本发明属于危险废物处理处置领域，更具体地，涉及一种复合改性生物炭螯合剂、其制备方法及应用。
背景技术：
随着我国城市规模的扩大，经济水平以及人民生活水平的提高，城市生活垃圾产生量日益增大。生活垃圾焚烧因其减容性好、无害化程度高、热能利用率高等优点，成为城市生活垃圾主要的处置方式，近年来得到广泛应用和飞速发展。焚烧飞灰是垃圾焚烧过程中产生的二次污染物，其产量约为垃圾焚烧量的3％-5％。焚烧飞灰中含有大量的可溶性重金属，浸出毒性较高，已被列入我国危险废物名录。
稳定化固化处理技术是指利用不同类型的螯合剂与飞灰中的有害物质发生化学反应如沉淀、吸附、离子交换和氧化还原等一系列反应，使其转化为低溶解性、低迁移性及低毒性的物质的过程。稳定化固化处理技术具有操作简单、处理效果见效快、稳定性好、费用较低、操作简单等优点，已成为国内外焚烧飞灰无害化处置普遍采用的技术方法。由于焚烧飞灰中一般“铅”和“镉”浸出毒性较高，相关螯合剂材料均针对“铅”和“镉”开展稳定化研究。
目前，关于焚烧飞灰重金属铅和镉稳定化的药剂包括无机和有机两类。无机类稳定化药剂包括naoh、na2s、磷酸盐等，价格低廉，但使用无机类稳定化药剂对焚烧飞灰重金属进行稳定化后，极易受环境因素改变导致重金属的二次浸出。有机类稳定化药剂对重金属稳定化效果较好，受环境因素改变影响相对较小，但经济成本较高。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种复合改性生物炭螯合剂、其制备方法及应用，其目的在于采用价格低廉简单易得的生物炭作为原料，通过低温改性工艺制备得到对重金属稳定化效果好，受环境因素改变影响相对较小的焚烧飞灰稳定化螯合剂，由此解决现有的有几类稳定化药剂原料成本高且制备过程耗能大造成总体经济成本较高的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种复合改性生物炭螯合剂，所述螯合剂为复合改性生物炭，按照质量分数其表面负载1％～6％硫元素、2％～4％的磷元素、以及2％～8％的硅元素，其中硫元素负载型式包括二硫代羧基、磷元素和硅元素负载形式包括硅基-磷酸基团。
优选地，所述复合改性生物炭螯合剂，其所述螯合剂ph为9.5～10.8，粒度在0.10～0.30mm之间，比表面积在21.60～45.18m2/g之间。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述复合改性生物炭螯合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)硫基改性：将干燥的生物炭粉末与硫基改性溶液混合得到悬浊液，每升硫基改性溶液与20～50g生物炭粉末混合，持续搅拌6h至8h并维持温度在35℃至45℃，固液分离后得到固相即为硫基改性生物炭；所述硫基改性溶液为ph值10～12且浓度在5.6～8.5mol/l之间的二硫化碳溶液；
(2)硅基-磷酸改性：将步骤(1)中制得的硫基改性生物炭与硅基-磷酸复合改性溶液混合得到悬浊液，每升硅基-磷酸复合改性溶液与20～60g的所述硫基改性生物炭粉末混合，持续搅拌1h至2h并维持温度在30至40℃，固液分离后固相即为所述复合改性生物炭螯合剂；所述硅基-磷酸复合改性溶液，硅基和磷酸根的摩尔比为1:0.42～1.44，其中硅基浓度在0.45～0.83mol/l之间。
优选地，所述制备方法，其步骤(1)所述生物炭粉末按照如下方法制备：将生物炭烘干后研磨成粉末状，过60～100目筛。
优选地，所述制备方法，其步骤(1)所述硫基改性溶液按照如下方法制备：
用碱性溶液调节二硫化碳溶液ph值至10～12，控制二硫化碳溶液浓度在5.6～8.5mol/l。
优选地，所述制备方法，其步骤(1)所述固液分离后的固相40℃至50℃烘干后研磨成粉末过60-100目筛即为所述硫基改性生物炭。
优选地，所述制备方法，其步骤(2)所述硅基-磷酸复合改性溶液按照如下方法制备：
将硅基浓度1.00mol/l至1.50mol/l的硅基溶液与磷酸基浓度0.80mol/l至1.20mol/l磷酸基溶液按照体积比1:(0.8～1.2)常温混合均匀，优选常温搅拌2h至4h；所述硅基溶液优选为硅酸钠和/或硅酸钾溶液；所述磷酸基溶液优选为磷酸钠和/或磷酸钾溶液。
优选地，所述制备方法，其步骤(2)所述固液分离后的固相40℃至50℃烘干后研磨成粉末过60-100目筛即为所述复合改性生物炭螯合剂。
按照本发明的另一个方面，提供了一种复合改性生物炭螯合剂的应用，应用于垃圾焚烧飞灰重金属螯合。
优选地，所述应用，其在垃圾焚烧飞灰中按照添加量1％至4％添加如权利要求1或2所述的复合改性生物炭螯合剂，充分混合后自然状态下放置1至2天。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
本发明的复合改性生物炭，硫基、硅基及磷酸基与铅和镉结合起到较好的固定作用，可以有效降低焚烧飞灰中铅和镉的浸出含量。本发明提供的复合改性生物炭螯合剂可以有效的降低焚烧飞灰浸出毒性铅和镉，其作用机理为：一方面经过硫基化改性的生物炭分子结构中可能含有二硫代羧基(bc-c(＝s)-s-)可与重金属铅及镉离子发生螯合沉淀，同时生物炭本身与重金属结合，在飞灰中生成螯合沉淀物；另一方面附载硅基及磷酸基与重金属形成沉淀，两者协同作用共同降低焚烧飞灰重金属浸出毒性，满足相关填埋标准。
相比目前效果类似的同类有机螯合剂，本发明提供的复合改性生物炭螯合剂一方面采用市售的生物炭为原料，价格低廉，环境友好，无二次污染；另一方面其制备工艺整个操作过程中均在常压下进行，工艺简单，温度较低，生产过程耗能低。总体而言，本发明提供的有机螯合剂经济成本大幅降低，易于大规模生产实际应用，具有实际推广价值。
附图说明
图1是现有未改性生物炭和实施例1复合改性生物炭的sem-eds图谱，其中bc、p-bc分别代表现有未改性生物炭、复合改性生物炭螯合剂。；
图2是现有未改性生物炭和实施例1复合改性生物炭螯合剂对焚烧飞灰可浸出铅含量的稳定化效果图；
图3是现有未改性生物炭和实施例1复合改性生物炭螯合剂对焚烧飞灰可浸出镉含量的稳定化效果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的复合改性生物炭螯合剂，所述螯合剂为复合改性生物炭，按照质量分数其表面负载1％～6％硫元素、2％～4％的磷元素、以及2％～8％的硅元素，其中硫元素负载型式包括二硫代羧基、磷元素和硅元素负载形式包括硅基-磷酸基团；优选所述螯合剂其ph为9.5～10.8，粒度在0.10～0.30mm之间，比表面积在21.60～45.18m2/g之间。
本发明提供的复合改性生物炭螯合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)硫基改性：将干燥的生物炭粉末与硫基改性溶液混合得到悬浊液，每升硫基改性溶液与20～60g生物炭粉末混合，持续搅拌6h至8h并维持温度在35℃至45℃，固液分离后得到固相即为硫基改性生物炭；所述硫基改性溶液为ph值10～12且浓度在5.6～8.5mol/l之间的二硫化碳溶液；
所述生物炭粉末按照如下方法制备：将生物炭烘干后研磨成粉末状，过60～100目筛。
所述硫基改性溶液按照如下方法制备：
用碱性溶液调节二硫化碳溶液ph值至10～12，控制二硫化碳溶液浓度在5.6～8.5mol/l。
所述固液分离后的固相40℃至50℃烘干后研磨成粉末过60-100目筛即为所述硫基改性生物炭。
(2)硅基-磷酸改性：将步骤(1)中制得的硫基改性生物炭与硅基-磷酸复合改性溶液混合得到悬浊液，每升硅基-磷酸复合改性溶液与20～60g的所述硫基改性生物炭粉末混合，持续搅拌1h至2h并维持温度在30至40℃，固液分离后固相即为所述复合改性生物炭螯合剂；所述硅基-磷酸复合改性溶液，硅基和磷酸根摩尔比为1:0.42～1.44，其中硅基浓度在0.45～0.83mol/l之间。
所述硅基-磷酸复合改性溶液按照如下方法制备：
将硅基浓度1.00mol/l至1.50mol/l的硅基溶液与磷酸基浓度0.80mol/l至1.20mol/l磷酸基溶液按照体积比1:(0.8～1.2)常温混合均匀，优选常温搅拌2h至4h；所述硅基溶液优选为硅酸钠和/或硅酸钾溶液；所述磷酸基溶液优选为磷酸钠和/或磷酸钾溶液。
所述固液分离后的固相40℃至50℃烘干后研磨成粉末过60-100目筛即为所述复合改性生物炭螯合剂。
本发明提供的复合改性生物炭螯合剂，应用于垃圾焚烧飞灰重金属螯合，步骤如下：
在垃圾焚烧飞灰中按照添加量1％至4％添加本发明提供的的生物炭螯合剂，充分混合后自然状态下放置1至2天。
以下为实施例：
实施例1
一种复合改性生物炭螯合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)硫基改性：将干燥的生物炭粉末与硫基改性溶液混合得到悬浊液，每升硫基改性溶液与20g生物炭粉末混合，持续搅拌6并维持温度在35℃，抽滤得到固相即为硫基改性生物炭；
所述生物炭粉末按照如下方法制备：将生物炭烘干后研磨成粉末状，过60目筛。
所述硫基改性溶液按照如下方法制备：将配置好的1.50mol/l的氢氧化钠溶液与16.54mol/l二硫化碳溶液按照体积比1:1的比例混合；所述硫基改性溶液为ph值10，浓度为5.6mol/l的二硫化碳溶液。
抽滤得到的固相40℃至50℃烘干后研磨成粉末过60目筛即为所述硫基改性生物炭。
(2)硅基-磷酸改性：将步骤(1)中制得的硫基改性生物炭与硅基-磷酸复合改性溶液混合得到悬浊液，每升硅基-磷酸复合改性溶液与20g的所述硫基改性生物炭粉末混合，持续搅拌1h并维持温度在30℃，抽滤得到的固相即为所述复合改性生物炭螯合剂；
所述硅基-磷酸复合改性溶液按照如下方法制备：将硅基浓度1.00mol/l的硅酸钠溶液与磷酸基浓度0.80mol/l酸钠溶液按照体积比1:0.8混合，常温搅拌2h；所述硅基-磷酸复合改性溶液，硅基和磷酸根的摩尔比为1:0.64其中硅基浓度为0.55mol/l。
抽滤得到的固相40℃至50℃烘干后研磨成粉末过60目筛即为所述复合改性生物炭螯合剂。
本实施例制得的复合改性生物炭螯合剂，为复合改性生物炭，其表面按照质量分数负载有2.20％硫元素、2.73％的磷元素、以及6.28％的硅元素，以二硫代羧基以及硅基-磷酸基团形式负载；其ph为9.5，粒度为0.10mm，比表面积为21.60m2/g之间。
实施例2
一种复合改性生物炭螯合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)硫基改性：将干燥的生物炭粉末与硫基改性溶液混合得到悬浊液，每升硫基改性溶液与30g生物炭粉末混合，持续搅拌6.5h并维持温度在40℃，抽滤得到固相即为硫基改性生物炭；
所述生物炭粉末按照如下方法制备：将生物炭烘干后研磨成粉末状，过80目筛。
所述硫基改性溶液按照如下方法制备：将配置好的1.50mol/l的氢氧化钠溶液与16.54mol/l二硫化碳溶液按照体积比1:1的比例混合；所述硫基改性溶液为ph值10.5，浓度为7.5mol/l的二硫化碳溶液。
抽滤得到的固相40℃至50℃烘干后研磨成粉末过80目筛即为所述硫基改性生物炭。
(2)硅基-磷酸改性：将步骤(1)中制得的硫基改性生物炭与硅基-磷酸复合改性溶液混合得到悬浊液，每升硅基-磷酸复合改性溶液与50g的所述硫基改性生物炭粉末混合，持续搅拌1.5h并维持温度在35℃，抽滤得到的固相即为所述复合改性生物炭螯合剂；
所述硅基-磷酸复合改性溶液按照如下方法制备：将硅基浓度1.20mol/l的硅酸钾溶液与磷酸基浓度1.00mol/l磷酸钾溶液按照体积比1:1.0混合，常温搅拌3h；所述硅基-磷酸复合改性溶液，硅基和磷酸根的摩尔比为1:1，其中硅基浓度为0.60mol/l。
抽滤得到的固相40℃至50℃烘干后研磨成粉末过80目筛即为所述复合改性生物炭螯合剂。
本实施例制得的复合改性生物炭螯合剂，为复合改性生物炭，其表面按照质量分数负载有2.5％硫元素、2.68％的磷元素、以及5.12％的硅元素，以二硫代羧基以及硅基-磷酸基团形式负载；其ph为9.8，粒度为0.20mm，比表面积为25.80m2/g之间。
实施例3
一种复合改性生物炭螯合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)硫基改性：将干燥的生物炭粉末与硫基改性溶液混合得到悬浊液，每升硫基改性溶液与50g生物炭粉末混合，持续搅拌8h并维持温度在45℃，抽滤得到固相即为硫基改性生物炭；
所述生物炭粉末按照如下方法制备：将生物炭烘干后研磨成粉末状，过100目筛。
所述硫基改性溶液按照如下方法制备：将配置好的1.50mol/l的氢氧化钠溶液与16.54mol/l二硫化碳溶液按照体积比1:1的比例混合；所述硫基改性溶液为ph值12，浓度为8.5mol/l的二硫化碳溶液。
抽滤得到的固相40℃至50℃烘干后研磨成粉末过100目筛即为所述硫基改性生物炭。
(2)硅基-磷酸改性：将步骤(1)中制得的硫基改性生物炭与硅基-磷酸复合改性溶液混合得到悬浊液，每升硅基-磷酸复合改性溶液与60g的所述硫基改性生物炭粉末混合，持续搅拌2h并维持温度在40℃，抽滤得到的固相即为所述复合改性生物炭螯合剂；
所述硅基-磷酸复合改性溶液按照如下方法制备：将硅基浓度1.50mol/l的硅酸钾溶液与磷酸基浓度1.20mol/l磷酸钾溶液按照体积比1:0.8混合，常温搅拌4h；所述硅基-磷酸复合改性溶液，硅基和磷酸根的摩尔比为1:0.64，其中硅基浓度为0.83mol/l。
抽滤得到的固相40℃至50℃烘干后研磨成粉末过100目筛即为所述复合改性生物炭螯合剂。
本实施例制得的复合改性生物炭螯合剂，为复合改性生物炭，其表面按照质量分数负载有5.89％硫元素、4.04％的磷元素、以及8.12％的硅元素，以二硫代羧基以及硅基-磷酸基团形式负载；其ph为10.8，粒度为0.10mm，比表面积为45.18m2/g之间。
实施例4
实施例1至3中制备的复合改性生物炭螯合剂，均成功负载，大量硫基、磷酸-硅酸基官能团，从而具有良好的重金属稳定化效果。其中实施例1中制备的复合改性生物炭螯合剂材料采用扫描电镜-能谱(sem-eds)分析表面形貌形态和表面元素含量，如图1所示。图1中bc和p-bc分别代表现有未改性生物炭和复合改性生物炭螯合剂材料形貌特征。结果显示，与未改性生物炭相比，复合改性生物炭螯合剂材料颗粒成块状结构，同时表面变得粗糙些，这是由于生物炭表面负载改性基团，导致生物炭内部之间较多的粘性，并分布着较多较小颗粒物，呈现出绒毛状。由图1的eds图可知，复合改性生物炭螯合剂材料出现较高的硫、磷和硅元素峰，表面元素分别量由0.15％、0.01％、0.08％增至2.20％、2.73％、6.28％。
实施例5复合改性生物炭螯合剂材料对焚烧飞灰铅和镉浸出毒性的稳定化效果达到《生活垃圾填埋污染控制标准》(gb16889-2008)，具体以实施例1制得的复合改性生物炭螯合剂为例：
(1)供试焚烧飞灰取自广东省某生活垃圾焚烧发电厂，重金属铅和镉浸出毒性均高于《生活垃圾填埋污染控制标准》(gb16889-2008)，焚烧飞灰经自然风干后，研磨过20目筛，备用。
(2)向焚烧飞灰中分别施加现有未改性生物炭和复合改性生物炭螯合剂材料，每盆焚烧飞灰干重置入500g，按照实验设计的比例称取1％生物炭、1％、2％、3％和4％复合改性生物炭螯合剂添加到焚烧飞灰中，充分混合后，自然状态下放置1-2天。
(3)将以上处理设置三个重复，静置48h后分别取样，将样品自然风干、研磨过20目筛，按照《固体废物浸出毒性浸出方法-醋酸缓冲溶液法》(hj/t300-2007)浸出程序，对焚烧飞灰中铅和镉进行浸出，采用电感耦合等离子体质谱仪(icp-ms)对浸出液中铅和镉进行测定。
不同处理对焚烧飞灰中重金属铅和镉稳定化效果如图2和3所示。结果表明，添加不同处理与对照相比均具有显著性差异(p<0.05)。与对照相比，添加1％生物炭和1％、2％、3％、4％复合改性生物炭螯合剂材料处理中，可分别使焚烧飞灰中pb和cd浸出浓度减少17.61％、28.75％、53.23％、78.60％、99.02％和10.29％、27.39％、48.48％、75.42％、97.01％。结果显示，复合改性生物炭螯合剂材料降低pb和cd浸出毒性的效果显著优于未改性生物炭。同时，经本发明的复合改性生物炭螯合剂材料在添加剂量为4％处理下，焚烧飞灰pb和cd进出浓度均低于《生活垃圾填埋污染控制标准》(gb16889-2008)规定限值，可以进入生活垃圾填埋场进行填埋处置。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。