一种壳型纳米机器人及其制备方法与流程

1.本发明属于微纳加工技术领域，尤其涉及一种壳型纳米机器人及其制备方法。


背景技术：

2.纳米机器人是根据分子水平的生物学原理为设计原型，设计制造可对纳米空间进行操作的“功能分子器件”；其研制属于分子仿生学的范畴，所以纳米机器人也称“分子机器人”。理论上讲纳米机器人是大量原子或分子按确定顺序聚集而成为具有确定功能的微型器件。某些情况下，能进行纳米尺度微加工或操作的自动化装置也被称之为纳米机器人。因此，广义上来说，纳米机器人可分为生物纳米机器人和进行纳米加工的自动化装置2种。
3.纳米机器人是纳米生物学中最具有诱惑力的内容，第一代纳米机器人是生物系统和机械系统的有机结合体，这种纳米机器人可注入人体血管内，进行健康检查和疾病治疗。还可以用来进行人体器官的修复工作、作整容手术、从基因中除去有害的dna，或把正常的dna安装在基因中，使机体正常运行。第二代纳米机器人是直接从原子或分子装配成具有特定功能的纳米尺度的分子装置，第三代纳米机器人将包含有纳米计算机，是一种可以进行人机对话的装置。第三代生物纳米机器人目前还处于设想阶段。爱因斯坦曾预言：“未来科学的发展无非是继续向宏观世界和微观世界进军。”到21世纪中叶，纳米机器人将彻底改变人类的工作和生活方式。
4.碳纳米材料是分散相尺度至少有一维小于100nm的碳材料，是用于制造纳米机器人的理想材料，但由于纳米机器人本身的尺寸处于纳米量级，难以找到足够小的动能装置来充当碳纳米材料纳米机器人的发动机，因此如何使碳纳米材料纳米机器人获得动能，是本领域技术人员亟待解决的技术难题。
5.另外，现有碳纳米材料制成的纳米机器人在运输药物等活性成分时的负载量偏低，如何提高碳纳米材料纳米机器人的活性成分负载量，同样也本领域技术人员亟待解决的技术难题。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种壳型纳米机器人及其制备方法，本发明提供的纳米机器人具有良好的永磁性，可在外加磁场的作用下进行运动；且该纳米机器人为空壳结构，具有一定的内部空间，可为药物等活性成分的负载提供更多的容量。
7.本发明提供了一种壳型纳米机器人，包括设置有开口的壳体，所述壳体包括碳纳米材料内壳和复合在所述碳纳米材料内壳外侧的永磁性外壳。
8.优选的，所述碳纳米材料内壳的厚度为20～50nm；
9.所述永磁性外壳的厚度为0.5～5nm。
10.优选的，所述碳纳米材料内壳的材料为石墨烯-碳纳米管复合材料或氧化石墨烯-碳纳米管复合材料。
11.优选的，所述永磁性外壳的材料为四氧化三铁。
12.优选的，所述壳体的形状为半球形、圆柱形、锥形、正方体形或长方体形。
13.本发明提供了一种壳型纳米机器人的制备方法，包括以下步骤：
14.a)提供具有凸起的模具，在所述凸起表面设置碳纳米材料膜层；
15.b)在所述碳纳米材料膜层表面镀永磁性材料，形成永磁性膜层；
16.c)将步骤b)得到的多层复合材料从所述模具上剥离，得到壳型纳米机器人。
17.优选的，步骤a)中，所述凸起的形状为半球形、圆柱形、锥形、正方体形或长方体形。
18.优选的，步骤a)中，所述具有凸起的模具采用3d打印制成。
19.优选的，步骤a)中，设置所述碳纳米材料膜层的方式为化学气相沉积、逐层沉积、电泳沉积、抽滤、涂膜或原位化学还原。
20.优选的，步骤b)中，镀所述永磁性材料的方式为磁控溅射。
21.与现有技术相比，本发明提供了一种壳型纳米机器人及其制备方法。本发明提供的壳型纳米机器人包括设置有开口的壳体，所述壳体包括碳纳米材料内壳和复合在所述碳纳米材料内壳外侧的永磁性外壳。本发明提供的纳米机器人为空壳结构，具有一定的内部空间，因此相比于传统“实心”结构的纳米机器人，本发明提供的纳米机器人更适用于负载药物等活性成分，特别是负载量能得到显著的提升。同时，本发明提供的纳米机器人选择永磁性材料作为外壳材料，可使本发明提供的纳米机器人具有磁性，从而使本发明提供的纳米机器人可在外加磁场的作用下进行运动，并可通过控制外加磁场的方向和强度对其运动情况进行调节，解决了现有纳米机器人动力不足，运动速度、方向难以控制的问题。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
23.图1是本发明实施例提供的壳型纳米机器人的剖面结构示意图；
24.图2是本发明实施例1提供的模具结构示意图；
25.图3是本发明实施例1提供的连接了可通电线路的模具结构示意图；
26.图4是本发明实施例2提供的模具结构示意图；
27.图5是本发明实施例3提供的模具结构示意图。
具体实施方式
28.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.本发明提供的壳型纳米机器人，包括设置有开口的壳体，所述壳体包括碳纳米材料内壳和复合在所述碳纳米材料内壳外侧的永磁性外壳。
30.参见图1，图1是本发明实施例提供的壳型纳米机器人的剖面结构示意图，其中，1
表示内壳，2表示外壳。
31.本发明提供的壳型纳米机器人为空壳结构，由设置有开口的壳体构成，所述壳体包括内壳1和外壳2。其中，内壳1为碳纳米材料，优选为石墨烯-碳纳米管复合材料或氧化石墨烯-碳纳米管复合材料，更优选为石墨烯-碳纳米管复合材料，该复合材料具有优异的多孔性和稳定性；内壳1的厚度优选为20～50nm，具体可为20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm、30nm、31nm、32nm、33nm、34nm、35nm、36nm、37nm、38nm、39nm、40nm、41nm、42nm、43nm、44nm、45nm、46nm、47nm、48nm、49nm或50nm。
32.在本发明中，外壳2复合在内壳1的外侧，外壳2为永磁性材料，优选为四氧化三铁；外壳2的厚度优选为0.5～5nm，具体可为0.5nm、0.6nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm、1nm、1.1nm、1.2nm、1.3nm、1.4nm、1.5nm、1.6nm、1.7nm、1.8nm、1.9nm、2nm、2.1nm、2.2nm、2.3nm、2.4nm、2.5nm、2.6nm、2.7nm、2.8nm、2.9nm、3nm、3.1nm、3.2nm、3.3nm、3.4nm、3.5nm、3.6nm、3.7nm、3.8nm、3.9nm、4nm、4.1nm、4.2nm、4.3nm、4.4nm、4.5nm、4.6nm、4.7nm、4.8nm、4.9nm或5nm。
33.在本发明中，所述壳体的形状包括但不限于半球形、圆柱形、锥形、正方体形或长方体形。
34.在本发明提供的一个实施例中，所述壳体的形状为半球形，壳体的开口为半球形的整个底面，所述半球形的内径优选为200～500nm，具体可为200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm、300nm、310nm、320nm、330nm、340nm、350nm、360nm、370nm、380nm、390nm、400nm、410nm、420nm、430nm、440nm、450nm、460nm、470nm、480nm、490nm或500nm。
35.在本发明提供的一个实施例中，所述壳体的形状为圆柱形，壳体的开口为圆柱形的整个底面，所述圆柱形的内径优选为200～500nm，具体可为200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm、300nm、310nm、320nm、330nm、340nm、350nm、360nm、370nm、380nm、390nm、400nm、410nm、420nm、430nm、440nm、450nm、460nm、470nm、480nm、490nm或500nm；所述圆柱形的内腔高度优选为500～1200nm，具体可为500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm、1000nm、1050nm、1100nm、1150nm或1200nm。
36.在本发明提供的一个实施例中，所述壳体的形状为正四棱锥形，壳体的开口为正四棱锥形的整个底面，所述正四棱锥形的内腔底面边长优选为200～500nm，具体可为200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm、300nm、310nm、320nm、330nm、340nm、350nm、360nm、370nm、380nm、390nm、400nm、410nm、420nm、430nm、440nm、450nm、460nm、470nm、480nm、490nm或500nm；所述正四棱锥形的内腔高度优选为500～1200nm，具体可为500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm、1000nm、1050nm、1100nm、1150nm或1200nm。
37.本发明提供的纳米机器人为空壳结构，具有一定的内部空间，因此相比于传统“实心”结构的纳米机器人，本发明提供的纳米机器人更适用于负载药物等活性成分，特别是负载量能得到显著的提升。同时，本发明提供的纳米机器人选择永磁性材料作为外壳材料，可使本发明提供的纳米机器人具有磁性，从而使本发明提供的纳米机器人可在外加磁场的作用下进行运动，并可通过控制外加磁场的方向和强度对其运动情况进行调节，解决了现有纳米机器人动力不足，运动速度、方向难以控制的问题。
38.本发明还提供了一种壳型纳米机器人的制备方法，包括以下步骤：
39.a)提供具有凸起的模具，在所述凸起表面设置碳纳米材料膜层；
40.b)在所述碳纳米材料膜层表面镀永磁性材料，形成永磁性膜层；
41.c)将步骤b)得到的多层复合材料从所述模具上剥离，得到壳型纳米机器人。
42.在本发明提供的制备方法中，首先提供具有凸起的模具，所述模具凸起的形状装对应所要制备的壳型纳米机器人的壳体形状，包括但不限于半球形、圆柱形、锥形、正方体形或长方体形。在本发明中，所述模具上优选设置有多个凸起，选用这种模具一次可制备获得连为一体的多个壳型纳米机器人，之后再将多个壳型纳米机器人切割分开即可。在本发明中，所述具有凸起的模具优选采用3d打印制成，本发明对采用3d打印制备所述模具的具体过程和相关条件参数没有特别限定，本领域技术人员根据所要制备的模具的形状和尺寸，选择合适的3d打印工艺即可。
43.在本发明提供的制备方法中，获得所述具有凸起的模具后，在所述凸起表面设置碳纳米材料膜层。其中，所述碳纳米材料膜层的材料优选为石墨烯-碳纳米管复合材料或氧化石墨烯-碳纳米管复合材料；所述碳纳米材料膜层的厚度优选为20～50nm，具体可为20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm、30nm、31nm、32nm、33nm、34nm、35nm、36nm、37nm、38nm、39nm、40nm、41nm、42nm、43nm、44nm、45nm、46nm、47nm、48nm、49nm或50nm。在本发明中，设置所述碳纳米材料膜层的方式包括但不限于化学气相沉积(cvd)、逐层沉积(lbl)、电泳沉积、抽滤、涂膜或原位化学还原，优选为电泳沉积或涂膜。
44.在本发明提供的一个实施例中，采用电泳沉积的方式设置所述碳纳米材料膜层，其具体过程包括：
45.首先，选择由导电材料制成的所述具有凸起的模具，并在所述凸起处布连接有可通电线路；然后，将模具浸没到碳纳米粒子的悬浮液中，所述悬浮液由带电碳纳米粒子和溶剂组成，所述带电碳纳米粒子优选包括带电氧化石墨烯和带电碳纳米管，所述带电氧化石墨烯和带电碳纳米管的质量比优选为1：(0.5～2)，具体可为1:0.5、1:1、1:1.5或1:2，所述溶剂优选为水，所述带电碳纳米粒子和溶剂的质量比优选为1：(0.5～2)，具体可为1:0.5、1:1、1:1.5或1:2；之后通电，带电碳纳米粒子在外加电场的作用下向所述模具移动，并在所述模具的表面形成沉积薄膜，即为碳纳米材料膜层。
46.在本发明提供的一个实施例中，采用涂膜的方式设置所述碳纳米材料膜层，其具体过程包括：
47.首先，在所述模具的凸起表面涂布碳纳米粒子的悬浮液，所述悬浮液由碳纳米粒子和溶剂组成，所述碳纳米粒子包括优选包括氧化石墨烯和碳纳米管，所述氧化石墨烯和碳纳米管的质量比优选为1：(0.5～2)，具体可为1:0.5、1:1、1:1.5或1:2，所述溶剂优选为水，所述纳米粒子和溶剂的质量比优选为1：(0.5～2)，具体可为1:0.5、1:1、1:1.5或1:2，所述涂布的方式优选为喷涂或旋涂；之后，涂布到模具凸起表面的悬浮液干燥成膜，即为碳纳米材料膜层。在本发明中，当所述悬浮液中含有氧化石墨烯时，还可以在涂布结束后，将涂布有悬浮液的模具置于水蒸气气氛中进行还原处理，使涂布到模具凸起表面的氧化石墨烯还原成石墨烯，从而得到含有石墨烯的碳纳米材料膜层。
48.在本发明提供的制备方法中，在模具的凸起表面设置了碳纳米材料膜层后，在所述碳纳米材料膜层表面镀永磁性材料。其中，所述永磁性材料优选为四氧化三铁，所述镀到
方式优选为磁控溅射。在本发明中，在采用磁控溅射的方式镀所述永磁性材料时，磁控溅射镀膜室的温度优选控制在20～30℃，磁控溅射镀膜室的ar流量优选为200～220sccm，磁控溅射镀膜室的n2流量优选为200～220sccm，磁控溅射镀膜室的真空度优选为3.0
×
10-1
～5.0
×
10-1
pa。在本发明中，镀永磁性材料结束后，在所述碳纳米材料膜层表面形成永磁性膜层，所述永磁性膜层的厚度优选为0.5～5nm，具体可为0.5nm、0.6nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm、1nm、1.1nm、1.2nm、1.3nm、1.4nm、1.5nm、1.6nm、1.7nm、1.8nm、1.9nm、2nm、2.1nm、2.2nm、2.3nm、2.4nm、2.5nm、2.6nm、2.7nm、2.8nm、2.9nm、3nm、3.1nm、3.2nm、3.3nm、3.4nm、3.5nm、3.6nm、3.7nm、3.8nm、3.9nm、4nm、4.1nm、4.2nm、4.3nm、4.4nm、4.5nm、4.6nm、4.7nm、4.8nm、4.9nm或5nm。
49.在本发明提供的制备方法中，在碳纳米材料膜层表面形成永磁性膜层后，将得到的多层复合材料从所述模具上剥离，得到壳型纳米机器人。其中，所述剥离的方式优选为高压水冲刷。在本发明中，若所采用的模具为设置有多个凸起的模具，则所述多层复合材料即为连为一体的多个壳型纳米机器人，本发明优选先将多个壳型纳米机器人切割分开，然后再将其从所述模具上剥离。
50.本发明提供的制备方法首先在凸起模具上依次设置碳纳米材料膜层和永磁性膜层，然后进行脱模，得到了空壳结构的纳米机器人，该纳米机器人由设置有开口的双层壳体构成，内层壳体为碳纳米材料膜层，外层壳体为永磁性膜层。本发明制备的纳米机器人为空壳结构，具有一定的内部空间，因此相比于传统“实心”结构的纳米机器人，本发明制备的纳米机器人更适用于负载药物等活性成分，特别是负载量能得到显著的提升。同时，本发明制备的纳米机器人选择永磁性材料作为外壳材料，可使本发明制备的纳米机器人具有磁性，从而使本发明制备的纳米机器人可在外加磁场的作用下进行运动，并可通过控制外加磁场的方向和强度对其运动情况进行调节，解决了现有纳米机器人动力不足，运动速度、方向难以控制的问题。
51.为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
52.实施例1
53.空心半球纳米机器人的制备，包括以下步骤：
54.a)采用3d打印技术在平板玻璃上打印多个钛金属半球，得到设置有半球的模具，其结构如图2所示，图2是本发明实施例1提供的模具结构示意图，图2中，1-1表示平板玻璃，1-2表示钛金属半球。之后，在模具上连接可通电线路，其结构如图3所示，图3是本发明实施例1提供的连接了可通电线路的模具结构示意图，图3中，1-1表示平板玻璃，1-2表示钛金属半球，1-3表示可通电线路。在本实施例中，每个钛金属半球1-2的直径为300nm。
55.b)采用电泳沉积的方式在模具表面沉积氧化石墨烯-碳纳米管复合膜层，具体过程包括：将步骤a)得到的连接了可通电线路的模具作为阴极，以金属板作为阳极，将阴、阳极浸没到碳纳米粒子的悬浮液中，所述悬浮液由50wt％的纯净水、25wt％的带电氧化石墨烯和25wt％带电碳纳米管组成；之后通电，带电碳纳米粒子在外加电场的作用下向所述模具移动，并在所述模具的表面形成沉积薄膜，即为氧化石墨烯-碳纳米管复合膜层。在本实施例中，所述氧化石墨烯-碳纳米管复合膜层的沉积厚度为30nm。
56.c)采用磁控溅射的方式在步骤b)得到的氧化石墨烯-碳纳米管复合膜层表面镀制四氧化三铁膜层，镀制过程中，磁控溅射镀膜室的温度控制在20℃、ar流量为200sccm、n2流
量为200sccm、真空度为3.0
×
10-1
pa。在本实施例中，所述四氧化三铁膜层的溅射厚度为1nm。
57.d)沿着模具上每个钛金属半球的底面边缘，对模具上形成的多层复合材料(氧化石墨烯-碳纳米管复合膜层/四氧化三铁膜层)进行激光切割，得到多个分别贴合在对应钛金属半球表面的空心半球纳米机器人。
58.e)采用高压水对模具进行冲刷，使空心半球纳米机器人从钛金属半球上剥离，然后对剥离得到的空心半球纳米机器人进行烘干和消毒。
59.实施例2
60.空心圆柱纳米机器人的制备，包括以下步骤：
61.a)采用3d打印技术在平板玻璃上打印多个陶瓷材质的圆柱体，得到设置有圆柱体的模具，其结构如图4所示，图4是本发明实施例2提供的模具结构示意图，图4中，2-1表示平板玻璃，2-2表示陶瓷圆柱体。在本实施例中，每个陶瓷圆柱体2-2的直径为300nm，高为800nm。
62.b)采用涂膜的方式在模具表面涂布石墨烯-碳纳米管复合膜层，具体过程包括：在步骤a)制成的模具表面喷涂碳纳米粒子的悬浮液，所述悬浮液由50wt％的纯净水、25wt％的氧化石墨烯和25wt％碳纳米管组成；喷涂结束后，将喷涂有悬浮液的模具置于80℃水蒸气气氛中进行还原处理，使涂布到模具凸起表面的氧化石墨烯还原成石墨烯；最后干燥成膜，即得石墨烯-碳纳米管复合膜层。在本实施例中，所述石墨烯-碳纳米管复合膜层的厚度为35nm。
63.c)采用磁控溅射的方式在步骤b)得到的石墨烯-碳纳米管复合膜层表面镀制四氧化三铁膜层，镀制过程中，磁控溅射镀膜室的温度控制在25℃、ar流量为210sccm、n2流量为210sccm、真空度为4.0
×
10-1
pa。在本实施例中，所述四氧化三铁膜层的溅射厚度为1.5nm。
64.d)沿着模具上每个陶瓷圆柱体的底面边缘，对模具上形成的多层复合材料(石墨烯-碳纳米管复合膜层/四氧化三铁膜层)进行激光切割，得到多个分别贴合在对应陶瓷圆柱体表面的空心圆柱纳米机器人。
65.e)采用高压水对模具进行冲刷，使空心圆柱纳米机器人从陶瓷圆柱体上剥离，然后对剥离得到的空心圆柱纳米机器人进行烘干和消毒。
66.实施例3
67.空心正四棱锥纳米机器人的制备，包括以下步骤：
68.a)采用3d打印技术在平板玻璃上打印多个二氧化硅材质的正四棱锥，得到设置有正四棱锥的模具，其结构如图5所示，图5是本发明实施例3提供的模具结构示意图，图5中，3-1表示平板玻璃，3-2表示二氧化硅正四棱锥。在本实施例中，每个二氧化硅正四棱锥3-2的底面边长为300nm，高为800nm。
69.b)采用涂膜的方式在模具表面涂布石墨烯-碳纳米管复合膜层，具体过程包括：在步骤a)制成的模具表面喷涂碳纳米粒子的悬浮液，所述悬浮液由50wt％的纯净水、25wt％的氧化石墨烯和25wt％碳纳米管组成；喷涂结束后，将喷涂有悬浮液的模具置于80℃水蒸气气氛中进行还原处理，使涂布到模具凸起表面的氧化石墨烯还原成石墨烯；最后干燥成膜，即得石墨烯-碳纳米管复合膜层。在本实施例中，所述石墨烯-碳纳米管复合膜层的厚度为40nm。
70.c)采用磁控溅射的方式在步骤b)得到的石墨烯-碳纳米管复合膜层表面镀制四氧化三铁膜层，镀制过程中，磁控溅射镀膜室的温度控制在30℃、ar流量为220sccm、n2流量为220sccm、真空度为5.0
×
10-1
pa。在本实施例中，所述四氧化三铁膜层的溅射厚度为2nm。
71.d)沿着模具上每个二氧化硅正四棱锥的底面边缘，对模具上形成的多层复合材料(石墨烯-碳纳米管复合膜层/四氧化三铁膜层)进行激光切割，得到多个分别贴合在对应二氧化硅正四棱锥表面的空心正四棱锥纳米机器人。
72.e)采用高压水对模具进行冲刷，使空心正四棱锥纳米机器人从二氧化硅正四棱锥上剥离，然后对剥离得到的空心正四棱锥纳米机器人进行烘干和消毒。
73.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。