一种发光金属有机框架材料在金属离子污染物检测中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种过渡金属有机配合物在金属离子污染物检测中的应用。
技术背景
[0002]随着社会的高速发展，对于资源的消耗日益增多，空气和河流的污染不断的加剧，人们所居住的环境逐渐恶化。大量污染物在生物体内富集使得生物体内的部分机能失去效用，更有甚者对生物体的活性产生致命的影响。其中金属离子污染物难降解、难处理、易富集，对人体和环境影响严重。现有的检测技术如显色、色谱等传统检测手段都存在处理过程复杂、稳定性差、价格昂贵、检测速度慢等缺点，不能满足现场快速检测的需要。此类的问题也越发的引起各国人们的关注。因此，为了保护生态环境和人类的健康，开发出高效、快速、准确的能够用于环境和生物检测的探测材料变得越来越重要。
[0003]金属-有机框架材料作为一种新型有机无机杂化材料，它是一种以金属离子或金属簇与有机配体之间的配位作用，自组装构建成的周期性一维、二维或三维网络结构的晶体材料，因此兼备了有机高分子和无机化合物两者的特点。金属-有机框架材料由于具有多孔性、结构和尺寸的可调性、以及优异的热稳定性和化学稳定性等优点，潜在地应用于能源气体存储、催化、光学、电学、磁学以及生物医学等领域。发光金属-有机框架材料作为新一代固态发光材料，其组成中的金属单元、有机配体单元以及客体分子等都可以作为发光的来源，并且这些组成单元可选择的范围广，通过有机地组合不同的组分单元，可以实现金属-有机框架材料不同的发光性能，因而发光金属-有机框架材料具有可设计性、可调控性的优点。同时结合结构上的多孔性特点，使得发光金属-有机框架材料具备了无机发光材料和有机发光材料所无法比拟的多功能性优势，因而其在白光发射材料、离子探测、小分子探测以及荧光温度传感等领域具有十分诱人的应用前景。文献上有关用过渡金属配合物来检测和识别金属离子污染物的报道还很少。基于以上分析我们探宄了以4，4' -二苯乙烯二甲酸作为有机配体与金属锌离子构筑的过渡金属有机配合物在金属离子污染物检测中的应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于探宄了一种过渡金属有机配合物在金属离子污染物检测中的应用，从而为实现快速、简便、灵敏地检测环境中金属离子污染物提供了实验基础。
[0005]为实现上述目的，本发明采用下述技术方案:
[0006]本发明采用溶剂热法制备了 4，4' -二苯乙烯二甲酸(L)和过渡金属锌盐形成的过渡金属有机配合物，其具体制备过程为:
[0007]将Zn (NO3) 2.6H20、L配体、DMF和水的混合物置于聚四氟乙烯内胆中，在80 °C下恒温反应5天，然后自然冷却至室温，过滤，所得产物用DMF洗涤，室温干燥，得到块状晶体。
[0008]采用以上方法制备了一种过渡金属有机配合物。
[0009]本发明的过渡金属有机配合物对金属离子污染物如Ag+，Li+，Na+，Ni2+，Co2+，Pb2+，Zn2+，Ba2+，Ca2+，Mg2+，Al3+，Cu2+和Fe 3+等进行了荧光传感的检测，发现其对Al 3+和Fe 3+有显著的检测效果。
[0010]本发明的过渡金属有机配合物快速检测金属离子污染物的方法为，以Al3+和Fe 3+的检测为例:
[0011]制作荧光强度和物质量的标准工作曲线:首先测定Al3+不存在时传感材料的荧光强度Ftl,然后加入梯度物质的量的Al3+，测定Al3+存在时传感材料的荧光强度F，当Al 3+物质的量增大到0.20 μ mo I时，配合物在393nm处的荧光强度增强了 777.7%，而447nm处的荧光强度淬灭23.57%。目前尚未见有文献或者专利利用此配合物检测环境中Al3+。
[0012]制作荧光强度和物质量的标准工作曲线:首先测定Fe3+不存在时传感材料的荧光强度Ftl,然后加入梯度物质量的Fe3+，测定Fe3+存在时传感材料的荧光强度F，当Fe 3+的量增大至0.20 μ mol时，配合物的荧光发生淬灭，发射波长447nm处的荧光淬灭程度达到了89.69%。目前尚未见有文献或者专利利用此配合物检测环境中Fe3+。
[0013]同理对Ag+，Li+，Na+，Ni2+，Co2+，Pb2+，Zn2+，Ba2+，Ca2+，Mg2+和 Cu 2+的检测效果见附图。
[0014]这充分说明了本发明所提供的荧光传感材料可用于金属离子污染物检测。
[0015]本发明所提供的过渡金属有机配合物应用具有如下特点:
[0016]1.合成的过渡金属有机配合物通过对 Ag+，Li+，Na+，Ni2+，Co2+，Pb2+，Zn2+，Ba2+，Ca2+，Mg2+，Al3+，Cu2+和Fe 3+的传感性能，可用作Al 3+和Fe 3+传感器中敏感材料的研制开发或者用于环境中Al3+和Fe 3+污染物的检测。
[0017]2.合成的过渡金属有机配合物材料在Al3+和Fe3+检测方面具有快速、简便和灵敏等优点。
[0018]综上所述，本发明提供了一种通过过渡金属有机配合物的发光性质检测被分析物的一种方法，所述的被检测物包括各种金属离子污染物。因此，在环境检测等方面有广泛的应用前景。
【附图说明】
[0019]图1为所合成的过渡金属有机配合物对不同物质量Al3+的荧光响应曲线；
[0020]图2为所合成的过渡金属有机配合物对不同物质量Fe3+的荧光响应曲线；
[0021]图3为所合成的过渡金属有机配合物对不同物质量Cu2+的荧光响应曲线；
[0022]图4为所合成的过渡金属有机配合物对不同物质量Pb2+的荧光响应曲线；
[0023]图5为所合成的过渡金属有机配合物对不同物质量Co2+的荧光响应曲线；
[0024]图6为所合成的过渡金属有机配合物对不同金属离子的荧光响应柱形图；
【具体实施方式】
[0025]实施例1配合物的合成:
[0026]将Zn(NO3)2.6Η20(0.045g，0.124mmol)、4，4 ' -二苯乙烯基二甲酸(0.04g，0.15mmol)、10mL DMF(N, N-二甲基甲酰胺)的混合物置于聚四氟乙烯内胆中，在80°C下恒温反应5天，然后自然冷却至室温，过滤，所得产物用DMF洗涤，室温干燥，得到块状晶体Zn3L3 (DMF) 2 ο
[0027]实施例2 (Al3+传感)，过程如下:
[0028]首先测定Al3+不存在时传感材料的荧光强度Ftl，然后加入梯度物质量的Al3+(C) μ mol、0.02 μ mo 1、0.04 μ moK0.06 μ moK0.08 μ mo Κ0.10 μ mol、0.12 μ mo 1、0.16 μ mol和0.20 μ mol)，测定不同物质的量Al3+存在时传感材料的荧光强度F，绘制出荧光强度F随Al3+物质的量变化的曲线，见图1，测试结果表明，其荧光强度随着Al 3+物质的量不断增加而逐渐淬灭；在加入Al3+物质的量达到0.20 μ mol时，配合物在393nm处的荧光强度增强了 777.7%，而447nm处的荧光强度淬灭23.6%。
[0029]实施例3