塑性极好的石膏含水浆料。按照本发明副产品石膏的含水浆料具有的pH值为5-10，特别优选6-8。在这个pH值范围内，不需要加入大量的碱性物质，以便凝结速度不会受到不良影响。对欲加入的碱性物质没有特别的限制，但是可以是选自无机碱性物质例如氢氧化钙、氢氧化钠和氢氧化钾，和有机碱性物质例如一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的任何一种。对用来调节浆料pH值的碱性物质的形式没有限制，它们可以以水溶液或固体材料的形式加入。在本发明中使用的增塑剂是上面所示的共聚物。这种物质也可以被称之为减水剂或分散剂。制备上述共聚物时使用的由通式(A)表示的单体(a)的例子包括由丙烯酸、甲基丙烯酸和脱氢(氧化)脂肪酸与在其一端用烷基基团嵌段的聚亚烷基二醇生成的酯，此二醇为例如甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚乙烯聚丙二醇、甲氧基聚丙二醇、乙氧基聚乙二醇、乙氧基聚乙烯聚丙二醇、乙氧基聚丙二醇、丙氧基聚乙二醇、丙氧基聚乙烯聚丙二醇和丙氧基聚丙二醇；丙烯酸、甲基丙烯酸和脱氢(氧化)脂肪酸与环氧乙烷和环氧丙烷的加合物。聚亚烷二醇可以单独由环氧乙烷、环氧丙烷、或环氧乙烷和环氧丙烷两者组成。当聚亚烷基二醇由环氧乙烷和环氧丙烷两者组成时，由这些氧化物衍生的单元可以以无序地、嵌段或交替的形式排列。所加入烯化氧的摩尔数为2-300。当该值为100-300时，所得到的共聚物的增塑效果特别好。由通式(B)和(B)的酐表示的化合物例子包括不饱和一羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，及其这些酸与碱金属、碱土金属、铵、胺和取代胺生成的盐；和不饱和二羧酸例如马来酐、马来酸、衣康酸酐、衣康酸、柠檬酸酐、柠檬酸和富马酸，以及这些酸与碱金属、碱土金属、铵、胺和取代胺生成的盐。由通式(C)表示的化合物包括烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸，以及这些酸与碱金属、碱土金属、铵、胺和取代胺生成的盐。单体(a)与单体(b)的摩尔反应比优选为0.1∶100-200∶100。在此范围内的共聚物具有特别好的增塑性能。此外，除了上面的主要单体外，使用其他共聚用单体也可以制备此共聚物，只要这种共聚物不会削弱本发明的效果。这种单体包括丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯或苯乙烯磺酸。用已知方法例如在JP-A-59-162163、JP-B-2-11542、JP-B-2-7901或JP-B-2-7897中描述的溶液聚合法可以制备本发明中使用的共聚物。在溶液聚合法中使用的溶剂的例子包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、脂肪烃、乙酸乙酯、丙酮或甲基·乙基酮。从可操作性和反应设备的观点考虑，优选使用水、甲醇、乙醇或异丙醇。当在含水介质中进行聚合反应时，应使用水溶性聚合引发剂例如过硫酸铵、碱金属过硫酸盐或过氧化氢，而在非含水介质中进行反应时，应使用过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰作为聚合引发剂。而且，链转移剂例如疏基乙醇和/或聚合加速剂例如硫酸氢钠或胺可以与聚合引发剂同时使用。可以适当选择要使用的聚合引发剂、链转移剂和聚合加速剂。优选的共聚物具有的重均分子量为1000-500000，它们是使用聚苯乙烯磺酸钠作为标准参考物质通过含水凝胶渗透色谱法测定。即在本发明中使用的共聚物的重均分子量优选为1000-500000，更优选为5000-100000(使用聚苯乙烯磺酸钠通过含水凝胶渗透色谱法测定)。将上述聚醚增塑剂加入到水与副产品石膏的混合物中并用碱性物质将所得到的浆料的pH值调节到5-10，可以产生副产品石膏的含水浆料。聚醚增塑剂的加入量按副产品石膏计优选为0.01-1.0％，更优选0.05-1.0％(重量)(以固体物质计算)。而且副产品石膏与水的混合比优选在100∶20和100∶100(重量)之间。本发明中使用的副产品石膏包括磷石膏、烟道气石膏、钛石膏、氟石膏和这些石膏与天然石膏的混合物。实施例现在参考下面实施例详细描述本发明。在实施例中，共聚物的分子量都是以重均分子量(使用聚苯乙烯磺酸钠用含水凝胶渗透色谱法测定)的形式表示。首先详细描述制备共聚物的制备实施例。在制备实施例之前，将描述用作单体(a)的化合物及其符号，其中EO和PO分别是指环氧乙烷和环氧丙烷，而且加入分子的摩尔数以平均值表示。A-1甲醇与EO加成反应的单异丁烯酸酯(加入EO的分子数3)A-2甲醇与EO加成反应的单丙烯酸酯(加入EO的分子数23)A-3甲醇与EO加成反应的单异丁烯酯(加入EO的分子数90)A-4丙烯酸与EO的加合物(加入EO的分子数130)A-5丙烯酸与PO和EO的嵌段加合物(加入PO的分子数10，加入EO的分子数135)A-6丙烯酸与EO和PO的嵌段加合物(加入EO的分子数135，加入PO的分子数5)A-7甲醇与EO加成反应的单异丁烯酸酯(加入EO的分子数150)A-8甲醇与EO加成反应的单异丁烯酸酯(加入EO的分子数280)A-9(对比例)甲醇与EO加成反应的单异丁烯酸酯(加入EO的分子数350)制备实施例1(增塑剂C-1)将3摩尔的水装进装有搅拌器的反应器中，并在搅拌下用氮气清洗所得到的体系。在氮气气氛中使该体系的温度升高到75℃。在2小时内将由1.5摩尔的单体A-1和1摩尔的丙烯酸(摩尔比为150∶100)溶解在5摩尔的水中制得的溶液，0.01摩尔20％过硫酸铵水溶液和3克2-疏基乙醇分别同时地滴加到反应器中。然后，在30分钟内将0.01摩尔20％过硫酸铵水溶液滴加到反应器中。在此温度(75℃)下将所得到的混合物熟化1小时并加热到95℃。在1小时内将9克35％过氧化氢滴加到反应器中，并在此温度(95℃)下将所得到的混合物熟化2小时。熟化完成后，加入0.7摩尔48％氢氧化钠水溶液中和此混合物，得到分子量为31000的共聚物。制备实施例2(增塑剂C-2)将5摩尔的水装进装有搅拌器的反应器中，并在搅拌下用氮气清洗所得到的体系。在氮气气氛中使该体系的温度升高到75℃。在2小时内将由0.5摩尔的单体A-2和1摩尔的甲基丙烯酸(摩尔比为50∶100)溶解在6摩尔水中制得的溶液，0.01摩尔20％过硫酸铵水溶液和3克2-疏基乙醇分别同时滴加到反应器中。然后，在30分钟内将0.03摩尔20％过硫酸铵水溶液滴加到反应器中。在此温度(75℃)下将所得到的混合物熟化1小时并加热到95℃。在1小时内将9克35％过氧化氢滴加到反应器中，并在此温度(95℃)下将所得到的混合物熟化2小时。熟化完成后，加入0.7摩尔48％氢氧化钠水溶液中和此混合物，得到分子量为41000的共聚物。制备实施例3(增塑剂C-3)将7摩尔的水装进装有搅拌器的反应器中，并在搅拌下用氮气清洗所得到的体系。在氮气气氛中使该体系的温度升高到95℃。在2小时内将由0.2摩尔的单体A-3和1摩尔的马来酸一钠(摩尔比为20∶100)溶解在8摩尔的热水(90℃)中制得的溶液，0.01摩尔20％过硫酸铵水溶液和3克2-疏基乙醇分别同时滴加到反应器中。然后，在30分钟内将0.03摩尔20％过硫酸铵水溶液滴加到反应器中。在此温度(95℃)下将所得到的混合物熟化1小时。在1小时内将9克35％过氧化氢滴加到95℃的反应器中，并在此温度(95℃)下将所得到的混合物熟化2小时。熟化完成后，加入0.7摩尔48％氢氧化钠水溶液中和此混合物，得到分子量为37000的共聚物。制备实施例4(增塑剂C-4)将10摩尔的水装进装有搅拌器的反应器中，并在搅拌下用氮气清洗所得到的体系。在氮气气氛中使该体系的温度升高到75℃。在2小时内将由0.01摩尔的单体A-4，0.9摩尔的丙烯酸和0.1摩尔的甲基烯丙基磺酸钠(摩尔比为1∶90∶10)溶解在7.5摩尔的水中制得的溶液，0.01摩尔20％过硫酸铵水溶液和4克2-疏基乙醇分别同时滴加到反应器中。然后，在30分钟内将0.03摩尔20％过硫酸铵水溶液滴加到反应器中。在此温度(75℃)下将所得到的混合物熟化1小时并加热到95℃。在1小时内将12克35％过氧化氢滴加到反应器中，并在此温度(95℃)下将所得到的混合物熟化2小时。熟化完成后，加入0.6摩尔48％氢氧化钠水溶液中和此混合物，得到分子量为7200的共聚物。制备实施例5(增塑剂C-5)将10摩尔的水装进装有搅拌器的反应器中，并在搅拌下用氮气清洗所得到的体系。在氮气气氛中使该体系的温度升高到75℃。在2小时内将由0.01摩尔的单体A-5和1摩尔的甲基丙烯酸(摩尔比为1∶100)溶解在7.5摩尔的水中制得的溶液，0.01摩尔20％过硫酸铵水溶液和1克2-疏基乙醇分别同时滴加到反应器中。然后，在30分钟内将0.03摩尔20％过硫酸铵水溶液滴加到反应器中。在此温度(75℃)下将所得到的混合物熟化1小时并加热到95℃。在1小时内将5克35％过氧化氢滴加到反应器中，并在此温度(95℃)下将所得到的混合物熟化2小时。熟化完成后，加入0.7摩尔48％氢氧化钠水溶液中和此混合物，得到分子量为105000的共聚物。制备实施例6(增塑剂C-6)将10摩尔的水装进装有搅拌器的反应器中，并在搅拌下用氮气清洗所得到的体系。在氮气气氛中使该体系的温度升高到75℃。在2小时内将由0.01摩尔的单体A-6和1摩尔的丙烯酸钠(摩尔比为1∶100)溶解在7.5摩尔的水中制得的溶液，0.01摩尔20％过硫酸铵水溶液和2克2-疏基乙醇分别同时滴加到反应器中。然后，在30分钟内将0.03摩尔20％过硫酸铵水溶液滴加到反应器中。在此温度(75℃)下将所得到的混合物熟化1小时并加热到95℃。在1小时内将9克35％过氧化氢滴加到反应器中，并在此温度(95℃)下将所得到的混合物熟化2小时。熟化完成后，加入0.7摩尔48％氢氧化钠水溶液中和此混合物，得到分子量为77000的共聚物。制备实施例7(增塑剂C-7)将10摩尔的水装进装有搅拌器的反应器中，并在搅拌下用氮气清洗所得到的体系。在氮气气氛中使该体系的温度升高到75℃。在2小时内将由0.15摩尔的单体A-2和1.0摩尔的丙烯酸(摩尔比为15∶100)溶解在8摩尔的水中制得的溶液，0.003摩尔20％过硫酸铵水溶液和1.2克2-疏基乙醇分别同时滴加到反应器中。然后，在30分钟内将0.009摩尔20％过硫酸铵水溶液滴加到反应器中。在此温度(75℃)下将所得到的混合物熟化1小时并加热到95℃。在1小时内将4克35％过氧化氢滴加到反应器中，并在此温度(95℃)下将所得到的混合物熟化2小时。熟化完成后，加入0.21摩尔48％氢氧化钠水溶液中和此混合物，得到分子量为67000的共聚物。制备实施例8(增塑剂C-8)将5摩尔的水装进装有搅拌器的反应器中，并在搅拌下用氮气清洗所得到的体系。在氮气气氛中使该体系的温度升高到75℃。在2小时内将由0.4摩尔的单体A-1和1.0摩尔的丙烯酸(摩尔比为40∶100)溶解在8摩尔的水中制得的溶液，0.002摩尔20％过硫酸铵水溶液和0.6克2-疏基乙醇分别同时滴加到反应器中。然后，在30分钟内将0.006摩尔20％过硫酸铵水溶液滴加到反应器中。在此温度(75℃)下将所得到的混合物熟化1小时并加热到95℃。在1小时内将3克35％过氧化氢滴加到反应器中，并在此温度(95℃)下将所得到的混合物熟化2小时。熟化完成后，加入0.14摩尔48％氢氧化钠水溶液中和此混合物，得到分子量为35000的共聚物。制备实施例9(增塑剂C-9)将5摩尔的水装进装有搅拌器的反应器中，并在搅拌下用氮气清洗所得到的体系。在氮气气氛中使该体系的温度升高到75℃。在2小时内将由1.0摩尔的单体A-1和1.0摩尔的丙烯酸(以100∶100的摩尔比)溶解在8摩尔的水中制得的溶液，0.001摩尔20％过硫酸铵水溶液和0.3克2-疏基乙醇分别同时滴加到反应器中。然后，在30分钟内将0.003摩尔20％过硫酸铵水溶液滴加到反应器中。在此温度(75℃)下将所得到的混合物熟化1小时并加热到95℃。在1小时内将2克35％过氧化氢滴加到反应器中，并在此温度(95℃)下将所得到的混合物熟化2小时。熟化完成后，加入0.07摩尔48％氢氧化钠水溶液中和此混合物，得到分子量为32000的共聚物。制备实施例10(增塑剂C-10)将5摩尔的水装进装有搅拌器的反应器中，并在搅拌下用氮气清洗所得到的体系。在氮气气氛中使该体系的温度升高到75℃。在2小时内将由0.5摩尔的单体A-1和1.0摩尔的丙烯酸(摩尔比为50∶100)溶解在13摩尔的水中制得的溶液，0.001摩尔20％过硫酸铵水溶液和0.3克2-疏基乙醇分别同时滴加到反应器中。然后，在30分钟内将0.003摩尔20％过硫酸铵水溶液滴加到反应器中。在此温度(75℃)下将所得到的混合物熟化1小时并加热到95℃。在1小时内将2克35％过氧化氢滴加到反应器中，并在此温度(95℃)下将所得到的混合物熟化2小时。熟化完成后，加入0.07摩尔48％氢氧化钠水溶液中和此混合物，得到分子量为31000的共聚物。制备实施例11(增塑剂C-11)将10摩尔的水装进装有搅拌器的反应器中，并在搅拌下用氮气清洗所得到的体系。在氮气气氛中使该体系的温度升高到75℃。在2小时内将由0.1摩尔的单体A-7和1摩尔的丙烯酸(摩尔比为10∶100)溶解在7.5摩尔的水中制得的溶液，0.01摩尔20％过硫酸铵水溶液和4克2-疏基乙醇分别同时滴加到反应器中。然后，在30分钟内将0.03摩尔20％过硫酸铵水溶液滴加到反应器中。在此温度(75℃)下将所得到的混合物熟化1小时并加热到95℃。在1小时内将12克35％过氧化氢滴加到反应器中，并在此温度(95℃)下将所得到的混合物熟化2小时。熟化完成后，加入0.7摩尔48％氢氧化钠水溶液中和此混合物，得到分子量为11000的共聚物。制备实施例12(增塑剂C-12)将8摩尔的水装进装有搅拌器的反应器中，并在搅拌下用氮气清洗所得到的体系。在氮气气氛中使该体系的温度升高到75℃。在2小时内将由0.05摩尔的单体A-8和1摩尔的丙烯酸(摩尔比为5∶100)溶解在10摩尔的水中制得的溶液，0.01摩尔20％过硫酸铵水溶液和3克2-疏基乙醇分别同时滴加到反应器中。然后，在30分钟内将0.03摩尔20％过硫酸铵水溶液滴加到反应器中。在此温度(75℃)下将所得到的混合物熟化1小时并加热到95℃。在1小时内将10克35％过氧化氢滴加到反应器中，并在此温度(95℃)下将所得到的混合物熟化2小时。熟化完成后，加入0.7摩尔48％氢氧化钠水溶液中和此混合物，得到分子量为52000的共聚物。制备实施例13(增塑剂C-13)将5摩尔的水装进装有搅拌器的反应器中，并在搅拌下用氮气清洗所得到的体系。在氮气气氛中使该体系的温度升高到95℃。在2小时内将由0.005摩尔的单体A-9和1摩尔的丙烯酸(摩尔比为0.5∶100)溶解在15摩尔的热水(75℃)中制得的溶液，0.01摩尔20％过硫酸铵水溶液和3克2-疏基乙醇分别同时滴加到反应器中。然后，在30分钟内将0.03摩尔20％过硫酸铵水溶液滴加入95℃的反应器中。在此温度(95℃)下将所得到的混合物熟化1小时。在1小时内将9克35％过氧化氢滴加到反应器中，并在此温度(95℃)下将所得到的混合物熟化2小时。熟化完成后，加入0.7摩尔48％氢氧化钠水溶液中和此混合物，得到分子量为25000的共聚物。使用制备实施例1-13中制备的共聚物作为增塑剂生产副产品石膏的含水浆料，接着测定该浆料。下面的增塑剂被用来作比较增塑剂NS萘增塑剂(商业上可买到的产品，Mightyl50，Kao公司的商标)<测定副产品石膏的含水浆料>将由下面组份组成且具有各种pH值的试验材料单个投入小型针式混合器中混合15秒钟，测定形成浆料的流动度。结果示于表1中。预先将预定数量的氢氧化钙投入到水中与石膏一起混合，调节每种浆料的pH值。半水磷石膏1000克水600克增塑剂2克按照下面的方法测定每种浆料的流动度。测定流动度的原因是较高的流动度带来较高的可塑性，即浆料的流动度作为其增塑剂的标记。流动度的测定将每种浆料装入圆锥体(φ50mm，高度50mm)中，并拉起此圆锥体测定此浆料的摊铺量(mm)。表1</tables>从表1中给出的结果可以看出本发明的副产品石膏的含水浆料的流动度非常好。因此，本发明的增塑剂可以稳定地对副产品石膏的含水浆料提供增塑效果，以便本发明能够稳定地生产这种浆料并提高其产率。权利要求1.一种pH值为5-10的副产品石膏的含水浆料，它们含有由下式(A)表示的单体(a)与选自下式(B)和(C)和(B)的酐的至少一种化合物单体(b)聚合制备的共聚物(CH2)m1COO(AO)nXR1和R2分别是氢或甲基，m1是0-2的数，AO是C2-C3氧化烯，n是2-300的数，和X是氢或C1-C3烷基；R5COOM1R3、R4和R5分别是氢、甲基或(CH2)m2COOM2，R6是氢或甲基，M1、M2和Y分别是氢、碱金属、碱土金属、铵、烷基铵或取代烷基铵，和M2是0-2的数。2.按照权利要求1的含水浆料，其中式(A)中的n是100-300的数。3.按照权利要求1的含水浆料，其中单体(a)与单体(b)的反应摩尔比是在0.1∶100到200∶100的范围内。4.按照权利要求1-3任一项的含水浆料，其中共聚物具有的重均分子量为1000-500000，是用聚苯乙烯磺酸钠作为标准参考物质，通过含水凝胶渗透色谱法测定的。5.按照权利要求1-4任一项的含水浆料，其中副产品石膏与水的重量混合比在100∶20和100∶100之间变化，且共聚物的用量按副产品石膏重量计为0.05-1.0％。6.一种副产品石膏的含水浆料的生产方法，包括将按照权利要求1-5的任一项定义的共聚物作为增塑剂加入到副产品石膏和水中，并用碱性物质将所得到的浆料的pH值调节到5-10。7.按照权利要求6的方法，其中式(A)中的n为100-300的数。8.按照权利要求6的方法，其中单体(a)与单体(b)的反应摩尔比在0.1∶100到200∶100的范围内。9.按照权利要求6-8的任一项的方法，其中共聚物具有的重均分子量为1000-500000，是用聚苯乙烯磺酸钠作为标准参考物质，通过含水凝胶渗透色谱法测定的。10.一种权利要求1-4任一项定义的共聚物的用途，是在副产品石膏的含水浆料中用作增塑剂。全文摘要副产品石膏的含水浆料具有极好的流动度。一种pH值为5—10的副产品石膏的含水浆料,它们含有由2至300个C文档编号C04B28/14GK1197775SQ97119888公开日1998年11月4日申请日期1997年11月26日优先权日1996年11月26日发明者倭富士桜,辻彰敏申请人:花王株式会社