专利名称：非离子型微粒助留助滤体系及其在造纸过程中的应用方法
技术领域：
本发明涉及一种造纸工业用的助留助滤体系，具体地说是涉及一种造纸用的非离子型微粒助留助滤体系及其在造纸过程中的应用方法。
背景技术：
在造纸工业中，由于全球性森林资源减少，木材长纤维数量出现短缺；随着人们对生态环境的益高度重视，污染严重的造纸工业也向“绿色造纸”方向转变，大量的污水排放和纤维细料的流失，又向“绿色造纸”提出更大的挑战。而在造纸系统中，与压榨部、干燥部和卷曲部等相比，湿部显得更为重要，尤其是湿部化学。纸页的成形和滤水性能的好坏、其他化学助剂的有效使用、良好的纤维细料留着率及造纸废水的零排放等都需要一个高效的助留助滤体系来实现。目前现有的助留助滤体系中有许多种，包括单组成、双组成以及微粒助留体系。
微粒助留体系是近年来出现的新的助留体系。该系统是在抄纸体系中最高剪切力点之前加入高分子量的阳离子聚丙烯酰胺或阳离子淀粉，在高剪切点后，加入阴离子微粒(胶体二氧化硅、膨润土)。微粒助留系统不仅可提高留着率，降低生产成本，显著改善纸机网部的滤水性，提高车速、质量，而且可以提高压榨部脱水速度，改善纸页的匀度，纸页强度不会随填料留着率的提高而明显下降，另外在处理纸机白水回收等方面也发挥积极作用。主要的微粒系统为由聚丙烯酰胺和改性膨润土组成的Hydrocol体系，由阳离子淀粉和阴离子胶体硅组成的Composzil体系，以及由阳离子淀粉与硫酸铝组成的Hydrozil体系，其中Hydrozil体系仅能在碱性条件下使用。
上述各种体系均不能在含磨木浆的配料和高浓度的电荷干扰物质存在时很好地发挥作用。近年来，由于机械浆、胶墨浆和废纸浆的大量使用，使得造纸湿部含有较多的阴离子杂质。微粒助留体系多采用电中和的原理，当体系中阴离子杂质较多时，就难以发挥其效能，虽然能通过添加阴离子捕捉剂消除阴离子的杂质的干扰，但添加阴离子捕捉剂一方面会增加生产成本，另一方面会使得湿部化学的控制复杂化。而且在造纸的湿部化学中，阴离子杂质的来源十分广泛，其波动性很大，也对湿部化学的电荷平衡带来很大麻烦。
PEO/酚醛树脂助留体系是一种新的助留体系，通过聚氧化乙烯(PEO)分子中醚键的氧原子的酚醛树脂(PFR)中酚羟基产生氢键缔合，形成网状结构，起到絮聚作用。正因为PEO体系具有这种特别的凝聚机理，使其与单一高分子聚合物助留剂相比，有以下特点①能在较宽的PH值范围内使用；②易通过变更体系中两组分配比来调整纸页匀度或提高填料等留着率；③对于含阴离子性物质较多的纸料，可利用其含有的木素化合物代替部分PFR的作用，从而可在生产新闻纸和含有较多机械木浆的纸中，充分发挥助留助滤功能，这是该体系的最大特征。正因为PEO体系具有上述特点，使得它在新闻纸生产中得到一定的应用。但是PEO/酚醛助留体系也存在着致命的弱点，由于PEO/酚醛助留体系的抗剪切力的能力较差，因此在高速纸机上的推广应用受到了一定的限制。聚氧化乙烯/酚醛树脂的助留体系本身也不具备微粒助留体系的一系列的优点。
白水全封闭循环是造纸工业实现清洁生产最重要的标志之一，目前造纸工业白水封闭循环体系所面临最大的难题是在白水全封闭循环的条件下，体系内部的阴离子杂迅速积累，阳离子需求量越来越高，使高分子的聚合物在水中不能伸展出，影响了架桥作用。导致某些阳离子型的助留体系(如CPAM)，甚至在上个世纪九十年代才出现的微粒助留体系(如CPAM+膨润土、阳离子淀粉+硅溶胶、阳离子淀粉+聚合氯化铝)的助留效果急剧下降，从而进一步影响到成纸的性能。
我国是一个水资源分布很不均一的国家，水资源的严重短缺，在我国的一些地区如山东已成为制约当地造纸工业经济发展的一个瓶颈，某些地区的水资源已经从一般性的资源转变为战略型的资源。
发明内容
1、发明的目的本发明提供的助留助滤体系可以克服上述体系所存在的种种问题和障碍，形成一种抵抗造纸过程中阴离子杂质的干扰的非离子型的微粒助留助滤体系，不但能提高细小纤维和填料的留着率，而且能增加纸机网部的脱水能力，改善纸页的匀度；同时还可增加白水封闭循环程度，减少造纸的用水量。
此外，本发明扩大了造纸工业用水的范围，使一些海水、微咸水等非传统型的水资源成为造纸工业用水的资源。
2、技术方案一种造纸用的高效的非离子型微粒助留助滤体系，其特征是该体系由以下两种组分和用量所组成，其用量为重量百分数一种组分为非离子型高分子聚合物，该聚合物在纸浆中的添加量为绝干浆料重量的0.0025-0.08％；另一种组分是带有层状结构的镁铝硅酸盐无机矿物质，该无机矿物质在纸浆中的添加量为绝干浆料重量的0.1-10％。
上述所说的高分子聚合物为聚氧化乙烯(PEO)，其平均分子量为100-1300万；带有层状结构的镁铝硅酸盐无机矿物质为膨润土、蒙脱土、凹凸棒粘土、海泡石、沸石。
一种高效的非离子型微粒助留助滤体系在造纸过程中的应用方法，其步骤如下
①将纸浆疏解成浆料悬浮溶液；②在浆料悬浮液中先加入层状结构的镁铝硅酸盐无机矿物质，进行充分搅拌；③再加入非离子型的高分子聚合物，搅拌均匀，产生絮凝；④经剪切后抄造成纸。
或者在上述步骤②在浆料悬浮液中先加入非离子型的高分子聚合物，进行充分搅拌均匀，然后在步骤③再加入层状结构的镁铝硅酸盐无机矿物质，搅拌均匀，产生絮凝。
上述步骤②中加入的层状结构的镁铝硅酸盐无机矿物质为膨润土、蒙脱土、凹凸棒粘土、海泡石、沸石，在浆料悬浮液中的添加量为绝干浆料重量的0.1-10％。
上述步骤③中加入的高分子聚合物为聚氧化乙烯，在浆料悬浮液中添加量为绝干浆料重量的0.0025-0.08％。
关于聚氧化乙烯(PEO)与无机矿物质的添加顺序方面，采用在浆料中先加无机矿物质，后加PEO的方法，此法的助留助滤效果更佳。PEO与无机矿物质能使纸浆纤维和填料产生絮凝反应，形成大的絮聚团，经剪切作用后，形成小的絮聚团，与此同时，浆料中所存在的无机矿物质能与PEO再絮聚，形成微粒絮聚结构，这种微粒絮聚结构的絮团，可以在提高纸浆的细小纤维和填料的留着率，增加纸机网部的脱水能力的同时，改善纸页的匀度，从而形成一种非离子型的微粒助留助滤体系。这种非离子型的微粒助留助滤体系具有较强的抵抗造纸过程中阴离子杂质的干扰能力，在阴离子物质较多的湿部化学体系中仍有较好的助留助滤效果。
聚氧化乙烯是环氧乙烷多相催化开环聚合而成的高分子量聚合物。其分子式为 聚合物的性能主要取决于平均分子量的大小。由于聚氧化乙烯存在C-O-C醚，因此具有聚醚树酯通常具有的柔顺性，并且因大量氧原子在主键上，故可和电子受体或某些无机电解质形成缔合络合物。
本发明利用聚氧化乙烯和无机填料形成的一种新型的微粒助留体系，一方面利用聚氧化乙烯这种非离子型的助留剂能抵抗阴离子杂质干扰的特点，另一方面完全保留了原有的微粒助留体系的匀度好、助留、助滤能够适应各种不同操作环境的优点。
本发明在微粒助留体系的形成方式上也有所突破，一般的微粒体系都是先加入阳离子型的聚合物形成大的絮聚团，然后再经剪切后，加入强阴离子型的无机填料，形成微粒絮聚。而本项研究的微粒形成是利用聚氧化乙烯与无机矿物质反应，形成大的絮聚团，经剪切后无机矿物质能与PEO再絮聚，形成微粒絮聚结构，无机矿物质既是双元絮体系的辅助剂，又是形成微粒再絮聚结构的主要动力源泉。因此在生产中的应用将更加简单易行。
3、有益效果本发明与现有的助留助滤体系相比，具有以下的明显优点①本发明是一种用聚氧化乙烯(PEO)与无机矿物质所组成的非离子型的微粒助留助滤体系。这种助留滤体系是一种非离子型的微粒助留体系，它不仅可以提高细小纤维和填料的留着率，增加纸机网部的脱水能力，改善纸页的匀度，从而降低生产成本，提高产品质量和产量；而且它具有较强的抵抗造纸过程中阴离子杂质的干扰的能力，在阴离子物质较多的湿部化学体系中仍有较好的助留助滤效果。
②本项发明的微粒形成方式与原有的阳离子型的微粒助留体系有所不同。它是利用聚氧化乙烯与无机填料形成絮凝体系，经剪切后无机填料能与聚氧化乙烯产生再絮聚，形成微粒絮聚结构，无机填料既是双元絮聚体系的辅助剂，又是形成微粒再絮聚结构的主要动力源泉。因此在生产中的应用将更加简单易行。
③本项发明克服了阴离子杂质的干扰，使造纸工业很容易的实现白水全封闭循环，实现造纸废水的“零排放”。为降低造纸工业用水量，保护生态环境，实现造纸工业的清洁生产作出积极的贡献。
④本项发明扩大造纸工业的用水的范围，使一些海水、微咸水等非传统型的水资源成为造纸工业用水的资源，从根本上解决造纸工业用水的困扰，使一些边缘缺水地区发展造纸工业有了新的选择。
具体实施例方式
本发明中的助留助滤体系，是用非离子型的聚氧化乙烯(PEO)与无机矿物质在室温条件下，用动态滤水仪(DDJ)模拟纸机湿部系统来检测纸浆的滤水性及纤维细料的留着(或流失)情况，以及改变化学条件、添加不同的化学助剂和无机、有机干扰物质对本体系的影响。本发明具体的实施方法如下纸浆中细小组分含量的测定采用与动态滤水实验相似的方法对纸浆进行筛分实验，筛分实验所用纸浆浓度为0.5％，搅拌转速定为1500rpm，以避免纤维之间产生絮聚物，并在高速搅拌下用水冲洗试样，再根据滤液中所含细小组分的量来计算纸浆中细小组分的含量。细小组分计算公式如下 本实验所用废纸浆的细小组分平均含量为23％左右。
细小组分留着率
将一定量的浆料和填料及无机矿物质加到动态滤水仪中，先以1500rpm的转速将其混合均匀，再在750rmp的速度下加入PEO，搅拌10s左右后开始接取滤液(在接取之前先放出10ml)，30s停止接取，随后称重、过滤、烘干、测灰分(在800℃的马弗炉中灼烧3h)，按照TAPPI标准方法计算细料的留着率。TAPPI标准方法为细小组分留着率％＝[1-(500×W2)/(W×W1)]×100其中W-30秒内收集的滤液重，gW1-500ml浆料中全部细小组分的量，gW2-30秒内收集的滤液中细小组分的量，g滤水性将一定量的浆料和无机物质加到动态滤水仪中，先以1500rpm的搅拌力将其混合均匀，再在750rpm的速度下加入PEO，搅拌30s后转移到肖伯尔打浆度仪中测打浆度。
人工海水的配制采用Lyma与Fleing的配方(1940)，无机盐含量3.448％
模拟白水中阴离子杂质的配制单独添加木质素磺酸盐或木质素磺酸盐与木糖按一定比例混合作为白水中的阴离子型干扰物质。
实施例1 PEO/膨润土体系对浆料滤水性能和留着率影响在这里，PEO与无机矿物质的添加顺序采用在浆料中先加无机矿物质，再加PEO的方法。
先将打浆度为49°SR的脱墨废纸浆疏解成浓度为0.5％的浆料溶液，再加入25％(对绝干纤维重，以下同)滑石粉填料，量取400ml倒入动态滤水仪中，再加无机矿物质，在1500转/分的转速下充分搅拌均匀，然后将转速调低到750转/分，加入聚氧化乙烯(PEO)剪切30秒，在25℃温度下，浆料的PH值控制在7.0，测量浆料的滤水性能、细料总留着率和填料的留着率。(以下实施例与例1同)
本例中的无机矿物为钠基膨润土，添加量为0.06g(相当于绝干浆料重的3％)；PEO的分子量为600万，添加量为0.2mg(相当于绝干纤维重的0.01％)，浆料的滤水性比不加助留剂的情况改善了近两倍，从原浆的49° SR降低到27°SR；过120目网的细料总留着率为53.8％，填料留着率达57.8％。
实施例2 不同PEO的添加量对浆料的滤水和留着性能的影响其他的实施条件同实施例1，只是本例中的无机矿物为凹凸棒粘土，添加量为0.08g(相当于绝干浆料重的4％)，PEO的添加量如表1所示，其浆料的滤水性和细料总留着率和填料留着率的结果如表1所示表1不同PEO的添加量对浆料的滤水和留着性能的影响
从表1中可以看出，随着PEO的用量的增加，浆料的滤水性能、细料总留着率和填料留着率均有不同程度的提高，说明PEO的用量对该微粒助留体系有较大的影响。
实施例3 不同的无机矿物质的用量对浆料滤水和留着性能的影响其他的实施条件同实施例1，只是本例中的无机矿物为凹凸棒粘土，添加量如表2所示，PEO的添加量为0.01％(对绝干浆料)，其浆料的滤水性和细料总留着率和填料留着率的结果如表2所示表2 不同的凹凸棒粘土的用量对浆料滤水和留着性能的影响
从表2中可以看出，在PEO保持不变的情况下，随着凹凸棒粘土的用量的增加，浆料的滤水性能、细料总留着率和填料留着率均有不同程度的提高，说明凹凸棒粘土的用量对该微粒助留体系有一定的影响。
实施例4 pH值对该体系的助留助滤性能的影响其他的实施条件同实施例1，只是本例中的无机矿物为凹凸棒粘土，添加量为0.08g(相当于绝干浆料重的4％)，PEO的添加量为0.01％(对绝干浆料)，只是改变抄纸的pH值，pH值从2到12的范围内，其浆料的滤水性和细料总留着率和填料留着率的结果如表3所示。从表3的实验结果可以看出，该体系的pH值对滤水性及留着率的影响不大，说明该体系既可以适合于酸性造纸，也可以适合于中碱性造纸。
表3不同的pH值对浆料的滤水和留着性能的影响
实施例5 无机盐对该体系的助留助滤性能的影响其他的实施条件同实施例1，只是本例中的无机矿物为凹凸棒粘土，添加量为0.08g(相当于绝干浆料重的4％)，PEO的添加量为0.01％(对绝干浆料)，浆料的pH值保持在7.0，只是在配浆的过程中，加入人工自制海水(无机盐浓度3.448％)，海水在造纸用水中所占的比例如下表所示，浆料滤水性及细料的留着率(同例3)见下表。结果表明无机盐对滤水性及留着率的影响不大。
表4海水的添加量对浆料的滤水和留着性能的影响
实施例6 阴离子杂质对该体系助留助滤性能的影响其他的实施条同实施例2，只是在浆料中加入无机矿物质凹凸棒粘土之前，先加入水溶性的阴离子型物质，木质素磺酸盐和木糖，添加量如下表所示，浆料的滤水性及细料的留着率(同例3)见下表。结果表明阴离子型物质几乎没有影响到滤水性能及留着率，这样在阴离子杂质较多的湿部化学系统中，本助留助滤体系仍能发挥出较好的效果。
表5阴离子杂质对浆料的滤水和留着性能的影响
实施例7 该体系对手抄片纸张的匀度指数的影响本例中手抄片的抄造方法为先将一定量的浆料倒入动态滤水仪中，在750rpm下加入填料、无机矿物质后充分搅拌，再加入PEO剪切30秒，然后将浆料转移到ZQJ1-B纸样抄取器中抄造成形，在0.9kgf真空下干燥，得到手抄片。
本例中使用的混合木浆的配比为漂白硫酸盐针叶木浆∶漂白硫酸盐阔叶木浆＝3∶7，打浆度分别为43°SR、35°SR，混合打浆度为37°SR，使用的废纸浆与例1相同。本例中的无机矿物质为凹凸棒粘土，其添加量为4％，(对绝干浆料)，纸张定量50g/m2，滑石粉25％(对绝干纤维)，用型号为AMBERTEC-B FORMATION TESTER的匀度仪测量不同PEO用量下的手抄片的匀度指数
从上面的结果来看，随着PEO的用量的增加，无论是用废纸浆抄造的纸张还是用混合木浆抄造的纸，它们的匀度指数的变化都不大，与空白样相比最大偏差在0.23和0.24g/m2，说明该助留助滤体系对纸张的匀度影响不大，是一种非离子型的微粒助留体系。它能够在改善浆料的细小纤维和填料的留着率同时，还能保持纸张有较好的匀度。
权利要求
1.一种造纸用的高效的非离子型微粒助留助滤体系，其特征是该体系由以下两种组分和用量所组成，其用量为重量百分数一种组分为非离子型高分子聚合物，该聚合物在纸浆中的添加量为绝干浆料重量的0.0025-0.08％。另一种组分为带有层状结构的镁铝硅酸盐无机矿物质，该无机矿物质在纸浆中的添加量为绝干浆料的0.1-10％。
2.根据权利要求1所述的造纸用的微粒助留助滤体系，其特征是在助留助滤体系组成中的高分子聚合物为聚氧化乙烯，其平均分子量为100-1300万。
3.根据权利要求1所述的造纸用的微粒助留助滤体系，其特征是在助留助滤体系组成中的带有层状结构的镁铝硅酸盐无机矿物质为膨润土、蒙脱土、凹凸棒粘土、海泡石、沸石。
4.一种高效的非离子型微粒助留助滤体系在造纸过程中的应用方法，其步骤如下①将纸浆疏解成浆料悬浮溶液；②在浆料悬浮液中先加入层状结构的镁铝硅酸盐无机矿物质，进行充分搅拌；③再加入非离子型的高分子聚合物，搅拌均匀，产生絮凝；④经剪切后抄造成纸。或者在上述步骤②在浆料悬浮液中先加入非离子型的高分子聚合物，进行充分搅拌均匀，然后在步骤③再加入层状结构的镁铝硅酸盐无机矿物质，搅拌均匀，产生絮凝。
5.根据权利要求4所述的应用方法，其特征是在上述步骤②中加入的层状结构的镁铝硅酸盐无机矿物质为膨润土、蒙脱土、凹凸棒粘土、海泡石、沸石，在浆料悬浮液中的添加量为绝干浆料重量的0.1-10％。
6.根据权利要求4所述的应用方法，其特征是在上述步骤③中加入的高分子聚合物为聚氧化乙烯，在浆料悬浮液中添加量为绝干浆料重量的0.0025-0.08％。
全文摘要
一种造纸用的非离子型微粒助留助滤体系，由聚氧化乙烯(PEO)和无机矿物质两种组分和重量配比所组成。使用时先在纸浆中加入无机矿物质和PEO其中的一种，经充分搅拌均匀后，再加入另一种物质，搅拌均匀，经剪切后抄造成纸。该助留助滤体系不仅可以提高细小纤维和填料的留着率，增加纸机网部的脱水能力，改善纸页的匀度；而且具有较强的抵抗造纸过程中阴离子杂质的干扰能力，在阴离子物质较多的湿部化学体系中仍有较好的助留助滤效果。本发明克服了阴离子杂质的干扰，使造纸工业能很容易的实现白水全封闭循环，实现造纸废水的“零排放”。此外，本发明使一些海水、微咸水等非传统型的水资源成为造纸工业用水的资源。
文档编号D21H21/10GK1523165SQ03152950
公开日2004年8月25日 申请日期2003年9月5日 优先权日2003年9月5日
发明者周小凡, 侯秀武 申请人:周小凡