专利名称：重金属污染物固定化试剂组合物及固定化治理方法
重金属污染物固定化试剂组合物及固定化治理方法技术领域
本发明属土壤环境治理技术领域，具体是采用一种化学试剂组合物将土壤中的重金属元素进行固定化，降低这些重金属在土壤中的迁移活性，进而达到对重金属污染土壤进行修复的目的。
背景技术：
随着工业化和城市化进程的快速发展，我国的土壤污染问题形势日益严峻，污染土壤的环境问题已经成为土地再开发过程中的一大障碍。各种工业废水、废气、废渣的排放，化肥农药的使用，污水灌溉农田等，均造成水体、土壤的重金属污染。这些重金属污染土壤一方面带来环境和健康风险，重金属污染会造成土壤、水体环境质量下降，危害人类的安全和健康，农田土壤受重金属污染后，可能导致农作物重金属含量超标，严重威胁食品安全。另一方面，土壤的重金属污染问题也在不同程度上阻碍了城市建设和地方经济的发展， 有效治理土壤重金属污染已成为我国各地乃至世界范围内亟待解决的重要问题。
目前，重金属污染土壤的治理方法可分为物理修复、化学修复和生物修复，具体主要有以下几种方法物理修复法所需费用高、工程量大，通常是采用物理的手段对污染源或污染物进行机械固定、拦截或隔离，物理修复法通常用于处理小面积的垃圾及废弃物的重度污染问题而不适于大面积土壤的修复治理。
生物修复法是以生物为主体，利用生物吸收、降解、转化污染物，进而达到治理污染土壤的目的。利用生物修复可一定程度上降低土壤中污染物的浓度水平，或将有毒、有害的污染物转化为无害的物质。但生物修复法尤其是植物修复法治理周期长、见效慢，植株的选择及适应范围小。
在重金属污染土壤治理方面研究较多的是化学修复法，包括化学固定化法和化学淋洗法。
日本东曹株式会社的专利CN101947381 A公开了一种金属处理剂固定化治理污染土壤中重金属的方法，使用含有哌嗪二硫代羧酸盐和还原性组合物(2价铁化合物、脂肪族α -羟基羧酸或其盐、硫化二碱金属盐)组成金属处理剂，该处理剂能够有效固定化重金属污染物中的Pb、Zn、Cd、Hg、As、Se、六价Cr等,但该专利公开的具有特定组成的处理剂只对污染物中某一种或两种重金属具有较好的固定化效果，且该重金属处理剂使用量需达到 20%以上，在土壤治理方面没有技术优势。
加拿大索鲁科普工业有限公司的专利CN 1165486 A公开了一种污染废弃物的处理方法，采用无机硫化物、磷酸钙和碳酸钙的混合物固定化处理污染废物中的重金属，但该专利技术只公开了对固体废弃物中Pb的固定化处理效果。
上海大学的专利CN101100342 A公开了一种利用由氧化铁、氧化铝、磷酸钠和活性炭组成的重金属热稳定剂处理污染物中重金属的方法，该方法处理后的处理物只作为生态水泥、混凝土等材料的原料，因此不适于污染土壤的治理，且该专利只涉及了对Pb、Zn、Cd、Cr的处理效果。
华东理工大学的专利CN101979416 A公开了采用新型丙烯酰胺高分子螯合剂稳定化处理含重金属危险废弃物的方法，该技术也仅限于对工业或生活垃圾焚烧废弃物中重金属的固定化处理，且该专利只涉及了对As和Pb的处理效果。
天津市福隆环境技术发展有限公司的专利CN1600459 A、同济大学的专利 CN1827246 A和CN1884116 A中公开的方法也均是针对垃圾焚烧飞灰中重金属的稳定化处理。发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术治理重金属污染土壤时存在治理效果不理想、 处理剂使用量较大的问题，提出一种化学试剂组合物及其处理方法，采用该化学试剂组合物能够同时有效固定化污染土壤中的Cu、Cd、Ni、Cr、Pb、Zn、As和Hg等多种重金属，达到对重金属污染土壤的固定化修复治理。
本发明是由以下技术方案实现的一种重金属污染物固定化试剂组合物及其固定化处理重金属污染物的方法，其特征在于该固定化试剂的主要组成及重量百分数为5 70% 的磷酸盐类化合物、广60%的金属硫化物、5 80%的金属氧化物、5飞5%的强碱弱酸盐类化合物、O. Γ15%的金属稳定剂和O. Γ10%的金属螯合剂。
一种使用上述固定化试剂组合物固定化处理重金属污染物的方法，其特征在于， 它包括以下步骤(O首先按以下比例称取配制I份重量固定化试剂的各组分5 70%的磷酸盐类化合物、I 60%的金属硫化物、5 80%的金属氧化物、5 65%的强碱弱酸盐类化合物、O. Γ 5%的金属稳定剂和O. Γ10%的金属螯合剂；(2)称取IiTlOOO份重量的重金属污染物试样；(3)将步骤(I)称取的金属氧化物、强碱弱酸盐类化合物、金属稳定剂和金属螯合剂搅拌混合均匀，作为试剂A备用；(4)将步骤(I)称取的磷酸盐类化合物和金属硫化物依次加入3-5份重量的水中，充分溶解且混合均匀，作为试剂B备用；(5)将步骤(2)称取的重金属污染物试样，与上述步骤(3)中准备好的试剂A搅拌广3 min，得到混合试样(I);(6)取上述步骤(4)中准备好的试剂B在5 50min的时间内均匀喷洒在步骤(5)中得到的全部混合物试样(I )中，得到固定化处理后的混合试样(II);(7)将上述步骤(6)得到的混合试样(II)在95 115°C条件下干燥f10小时，采用美国 EPA的TCLP毒性浸出实验测定该混合物浸出液中重金属含量。
所述重金属污染物中固定化试剂的添加重量百分数为1%_5%。
所述磷酸盐类化合物为一种水溶性磷酸盐类化合物或两种及其以上的混合物，优选碱金属磷酸氢盐或碱土金属磷酸氢盐类化合物，包括磷酸氢钾、磷酸氢钙、磷酸二氢钾或磷酸二氢钙，其在该固定化试剂组合物中的重量百分数为10飞0%。
所述金属硫化物为一种金属硫化物或两种及其以上的混合物，优选碱金属硫化物或碱土金属硫化物，包括硫化钾、硫化钠或硫化钙，其在该固定化试剂组合物中的重量百分数为5-45%。
所述的金属氧化物为一种金属氧化物或两种及其以上的混合物，优选碱土金属氧化物，包括氧化钙，其在该固定化试剂组合物中的重量百分数为15飞5%。
所述的强碱弱酸盐类化合物优选碳酸盐类化合物，进一步优选碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐类化合物，包括碳酸钙、碳酸钠，其在该固定化试剂组合物中的重量百分数为 I0^50%O
所述的金属稳定剂可以是一种或两种及其以上的混合物，优选重金属离子交换吸附剂，进一步优选能够吸附稳定重金属离子的钠A、钾A或钙A型分子筛，其在固定化试剂组合物中的重量百分数为O. 5" 10%ο
所述的金属螯合剂是指能够与土壤中可迁移的重金属形成稳定螯合物的化学试剂，优选乙二胺四乙酸或其可溶性碱金属盐，进一步优选乙二胺四乙酸碱金属盐，其在固定化试剂组合物中的适宜重量百分数为O. 5 5%。
其中的碱土金属的磷酸氢盐类化合物用以与重金属形成稳定的磷酸盐矿物，将可迁移的重金属转化为不可迁移 的重金属磷酸盐矿物。
碱金属硫化物用以与重金属形成重金属硫化物，将可迁移的重金属转化为溶度积很小的不可迁移的重金属硫化物。
碱金属氧化物的添加是为了中和污染物的酸性，调节pH值，其目的是为了降低重金属的迁移性。
碱土金属的碳酸盐类化合物的添加是为了进一步精确调节污染物的pH值，其目的也是为了降低重金属的迁移性。
A型分子筛吸附剂的添加是为了通过离子交换的方式将重金属离子吸附在分子筛吸附活性位上，确保重金属污染物被固定在固定化试剂中而不会转移到浸取液中。
乙二胺四乙酸或其可溶性碱金属盐作为金属螯合剂被用在本发明的固定化试剂中用以与重金属形成稳定的螯合物，也可以降低重金属的可迁移性，达到固定化重金属的目的。
根据实验研究发现，碱土金属磷酸氢盐含量的变化对Cr和Hg的固定化效果影响最大，随着碱土金属磷酸氢盐含量增加，对Cr的固定化效果增加,但对Ni、As、Cd、Hg和Pb 的固定化效果存在一个最优的碱土金属的磷酸氢盐类含量。
随着碱金属硫化物含量的增加，Cr、Cd、Pb和Hg的固定化效果增加，但Ni的固定化效果下降，对As的固定化效果存在一个最优的碱金属硫化物含量。
碱金属氧化物含量的变化对Ni、As、Cd和Pb的固定化效果影响最大，随着碱金属氧化物含量的增加，Cr、Ni、As、Cd和Pb的固定化效果增加，但对Hg的固定化效果存在一个最优的碱金属氧化物含量。
随着碱土金属的碳酸盐含量的增加，Cr和Ni的固定化效果增加,但对As、Cd、Hg 和Pb的固定化效果存在一个最优的碱土金属的碳酸盐含量。
鉴于不同化合物对污染物中各重金属不同的固定化处理效果以及不同土壤污染物重金属含量及PH的不同，具体实施时针对不同的土壤重金属含量可相应调整碱土金属磷酸氢盐、碱金属硫化物、A性分子筛离子交换吸附剂的含量，同时也需要根据土壤原始pH 值适时调整碱金属氧化物和碱土金属的碳酸盐的含量。根据需处理的污染物松密度的不同应适时调整上述步骤(3)的搅拌混合时间和上述步骤(4)中的喷洒时间。
该固定化试剂对重金属污染物有很好的固定化修复治理效果，所述的污染物可以是土壤污染物，但不限于土壤污染物，也可以是城市垃圾废弃物、焚烧飞灰等存在重金属污染情况的其他污染物。
本发明提出的化学试剂组合物固定化方法与已有的固定化处理方法相比，极大降低了处理剂的使用量，能够同时有效固定化污染土壤中的多种重金属污染物，降低土壤中活性态(可迁移)重金属含量，实现对重金属污染土壤的修复治理，具有固定化效果好、操作流程简单易行、成本低、无二次污染等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以详细描述。
实施例I固定化试剂采用的配比为按18 (重量)%的磷酸二氢钾、27 (重量)%的硫化钠、44. 5 (重量)%的氧化钙、10 (重量)%的碳酸钙、O. 3 (重量)%的钙A型分子筛和O. 2 (重量)%的乙二胺四乙酸二钠。
采用的固定化处理步骤如下(1)首先按以下比例称取配制I份重量固定化试剂的各组分按18(Mfi)%的磷酸二氢钾、27 (重量)％的硫化钠、44. 5 (重量)％的氧化钙、10 (重量)％的碳酸钙、O. 3 (重量)％ 的钙A型分子筛和O. 2 (重量)%的乙二胺四乙酸二钠；(2)称取20份重量的重金属污染物试样；(3)将步骤(I)称取的金属氧化物、强碱弱酸盐类化合物、金属稳定剂和金属螯合剂搅拌混合均匀，作为试剂A备用；(4)将步骤(I)称取的磷酸盐类化合物和金属硫化物依次加入5份重量的水中，充分溶解且混合均匀，作为试剂B备用；(5)将步骤(2)称取的重金属污染物试样，与上述步骤(3)中准备好的试剂A搅拌I min，得到混合试样(I);(6)取上述步骤(4)中准备好的试剂B在IOmin的时间内均匀喷洒在步骤(5)中得到的全部混合物试样(I )中，得到固定化处理后的混合试样(II);(7)将上述步骤(4)得到的混合试样(II)在95°C条件下干燥6小时。
采用美国EPA的TCLP毒性浸出实验测定固定化土壤混合物浸出液中重金属含量， 同时采用相同的浸出液测定方法对未加固定化试剂的原始土壤样品进行测试，浸出液中重金属含量作为对比值。土壤重金属固定化效果如表I所示。
表I
权利要求
1.一种重金属污染物固定化试剂组合物，其特征在于该固定化试剂的主要组成及重量百分数为5 70%的磷酸盐类化合物、I 60%的金属硫化物、5 80%的金属氧化物、5 65%的强碱弱酸盐类化合物、O. Γ15%的金属稳定剂和O. Γ10%的金属螯合剂。
2.一种使用上述固定化试剂组合物固定化处理重金属污染物的方法，其特征在于，它包括以下步骤 (O首先按以下比例称取配制I份重量固定化试剂的各组分5 70%的磷酸盐类化合物、I 60%的金属硫化物、5 80%的金属氧化物、5 65%的强碱弱酸盐类化合物、O. Γ 5%的金属稳定剂和O. Γ10%的金属螯合剂； (2)称取1(Γ1000份重量的重金属污染物试样； (3)将步骤(I)称取的金属氧化物、强碱弱酸盐类化合物、金属稳定剂和金属螯合剂搅拌混合均匀，作为试剂A备用； (4)将步骤(I)称取的磷酸盐类化合物和金属硫化物依次加入3-5份重量的水中，充分溶解且混合均匀，作为试剂B备用； (5)将步骤(2)称取的重金属污染物试样，与上述步骤(3)中准备好的试剂A搅拌广3min，得到混合试样(I); (6)取上述步骤(4)中准备好的试剂B在5 50min的时间内均匀喷洒在步骤(5)中得到的全部混合物试样(I )中，得到固定化处理后的混合试样(II); (7)将上述步骤(6)得到的混合试样(II)在95 115°C条件下干燥f10小时，采用美国EPA的TCLP毒性浸出实验测定该混合物浸出液中重金属含量。
3.根据权利要求2所述的固定化处理重金属污染物的方法，其特征在于所述重金属污染物中固定化试剂的添加重量百分数为1%_5%。
4.根据权利要求1、2或3所述的重金属污染物固定化试剂组合物及其固定化处理重金属污染物的方法，其特征在于所述磷酸盐类化合物为一种水溶性磷酸盐类化合物或两种及其以上的混合物，优选碱金属磷酸氢盐或碱土金属磷酸氢盐类化合物，包括磷酸氢钾、磷酸氢钙、磷酸二氢钾或磷酸二氢钙，其在该固定化试剂组合物中的重量百分数为10飞0%。
5.根据权利要求1、2或3所述的重金属污染物固定化试剂组合物及其固定化处理重金属污染物的方法，其特征在于所述金属硫化物为一种金属硫化物或两种及其以上的混合物，优选碱金属硫化物或碱土金属硫化物，包括硫化钾、硫化钠或硫化钙，其在该固定化试剂组合物中的重量百分数为5-45%。
6.根据权利要求1、2或3所述的重金属污染物固定化试剂组合物及其固定化处理重金属污染物的方法，其特征在于所述的金属氧化物为一种金属氧化物或两种及其以上的混合物，优选碱土金属氧化物，包括氧化钙，其在该固定化试剂组合物中的重量百分数为15 65%。
7.根据权利要求1、2或3所述的重金属污染物固定化试剂组合物及其固定化处理重金属污染物的方法，其特征在于所述的强碱弱酸盐类化合物优选碳酸盐类化合物，进一步优选碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐类化合物，包括碳酸钙、碳酸钠，其在该固定化试剂组合物中的重量百分数为10 50%。
8.根据权利要求1、2或3所述的重金属污染物固定化试剂组合物及其固定化处理重金属污染物的方法，其特征在于所述的金属稳定剂可以是一种或两种及其以上的混合物，优选重金属离子交换吸附剂，进一步优选能够吸附稳定重金属离子的钠A、钾A或钙A型分子筛，其在固定化试剂组合物中的重量百分数为O. 5 10%。
9.根据权利要求1、2或3所述的重金属污染物固定化试剂组合物及其固定化处理重金属污染物的方法，其特征在于所述的金属螯合剂是指能够与土壤中可迁移的重金属形成稳定螯合物的化学试剂，优选乙二胺四乙酸或其可溶性碱金属盐，进一步优选乙二胺四乙酸碱金属盐，其在固定化试剂组合物中的适宜重量百分数为O. 5 5%。
10.根据权利要求1、2或3所述的重金属污染物固定化试剂组合物及其固定化处理重金属污染物的方法，其特征在于所述重金属污染物是土壤污染物、城市垃圾废弃物或焚烧飞灰。
全文摘要
本发明属土壤环境治理技术领域，具体涉及一种重金属固定化化学试剂组合物及其固定化污染土壤中的重金属的方法。该固定化试剂组合物的主要组成及重量百分数为5~70%的磷酸盐类化合物、1~60%的金属硫化物、5~80%的金属氧化物、5~65%的强碱弱酸盐类化合物、0.1~15%的金属稳定剂和0.1~10%的金属螯合剂。本发明还提供一种使用该固定化试剂固定化修复重金属污染土壤的方法。采用本发明固定化试剂，能够同时有效固定化污染土壤中的多种重金属污染物，降低土壤中活性态(可迁移)重金属含量，实现对重金属污染土壤的修复治理，具有固定化效果好、操作流程简单易行、成本低、无二次污染等优点。
文档编号A62D3/33GK102921142SQ201210437578
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月6日 优先权日2012年11月6日
发明者魏洪贵, 高蔷, 任静, 朱文薇, 杨洁, 刘有昱 申请人:莱沃睿智绿色科技(北京)有限公司