水分散性树脂进入介孔、大孔中的可能性。此处，即使水分散性树脂进入 大孔，由于大孔的尺寸通常比水分散性树脂大，因此损害上述湿度调节功能的情况少。另一 方面，在介孔的情况下，例如水分散性树脂的1次粒径大概为40nm、介孔直径的最大尺寸大 概为50nm时，有时若墨中的水分散性树脂进入则直接填埋孔，从而损害上述湿度调节功能。 [0047]因此，一个实施方式中，优选使前处理液中包含:尺寸大于等于墨中的水分散性树 脂的微粒(第一微粒）；以及比该第一微粒小、即比墨中的水分散性树脂的尺寸小的微粒(第 二微粒）。由此，多孔基材表面呈现在第一微粒之间存在第二微粒的状态，妨碍墨中的水分 散性树脂进入介孔。其结果，能够进一步兼顾喷墨印刷后的装饰物品的光泽性和调湿性。其 效果，尤其在墨中包含的水分散性树脂的平均1次粒径小于多孔基材的介孔的直径最大值 时是有用的。
[0048]作为一个例子，与水分散性树脂的1次粒径大概为40nm的墨组合使用时，优选使前 处理液中包含1次粒径为40nm以上且300nm以下的第一微粒、以及1次粒径不足40nm的第二 微粒。
[0049] 优选的另一个实施方式中，至少在使用水性墨进行喷墨印刷后的时刻，可以包括 加热前述多孔基材的工序。加热温度优选为50~100°C。
[0050] 1.水性喷墨墨
[0051] 本发明中使用的水性喷墨墨至少包含水、水分散性树脂和色料，根据需要也可以 含有其它成分。该墨即是为了特别优选地适用于调湿基材(例如，调湿建材)而制备的墨。
[0052] 1-1.水
[0053]水只要作为墨的溶剂、即载色剂(vehicle)而发挥功能就没有特别限定，可以使用 自来水、离子交换水、脱离子水等。水为挥发性高的溶剂，被喷出到多孔基材后容易蒸发，因 此起到防止装饰后的多孔基材的细孔被堵塞、防止经装饰的多孔基材的调湿性能降低的作 用。另外，水无害且安全性高、没有VOC之类的问题，因此可以使经装饰的多孔基材(装饰物 品）对环境温和。
[0054] 墨中的水含量越多，则防止多孔基材的调湿性能降低的效果越高，因此水优选为 墨总量的60重量％以上，更优选为65重量％以上。另外，水的含量优选为95重量％以下，更 优选为90重量％以下。
[0055] 需要说明的是，墨的溶剂优选基本由水构成，但根据需要，除水以外还可以包含水 溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，例如可列举出：二醇系溶剂、二醇醚类、二醇醚类的乙 酸酯、碳数为1~6的低级醇、甘油、二甘油、三甘油、聚甘油、咪唑啉酮系溶剂、3-甲基-2,4-戊二醇等。它们可以单独使用，另外，只要能够形成单一的相，则也可以将2种以上混合使 用。
[0056]从调节粘度和保湿效果的观点来看，水溶性有机溶剂的含量在墨中优选为30重 量％以下(或者，在溶剂中为50重量％以下）。
[0057] 1-2.色料
[0058]作为色料，可以使用颜料和染料中的任意种，可以单独使用也可以并用两者。从装 饰图像的耐候性和印刷浓度的观点来看，作为色料，优选使用颜料。
[0059] 色料相对于墨总量优选以0.01~20重量％的范围含有。进一步，相对于墨总量，色 料更优选为〇. 1重量％以上，进一步优选为〇. 5重量％以上，更进一步优选为1重量％以上。 另外，相对于墨总量，色料更优选为15重量％以下，进一步优选为10重量％以下，更进一步 优选为8重量％以下。
[0060] 1-2-1.染料
[0061]作为染料，可以使用印刷的技术领域中常用的物质，没有特别限定。具体而言，可 列举出:碱性染料、酸性染料、直接染料、可溶性还原染料、酸性媒染染料、媒染染料、活性染 料、还原染料、硫化染料等，这些之中，可以使用水溶性的染料和通过还原等而变为水溶性 的染料。更具体而言，可列举出：偶氮染料、若丹明染料、次甲基染料、偶氮次甲基染料、咕吨 染料、醌染料、三苯基甲烷染料、二苯基甲烷染料、亚甲蓝等。这些染料可以单独使用，也可 以将2种以上组合使用。
[0062] 1-2-2.颜料
[0063] 作为颜料，无论有机颜料、无机颜料，均可以使用在印刷、涂料等的技术领域中常 用的物质，没有特别限定，从对于多孔基材的着色力的观点来看，优选为有机颜料和炭黑。 作为所述有机颜料和炭黑，具体而言，可列举出：颜料黄12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、 94、95、109、110、117、120、125、128、137、138、139、147、148、150、151、154、155、166、168、 180、185;颜料橙16、36、38、43、51、55、59、61、64、65、71;颜料红9、48、49、52、53、57、97、122、 149、168、177、178、179、206、207、209、242、254、255;颜料紫19、23、29、30、37、40、50;颜料蓝 15、15 :1、15:3、15:4、15:6、22、30、64、80 ;颜料绿7(氯化酞菁绿）、36(溴化酞菁绿）；颜料棕 23、25、26;颜料黑7(炭黑）、26、27、28等。
[0064] 作为有机颜料的具体例子，可列举出：LIONOL BLUE FG-7400G(Toyo Ink Mfg.Co. ,Ltd.制造酞菁颜料）、YELL0W PIGMENT E4GN(Bayer公司制造镍络合物偶氮颜料）、 Cromophtal Pink PT(BASF公司制造喹卩丫啶酮颜料）、ELFTEX 415(Cabot Corporation制造 炭黑）、Fastogen Super Magenta RG(DIC公司制造喹吖啶酮颜料）、YELL0W PIGMENT E4GN (LANXESS公司制造镍络合物偶氮颜料）、Irgalite Blue-8700(BASF公司制造酞菁颜料）、 E4GN-GT (LANXESS公司制造镍络合物偶氮颜料)等。作为炭黑的具体例子，可列举出Monarch 1000(Cabot Corporation制造炭黑）。这些颜料可以单独使用，也可组合2种以上使用。 [0065] 1-2-3.颜料分散剂
[0066] 为了使墨中的颜料良好地分散，可以根据需要在墨中添加颜料分散剂。作为可以 使用的颜料分散剂，只要使颜料在溶剂中稳定分散就没有特别限制，例如，优选使用以高分 子分散剂、表面活性剂为代表的公知的颜料分散剂。作为高分子分散剂的具体例子，可列举 出：Lubrizol Japan Ltd.制造的 S0LSPERSE(商品名）系列、Johnson Polymer, Inc.制造的 JoncryK商品名）系列等。作为表面活性剂的具体例子，可列举出花王株式会社制造的 DEMOL(商品名）系列。
[0067] 颜料分散剂的含量只要是能够使上述颜料充分地在上述溶剂中分散的量即可，例 如可以适宜设定为相对于1份颜料以重量比计为0.01~2份的范围内。
[0068] 1-3.水分散性树脂
[0069] 为了使色料充分地固定于具有调湿功能的多孔基材，墨中需要含有水分散性树 月旨。作为水分散性树脂，代表性的为水性树脂乳液，尤其可以使用水包油(0/W)型树脂乳液。 作为形成该水性树脂乳液的树脂，优选使用会形成透明涂膜的树脂，例如可列举出：乙烯-氯乙烯共聚树脂乳液、丙烯酸类树脂乳液、苯乙烯-马来酸酐共聚物树脂乳液、聚氨酯树脂 乳液、乙酸乙烯酯-丙烯酸类共聚物树脂乳液、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物树脂乳液等。
[0070] 这些水性树脂乳液之中，从自喷墨头稳定喷出的性能的观点和相对于用作调湿建 材等多孔基材的原料的娃藻土、輕石、高岭石、石膏、熟耐火土砖(tiIe chamotte)、消石灰、 陶瓷多孔粉等无机多孔材料的密合性的观点来看，优选玻璃化转变温度(Tg)为-35~10 °C 的聚氨酯树脂乳液。作为所述水性树脂乳液的具体例子，可列举出第一工业制药株式会社 的 5即6吋16叉460、4605、470、610、700、170、840(均为商品名）等。
[0071]水分散性树脂可以由聚氨酯树脂乳液等1种单独的树脂乳液构成，或者也可以组 合多种树脂乳来构成。
[0072]对水分散性树脂的大小没有特别限定，1次粒径优选为5nm以上，更优选为IOnm以 上。另一方面，水分散性树脂的尺寸优选比颜料小，因此优选为150nm以下，更优选为130nm 以下，进一步优选为IOOnm以下，更进一步优选为80nm以下。
[0073] 墨中的水分散性树脂的配混量（固体成分量）以色料与水分散性树脂的比率(色 料:水分散性树脂)计优选为1:0.5~1:7(重量比）。通过使水分散性树脂的配混量处于该范 围，能够充分地确保在多孔基材的表面印刷的图像的耐水擦拭性和高画质性。相对于1份色 料的水分散性树脂的比率小于0.5份时，存在颜料的固定性变差的可能性，相对于1份色料 的水分散性树脂的比率大于7份时，存在粘度变高、无法从喷墨头喷出墨的可能性。
[0074] 1-4.其它成分
[0075] 对于墨而言，只要不对墨的性状产生不良影响，则除了上述成分以外，可以添加例 如保湿剂、表面张力调节剂(例如，表面活性剂）、消泡剂、pH调节剂、抗氧化剂、防腐剂等其 它成分。
[0076] 1-5.水性喷墨墨的制造方法
[0077] 对墨的制造方法没有特别限定，可以通过公知的方法适宜制造。例如，可以向珠磨 机等公知的分散机中一次性或分批投入全部成分并使其分散，根据期望通过膜滤器等公知 的过滤机从而制备。例如，可以预先制备使水和色料的总量均匀混合的混合液，用分散机使 其分散后，向该分散液中添加剩余的成分，通过过滤机，由此制备。
[0078] 2.前处理液
[0079] 在装饰物品的制造时，优选在使用上述水性墨对多孔基材的表面进彳丁喷墨印刷 前，预先用前处理液对该多孔基材的表面进行前处理。通过进行前处理，能够提高被墨装饰 的部分的显色性、光泽性。尤其是，吸放湿量和/或平均含水率低的多孔基材、例如调湿性低 且JIS A 1470-1 (2002)和/或JIS A 1475(2004)中规定的等级低的调湿建材时，即使墨量 少也能得到高显色性，但在单位时间的墨投入量多时会产生墨溢出，容易产生图像的渗色、 墨积存，墨积存不仅使图像品质降低，还有可能堵塞多孔基材的一部分细孔而成为使调湿 性能降低的原因。在这种情况下，优选的是，在印刷前对多孔基材的表面涂布前处理液并使 其干燥，预先进行前处理。
[0080] 前处理液至少包含水、水分散性树脂和1次粒径为300nm以下的微粒，可以包含其 它任意的成分。
[0081] 2-1.水
[0082] 前处理液中，水作为前处理液的溶剂而发挥功能，上述针对墨的记载也全部适用。 同样地，作为前处理液的溶剂，在水的基础上也可以包含上述水溶性有机溶剂。
[0083] 2-2.1次粒径为300nm以下的微粒
[0084]作为微粒，只要是1次粒径为300nm以下的微粒就没有特别限定。微粒的1次粒径超 过300nm时，呈现微粒载置于多孔基材表面的状态，因此装饰图像的耐水擦拭性降低，另外， 前处理部的透明性降低，导致前处理部与非前处理部的外观差别变得明显，故不优选。 [0085]前处理液中的微粒的配混量（固体成分量)优选为0.8重量％以上，更优选为1.3重 量％以上，另外，优选为6.0重量％以下，更优选为5.4重量％以下。
[0086]为了进一步提高装饰图像的光泽性，前述1次粒径为300nm以下的微粒优选组合使 用1次粒径大于或等于墨中的水分散性树脂的1次粒径的第一微粒、以及1次粒径小于墨中 的水分散性树脂的1次粒径的第二微粒。
[0087]具体而言，例如优选由1次粒径为30nm以上且300nm以下的粒径大的第一微粒与1 次粒径不足30nm的粒径小的第二微粒的混合物构成。尤其是，墨中包含的水分散性树脂的1 次粒径小于多孔基材的介孔直径的最大值时，优选组合粒径大的微粒和粒径小的微粒。进 一步，前述微粒也优选由1次粒径为40nm以上且300nm以下的粒径大的第一微粒与1次粒径 不足40nm的粒径小的第二微粒的混合物构成。
[0088] 这样的混合物有时表现出在1次粒径不足30nm(或40nm)的区域和