专利名称：聚四氟乙烯纸的制造方法及聚四氟乙烯纸的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚四氟乙烯纸及聚四氟乙烯纸的制造方法。详细地说，涉及厚的纸的制造方法，进一步涉及可以容易地调整纸的厚度的聚四氟乙烯纸的制造方法及聚四氟乙烯纸。
背景技术：
聚四氟乙烯(以下简称为PTFE)具有优异的耐腐蚀性、耐热性、机械特性和电气特性，其用途以工业用途为中心，涉及众多领域。所以其使用形态也是多样化的，纸制品用于滤纸、阻热材料、绝缘材料等。作为纸制品的制造方法，现在已知的有多种方法。例如特公昭45-8165号公报公开的方法，其将平均纤维长度为100～5000μm，长宽比大于等于10的PTFE纤维粉末，或者在其中均匀混合了填充材料的组合物，分散于液体中，制成纸料，将纸料在网状基材上抄浆、干燥，然后，将抄纸从基材上剥离，再进行烘烤。通过该方法可得到纸厚为0.4mm左右的抄纸，但该发明对于纸厚比这更厚的就没有描述了，并且该方法中随着纸厚的增加，纸的表面平滑性下降，其空隙率低，所以存在的问题是难以用作衬材。
另外，已知现有改变抄制的纸的厚度的方法有改变抄纸槽中纸料分散液的浓度的方法和改变抄纸速度的方法。但是这些方法的问题是因抄纸槽内纸料分散液浓度的变动而产生纸厚的偏差，或者得到含有来自网状基材的气泡的纸张。
发明内容
本发明旨在解决上述课题，提供可以容易地调节纸厚，并且可以制造厚度厚的纸张的聚四氟乙烯纸的制造方法和聚四氟乙烯纸。
即本发明涉及由如下工序组成的聚四氟乙烯纸的制造方法，其包括将聚四氟乙烯纤维粉末分散到液体中的工序；在具有孔径为100～700μm的开孔部的基材上抄浆的工序；干燥和烘烤处理的工序；随后，用空气冷却的预冷却工序；接着，用冷却鼓进行冷却的工序；然后，从所述基材上剥离纸的工序。
优选所述抄浆工序、干燥和烘烤处理工序、用空气冷却的预冷却工序、用冷却鼓冷却的工序和从所述基材上剥离纸的工序所组成的工序是连续进行的工序。
优选通过改变滚筒相对于含有所述聚四氟乙烯纤维粉末的分散液的抄纸槽内液面的高度，控制基材上抄制的纸的厚度，从所述基材上剥离的纸的厚度为0.2～2.0mm。
优选利用聚氧化烯类非离子型表面活性剂，将所述聚四氟乙烯纤维粉末分散到液体中。
优选所述聚四氟乙烯纸的透气率为1～30秒/cmφ·300mL。
优选所述聚四氟乙烯纸的收缩率小于等于1.5％。
另外，还涉及通过所述制造方法制造的聚四氟乙烯纸。
图1是一个抄纸装置的例子。
图2是表示滚筒相对于抄纸槽液面的高度的一个例子。
图3是表示滚筒相对于抄纸槽液面的高度的一个例子。
具体实施例方式
作为本发明中使用的原料PTFE可以是四氟乙烯(以下简称为TFE)的均聚物，也可以是95摩尔％～100摩尔％的TFE与0摩尔％～5摩尔％的从式(I)所示的含氟烯烃和式(II)所示的全氟(烷基乙烯基醚)(以下简称为PAVE)组成的组中选出的至少一种单体形成的共聚物(改性的PTFE)。
式(I)CX2＝CY(CF2)nZ (I)式中，X、Y和Z相同或不同，均为氢或氟原子，n为1～5的整数。
式(II)CF2＝CF-ORf(II)
式中，Rf是碳原子数为1～3的全氟烷基。
作为所述式(I)表示的含氟烯烃，可以举出如六氟丙烯(以下简称为HFP)等全氟烯烃、全氟丁基乙烯等含氟烯烃等。
另外，作为所述式(II)所示的全氟(烷基乙烯基醚)，可以举出全氟(甲基乙烯基醚)(以下简称为PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(以下简称为PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(以下简称为PPVE)。
本发明中使用的原料PTFE粉末可通过在水溶性含氟分散剂的存在下使用聚合引发剂进行聚合得到。为了使得到的聚合物的分子量低，可采用增加聚合引发剂的量、添加链转移剂或添加改性的单体等方法。作为聚合引发剂，可以举出如过硫酸铵、过氧琥珀酸等、作为链转移剂，可举出如氢、甲烷、乙烷、丙烷等烃和甲醇、乙醇等水溶性化合物等。
用粉碎机将这样得到的PTFE粉末粉碎，制成纤维状的粉末。优选其平均纤维长度为50～5000μm，特别优选为100～4000μm。平均纤维长度小于50μm时，网状基材上形成部分脱落，有可能是气孔的成因。另外，平均纤维长度大于5000μm时，纤维的长度长，所以有难以形成厚度均匀的纸张的倾向。还优选长宽比大于等于5。长宽比小于5时，烘烤后纸张不易从基材上剥离下来，成为品质差的纸张。
所述PTFE纤维粉末中还可以添加无机填充剂，用来赋予纸张柔软性、平滑性等。作为无机填充剂，可以举出高岭土、滑石、碳酸钙、二氧化钛、玻璃纤维粉末等。所用的填充剂的种类和量可根据PTFE纸的使用目的而适宜地决定。
作为所述分散PTFE纤维粉末的分散液，可以举出己烷、庚烷、汽油、煤油等脂肪烃或它们的混合物；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃；乙醇、甲醇、异丙醇、叔丁醇、烯丙醇、乙二醇、苯甲醇、环己醇等醇类；三聚乙醛、乙缩醛、丙烯醛等醛类；丙酮、环己酮、丁酮等酮类；氯仿、四氯化碳、烯丙基碘、二溴乙烯、三氯乙醛、二氯乙酸、乙酰氯、一氯苯、氯苄等卤素衍生物；三氯三氟乙烷、一氟三氯甲烷、二氟四氯乙烷、八氟环丁烷、ω-一氢全氟己烯三氟甲苯、三氟甲苯、二溴四氟乙烷、三氯五氟丙烷等含氟衍生物或它们的混合物。其中，基于表面张力低，具有与PTFE的亲和性，优选含氟衍生物和它们的混合物。
另外，除所述分散液之外，也可以以水作为分散液而使用，此时添加作为分散剂的表面活性剂，可有效降低表面张力。这种情况下，作为使PTFE纤维粉末分散到分散液中的分散剂，可以举出聚氧乙烯烷基苯基醚等芳香烃的表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯等聚氧化烯类非离子型表面活性剂等。基于少量即可使PTFE纤维粉末的分散性好，并且不产生环境激素的优点，优选聚氧化烯类非离子型表面活性剂。
作为所述表面活性剂，优选如式(1)所示的聚氧化烯烷基醚类表面活性剂。
式(1)R-O-A-H(式中，R是直链型或支链型的烷基，其碳原子数大于等于5，A是聚氧化烯链，具有5～40个氧化乙烯基和0～6个氧化丙烯基)。作为烷基R可以举出癸基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基等，可以是直链型也可以是支链型。
另外，从表面活性性能优异、具有水溶性、容易获得等方面而优选烷基R的碳原子数的下限为5。更具体地优选碳原子数为12，较优选碳原子数为13。作为烷基R的碳原子数的上限没有特别的限制，优选碳原子数为18。
另外，优选表面活性水溶液的表面张力较低，因为这样对基材的浸透性较好。对于这种表面活性剂的制造原料来说，也可以使用天然或合成的高级醇，但基本条件是其完全不含有烷基酚类。
作为具体的例子，可以举出聚氧乙烯十二烷基醚(氧化乙烯链的平均个数为9)、聚氧乙烯十三烷基醚(氧化乙烯链的平均个数为10)、聚氧乙烯氧丙烯十八烷基醚(氧化乙烯链的平均个数为11，氧化丙烯链的平均个数为3)等。
作为市售品，有如日本油脂(株)生产的日产非离子(nissannonion)K-206、日产非离子EAD-11、日产非离子S-207或花王(株)生产的乳化源(エマルゲン)210P、乳化源320P等。
作为所述表面活性剂还有式(2)所示的聚氧化烯脂肪酸单酯或二酯。
式(2)R1-COO-A-R2(式中，R1是直链型或支链型的烷基，其碳原子数大于等于16，R2是氢原子或直链型或支链型的烷基，该烷基的碳原子数大于等于16，A是聚氧化烯链，具有5～40个氧化乙烯单元和0～6个氧化丙烯单元。)其中，优选R1、R2是碳原子数为17的直链型或支链型烷基。
作为具体例子可以举出如聚氧乙二醇单油酸酯、聚氧乙二醇单硬脂酸酯等。
作为市售品，可以举出如日本油脂(株)生产的非离子O-4、非离子S-4、非离子S-10或花王(株)生产的乳化醇(エマノ一ル)3199、乳化醇3299等。
作为所述表面活性剂还有如下式所示的聚氧化烯高级烷基胺 式中R是直链型或支链型的烷基，其碳原子数大于等于16；A和B相同或不同，均为聚氧化烯链，其具有5～30个氧化乙烯单元和0～6个氧化丙烯单元。其中优选R是碳原子数为18的直链型或支链型烷基。
作为具体的例子，有如聚乙二醇硬脂胺、聚乙二醇油烯胺等。
作为市售品可以举出如日本油脂(株)生产的奈胺(ナイミ一ン)S-210、奈胺S-215、奈胺S-220或花王(株)生产的艾唆胺(エソミン)O/20等。
作为所述表面活性剂还有如下式所示的聚氧化烯高级脂肪酰胺 式中R是直链型或支链型的烷基，其碳原子数大于等于16；A和B相同或不同，均为聚氧化烯链，其具有5～30个氧化乙烯单元和0～6个氧化丙烯单元。其中，优选R是碳原子数为18的直链型或支链型烷基。
作为具体的例子，有如聚乙二醇硬脂酰胺等。
作为市售品可以举出如Lion公司生产的艾唆酰胺(エソマイド)HT/15、艾唆酰胺HT/60等。
另外，所述聚氧化烯链含有5～40个氧化乙烯单元，优选含有5～30个，更优选含有10～20个氧化乙烯单元，并且优选根据需要含有0～6个氧化丙烯单元。
作为非离子型表面活性剂，以式(5)表示其平均分子结构。
式(5)CxH2x+1CH(CyH2y+1)CzH2zO(C2H4O)nH(式中，x≥1，y≥1，0≤z≤1，x+y+z＝10～15，n＝5～20。)优选x≥1、y≥1、0≤z≤1、x+y+z＝11～13且n＝8～11的非离子型表面活性剂。
作为市售品，可以单独或者混合使用x+y＝12、z＝0、n＝8～13的美国Union Carbide公司生产的塔基托尔(Tergitol)表面活性剂S系列和x+y＝11、z＝1、n＝5～9的日本乳化剂公司生产的新型醇(ニユ—コ—ル)1300系列。
使用这些表面活性剂，可以降低后续的烘烤工序中在基材4上所产生的碳的残存量，另外，从减少随后的抄制的纸张的污染考虑，这样也是优选的。
优选将PTFE纤维粉末分散液的浓度调整在0.1％～5％。所述分散液的浓度小于0.1％时，有可能不能形成具有一定厚度的纸张。另外，如果所述分散液的浓度大于5％，容易形成表面平滑性差的纸张。
下面可以通过如图1所示的抄纸机，实施本发明的制造方法。
将像上述那样调整的PTFE分散液从高位槽1向抄纸槽2供给。抄纸槽2中设置贴有基材4的旋转的辊3，通过辊3的旋转，一边使所述分散液适当地脱水，一边在连续的基材4上进行抄浆。通过该基材4上PTFE纤维粉末的量确定纸的厚度。本发明中通过改变抄纸槽的液面高度(以下称作液位)来调整基材4上的PTFE纤维粉末的量，进而控制纸厚。也就是说，使液位上升成图2那样时，纸的厚度变厚，液位下降成图3那样时，纸的厚度变薄。这样，与以往改变分散液浓度或抄纸速度的方法相比，本发明方法更不容易在纸的厚度方向或表面上产生斑点。另外，优选在圆孔网中心部的高度到圆孔网的最高处的高度范围改变抄纸槽的液面高度(液位)。另外，可以通过增减抄纸槽2中分散液的量来调整液位使其成为如图2或图3那样，也可以通过上下调整辊3来调整液位。
关于基材4，可以举出具有通孔部(空隙部)的可调节所制造的PTFE纸的透气率和空隙率的金属网、玻璃布或塑料线等。其中，基于纸剥离后从网状基材上除去附着物的难易程度，优选金属网。
所述基材4具有开孔部，其开孔径为100～700μm，较优选150～650μm。基材4的开孔径为100～700μm时，可以抑制烘烤后将PTFE纸从基材4上剥离时产生纸粉。因此，不会在随后制造的PTFE纸中混入纸粉，从而可以制造表面平滑性稳定的纸。如果开孔径小于100μm，透气率小，形成缓冲性差的纸，另外，开孔径大于700μm时，纸的一部分从网状基材的网眼脱落，形成表面粗的纸。
优选抄纸速度为0.5～5.0米/分钟，较优选为0.8～1.0米/分钟。抄纸速度比0.5米/分钟慢时，生产效率降低，容易在成本方面不合算。另外，抄纸速度超过5.0米/分钟时，由于抄纸槽中的冒泡而容易在纸中含有气泡，形成品质差的纸。
接下来通过干燥装置5，将在基材4上抄制的纸干燥5～20分钟，干燥温度为130～180℃，优选145～155℃。干燥温度低于130℃时，纸中残存有水份，干燥不充分，而干燥温度高于180℃时，纸中的水份蒸发激烈，成为纸表面变粗的原因。
接着，将纸导入烘烤装置6，烘烤5～20分钟，烘烤温度为330～400℃，优选370～380℃。烘烤温度低于330℃时，烘烤不充分，所以容易使纸的强度变差，而高于400℃时，PTFE产生分解，生成了有毒气体，所以不是优选的。
然后，通过空气冷却进行预冷却8，预冷却是在10～25℃进行1～20秒。送风温度低于10℃是纸产生龟裂的原因，而高于25℃时，冷却不充分。预冷却中可以使用现场空调。
预冷却后，接着用冷却鼓13冷却0.5～2.0分钟，所述鼓已被冷却到其表面温度为5～20℃。鼓表面温度低于5℃时冷却鼓的表面凝结水滴，容易在纸上附着水份，而高于20℃时，难以从基材上剥离纸，基材上容易附着纸粉。
然后，将PTFE纸从基材上剥离，通过卷纸机7卷纸。将PTFE纸冷却后再进行剥离，这样可以容易地从基材上剥离纸，不易在剥离面附着纸粉。
优选所述抄浆工序、干燥工序、烘烤工序、用空气冷却的预冷却工序、用冷却鼓冷却的工序和从基材上剥离的工序作为一个连续工序进行，因为这样不易在纸中产生张力。
另外，在纸被卷取后，基材4经由张力辊9和驱动辊10，然后通过清洗喷嘴11进行清洗工序，通过脱水机12进行脱水工序，再导入到抄纸槽2中。
这样制造的PTFE纸的厚度为0.2～2.0mm，纸的重量为100～1000g/m2。优选纸厚为0.4～1.0mm。纸厚小于0.2mm时，不适合作为缓冲材料。而纸厚超过2.0mm时，不适合用作滤膜。另外，优选纸的重量为200～800g/m2。纸的重量小于100g/m2时，纸厚变薄，形成强度低的纸。纸的重量大于1000g/m2时，纸厚变厚，抄纸后的干燥变困难，成为透气性差的纸。
优选所述PTFE纸的透气率为1～30秒/cmφ·300mL，空隙率为50％～85％。纸厚为0.4～0.7mm时，更优选透气率为3～10秒/cmφ·300mL，空隙率为72％～82％。另外，纸厚为0.7～1.1mm时，更优选透气率为8～20秒/cmφ·300mL，空隙率为70％～80％。透气率小于1秒/cmφ·300mL时，纸的强度变弱，容易形成耐久性差的纸。而透气率大于30秒/cmφ·300mL时，过滤困难，有可能不适合用作滤膜。另外，空隙率低于50％时，纸的密度变高，容易形成缓冲性差的纸。而空隙率超过85％时，纸的强度变弱，容易形成耐久性差的纸。
优选所述PTFE纸的收缩率小于等于1.5％，较优选小于等于1.0％。所述收缩率大于1.5％时，在对液晶面板进行粘贴/密封工序时，容易产生次品。
通过本发明得到的PTFE纸可以用作耐腐蚀性的滤膜、抽气帽、液晶面板的粘贴/密封工序或印刷配线基板成型工序中使用的缓冲材料等。
实施例下面基于实施例更具体地说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。另外，本发明的实施例中测定的各种物理性质的值是采用以下方法测定的。
(平均纤维长)该粉末用电子显微镜测定，将大于等于200处所得到的纤维方向上的长度进行算数平均，计算得到的值即为平均纤维长。测定时不测定长度小于等于80μm的粉末。
(纸厚)该PTFE纸用测微仪H(加压为小于等于200g的型号)测定。
(透气率)用该PTFE纸在盖莱测试机(ガ—レ試験機)中测定300mL的空气通过1cmφ的节流口需要的时间。
(空隙率)根据该PTFE纸的重量(g/m2)和纸厚(mm)，通过下式计算求得空隙率。
空隙率(％)＝[1-重量/(2.2×纸厚×1000)]×100(表面平滑性)对该PTFE纸，用探针式表面粗度计测定其算数平均粗度。
(收缩率)将200mm四方的该PTFE纸在150℃加热1小时，自然冷却后，根据下式计算。
收缩率(％)＝(加热前的大小-加热后的大小)/(加热前的大小)×100实施例1～2将由100摩尔％四氟乙烯组成的聚合成分乳化聚合，得到聚合物，将由该聚合物形成的原料PTFE粉末，用粉磨机(细川微粒制(ホソカワミクロン製)，ACM-10)在70℃的温度下粉碎，得到平均纤维长为1500μm的PTFE纤维粉末。
10重量份的所得到的PTFE纤维粉末中混合0.25重量份作为分散剂的聚氧化烯类非离子型表面活性剂(日本油脂生产的非离子EAD-11)和1000重量份的水，制成纸料。通过具有开孔部的圆孔网型抄纸机在基材上抄制所述纸料，开孔部的开孔径为250μm。此时的液位分别示于表1。另外，抄纸速度为1.0米/分钟。然后，进行干燥(150℃，10分钟)、烘烤(380℃，10分钟)、用空气预冷却(20℃，10秒)、用冷却鼓冷却(15℃，1.0分钟)、从基材上剥离，得到具有表1所示的纸厚和纸的重量的PTFE纸。
实施例3～4除了PTFE纤维粉末为15重量份之外，其他与实施例相同，得到PTFE纸。
表1
通过本发明可以制造厚的聚四氟乙烯纸，并可通过调整液位容易地改变纸厚。
权利要求
1.聚四氟乙烯纸的制造方法，其包括如下工序将聚四氟乙烯纤维粉末分散到液体中的工序；在具有孔径为100～700μm的开孔部的基材上进行抄浆的工序；干燥和烘烤处理的工序；随后，用空气冷却的预冷却工序；接着，用冷却鼓进行冷却的工序；然后，从所述基材上剥离纸的工序。
2.如权利要求1所述的聚四氟乙烯纸的制造方法，其中，所述抄浆工序、干燥和烘烤处理工序、用空气冷却的预冷却工序、用冷却鼓进行冷却的工序和从所述基材上剥离纸的工序所组成的工序是连续进行的工序。
3.如权利要求1或2所述的聚四氟乙烯纸的制造方法，其中，抄纸槽含有所述聚四氟乙烯纤维粉末，通过改变滚筒相对于所述抄纸槽内液面的高度，控制基材上抄制的纸的厚度，从所述基材上剥离的纸的厚度为0.2～2.0mm。
4.如权利要求1、2或3所述的聚四氟乙烯纸的制造方法，其中，利用聚氧化烯类非离子型表面活性剂，将所述聚四氟乙烯纤维粉末分散到液体中。
5.如权利要求1、2、3或4所述的聚四氟乙烯纸的制造方法，其中所述聚四氟乙烯纸的透气率为1～30秒/cmφ·300mL。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的聚四氟乙烯纸的制造方法，其中，所述聚四氟乙烯纸的收缩率小于等于1.5％。
7.聚四氟乙烯纸，其是通过如权利要求1、2、3、4、5或6所述的制造方法制造的。
全文摘要
本发明提供可以制造厚纸，并且可以容易地调整纸的厚度的聚四氟乙烯纸的制造方法。其包括如下工序将聚四氟乙烯纤维粉末分散到液体中的工序；在具有孔径为100～700μm的开孔部的基材上进行抄浆的工序；干燥和烘烤处理的工序；随后，用空气冷却的预冷却工序；接着，用冷却鼓进行冷却的工序；然后，从所述基材上剥离纸的工序。
文档编号D21H13/14GK1589349SQ028228
公开日2005年3月2日 申请日期2002年12月12日 优先权日2001年12月13日
发明者林忠雄, 樋口哲也 申请人:大金工业株式会社