专利名称：带升华转印图案的金属装饰板、使用其的隔热板和冰箱用外壁及其制造方法
技术领域：
本发明涉及适合于与发泡隔热材料一体形成的隔热板外板的带升华转印图案的金属装饰板、使用其的隔热板、使用此隔热板的冰箱用外壁。还涉及它们的制造方法。
背景技术：
近年来，进入所谓个性时代，个人的价值观多样化，特别是对自己喜爱商品的花样，需求是非常广泛的，要求也是特别高。另外，为了在大量制造冰箱等家用电器时能够廉价地修饰，使用了能够进行后加工的与表面处理层和钢板制成一体的涂饰钢板和层合的金属板。在制造此涂饰钢板或层合金属板的工序中，一旦决定了表面处理层的花样，就很难频繁地改变图样，通常只能大量生产同样的花色。因此，对于多样化的希望各种花色的情况，由于会降低生产效率，推迟交货期，一般不会进行。
但是，最近由于升华型着色剂进行升华转印技术的发达，使得在层合金属板或涂饰钢板上直接印刷的方法实用化。比如在特开2001-329,474号公报中，叙述了利用真空吸引使被印刷物与转印片处于贴紧状态进行热转印，在被印刷物上印上没有色泽不均的鲜明图案的方法。在此方法中，用喷墨打印机等涂布含有升华型着色剂的着色组合物形成转印型印刷片，将其重叠在被印刷物上，放入热压机和橡胶片之间。然后通过用真空泵对热压机和橡胶片之间的间隙抽真空，使转印型印刷片与被印刷物贴紧。再通过热压机施加的热能，从最优选印刷片将升华型着色剂热转印到被印刷物上。
在此方法中，即使在使用大片涂饰钢板作为被印刷物的情况下，也能够在被印刷物的整个表面上均匀地加压，形成没有色泽不均的印刷物。
在用这样的方法在钢板等金属板上进行印刷时，有必要预先在表层上形成染色性能优异的透明或半透明的树脂涂膜。
利用的钢板，在比如专利第2,957,864号公报中有所叙述。此钢板是金属装饰板，在金属板的素色基础材料上具有半透明树脂层。在此半透明树脂层上具有层叠的多层透明树脂层，在每一层的内部加入升华型着色剂，形成着色图案。
在此金属装饰板上，在预先贴上透明膜的层合金属板上通过直接升华转印形成图案。为此，在少量制造带图案的金属装饰板的情况下，缩短了时间。能够在由多层层合加工的图案面上具有质感或深度，即使近看图案的粗糙度也不太引人注目。能够在金属装饰板的所有的面上设置着色图案。
但是，在多层形成的层合板上，一般当使用氯乙烯薄膜或聚乙烯薄膜或聚酯薄膜时，由于是多层，使着色图案的印刷线变得模糊。而这就严重降低了耐热性或耐候性。特别是在加热到50℃以上时，在多层层合层中引起升华型着色剂再升华的现象，初期加工的图案随着时间流逝很容易破坏。
在冰箱门等由聚氨酯整体发泡构成的隔热板中使用的情况下，在聚氨酯发泡时受热，在工序当中会发生色泽不均。而在实际使用时，在冰箱门上贴上便条用纸时，也会产生色泽偏移。
作为耐候性优异的升华转印带图案金属装饰板，在比如特开2002-59078号公报中有所叙述。按照此公报，通过在分子量、玻璃化转移温度(Tg)、三聚氰胺含量特定的热固性聚酯树脂上形成涂膜，得到耐候性优异的带图案金属装饰板。
这就是说，此金属装饰板是平均分子量为1000～10000，Tg为20～60℃，相对于100质量份的固体树脂含量，三聚氰胺的比例是20～150质量份的热固性聚酯树脂为主要成分的透明涂料形成的。此金属装饰板，通过浸透升华型着色剂，直接或通过底涂层、预涂层等，在底层金属板上形成带着色图案的上涂膜。
如此，如果是分子量和玻璃化转移温度特定的热固性聚酯树脂作为主要成分的透明涂料，则层合金属板的耐候性和再升华性就能够得到改善。
这就是说，层合金属板和涂饰钢板中的任一种升华转印图案印刷法，通过在外皮的透明涂料中浸透用升华型着色剂描绘的图案，也能够自由地显示出图案。由此，在涂饰钢板或预涂钢板上，在以后的工序中能够自由地形成花样，就能够对应多样化的需求。
但是，在上述现有的带升华转印图案的金属装饰板中，在长期可靠性方面还不够。即使是在涂饰了热固性聚酯树脂的涂饰钢板上进行升华转印的带图案金属装饰板，也没有完全解决再转印的问题。由于使用热固性树脂，在后加工中会发生在压缩或弯曲时使涂膜破裂的情况。
特别是，在具有隔热性的冰箱门上使用的情况下，由于在制造整体聚氨酯发泡隔热板时要经受60℃以上的温度，会发生再升华的现象，使得升华转印图案模糊不清。而在用于冰箱门的情况下，在用磁性贴上留言纸时，会由于再升华而发生着色剂移动。
因此，在长时间在室内外曝露使用的商品中，在至今为止的处理钢板上，还难以维持稳定的色彩和图案。
发明内容
本发明的带有升华转印图案的金属装饰板，在金属板面上隔着外皮粘接层设置外皮树脂层。外皮树脂层由透光性树脂构成，其玻璃化转移温度高于升华着色剂再升华使图案模糊的温度，低于使升华着色剂转印的温度。而在外皮粘接层和外皮树脂层中的至少任何一层上，浸透升华型着色剂形成着色图案。上述金属装饰板，适合于用作使用树脂发泡材料的隔热板，此隔热板适合于在冰箱的外壁上使用。按照本发明的金属装饰板的制造方法包括A)将在第一面上通过上述外皮粘接层贴上上述外皮树脂层的层合金属板，和具有通过升华型着色剂而被施与着色图案的面的转印型印刷片重叠，以使外皮树脂层和着色图案面接触的步骤；B)将重叠的外皮树脂层和着色图案面加热并压紧，使外皮树脂层的温度高于玻璃化转移温度的步骤。在这样的外皮树脂层和外皮粘接层中至少一层的内部浸透升华型着色剂。在隔热板中使用上述金属装饰板的情况下，在外皮树脂层中使用了其玻璃化转移温度高于在将发泡材料发泡工序中所达到温度的材料。
图1是本发明实施方式1的带升华转印图案的金属装饰板的截面图；图2是在图1的金属装饰板中使用的层合金属板的截面图；图3是表示在本发明的实施方式1中，在升华转印工序中将层合金属板和转印型印刷片重叠状态的截面图；图4是表示本发明实施方式1的金属装饰板和使用其的隔热板的制造方法的工序图；图5是表示在制造本发明的实施方式1的金属装饰板时使用的升华转印装置中，将转印型印刷片和层合金属板固定状态的截面图；图6是表示使图5中的升华转印装置的升降装置动作，使驱动室压在上室的下面状态的截面图；图7是表示使图5中的升华转印装置的真空泵工作，通过减压而使转印型印刷片和层合金属板压紧状态的截面图；图8是表示将本发明实施方式1中进行了弯曲加工的金属装饰板和内面部件组合，构成隔热板的状态的组装立体图；图9是表示本发明实施方式1中的隔热板的聚氨酯发泡工序的截面图；图10是表示在本发明实施方式2中的升华转印工序中，通过支持部件使层合金属板与转印型印刷片重叠的状态截面图；图11是表示在本发明实施方式3中的升华转印工序中，使层合金属板与转印型印刷片重叠的状态的截面图；图12是表示本发明实施方式4中的升华转印以后的热处理工序的大致截面图；图13是表示本发明实施方式5中的升华转印以后的热处理工序的大致截面图。
具体实施例方式
下面参照
本发明的带有升华转印图案的金属装饰板、使用该装饰板的隔热板以及由此隔热板构成的冰箱门的实施方式。在各个实施方式中，与前一个实施方式相同的结构赋予同样的符号，对其详细说明予以省略。
(实施方式1)图1是按照本发明实施方式1的带有升华转印图案的金属装饰板的截面图；图2是在该金属装饰板中使用的层合金属板的截面图；图3是表示在升华转印工序中将层合金属板和转印型印刷片重叠状态的截面图。在本实施方式的带有升华转印图案的金属装饰板(下面称为装饰板)1中，转印型印刷片(下面称为片)2上的着色图案(下面称为图案)15A是通过升华转印到层合金属板(下面称为板)3上的。
板3在金属板8的表面上依次具有底层胶粘剂层(下面称为第二胶粘剂层)9、中间热塑性树脂层(下面称为第二树脂层)10、外皮胶粘剂层(下面称为第一胶粘剂层)11、油墨层12和外皮树脂层(下面称为第一树脂层)13。
在金属板8上，在由钢板构成的金属基础材料(以下，称为基础材料)4的两面上，形成复合电镀镀锌层5，5A。在镀层5和5A上面，由磷酸形成化学处理层6，6A，在化学处理层6A上形成用环氧树脂得到的防锈涂料层7。在第一面的化学处理层6上，通过第二胶粘剂层9层合上由氯乙烯树脂构成的薄膜状不透明的第二树脂层10。
在第二树脂层10上，通过第一胶粘剂层11和油墨层12层合上第一树脂层13。第一胶粘剂层11由熔点114℃的饱和共聚聚酯树脂的热熔系薄膜构成。第一树脂层13由作为玻璃化转移温度74℃的结晶度35％的聚酯树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯的透明或半透明薄膜构成。这就是说第一树脂层13是具有透光性的。
第一树脂层13和油墨层12，使升华型着色剂(下面称为着色剂)14进入第一胶粘剂层11的内部。通过使板3和片2贴紧并加热压紧的升华转印方法，将着色剂14从片2转印到板3上。由此形成图案15。而没有图案15的部分，则呈现油墨层12或不透明的第二树脂层10的着色层的色调。
在本实施方式中，在金属板8的两面上设有电镀层5和5A，再在其上面设置化学处理层6和6A，在第二面侧设置防锈涂料层7。这是为了提高装饰板1的防锈性能，但并非必须的。
下面说明按照本实施方式的装饰板1的制造方法以及由此装饰板1制造金属装饰隔热板(下面称为隔热板)20的方法。
图4是用来说明本实施方式的装饰板1和隔热板20的制造方法的工序图。图5是表示在本实施方式中，将片2和板3固定在升华转印装置17上的状态的截面图。图6是表示在同一个升华转印装置17中，由压机实现压紧状态的截面图。图7是表示在同一个升华转印装置17中减压状态的截面图。图8是表示在弯曲加工的金属装饰板1和内面部件18组合处于嵌合状态的立体图。图9是在聚氨酯模具19中的隔热板20的截面图。
首先，在基础材料4的防锈处理工序(工序A)中，在两面上形成复合镀锌形成的电镀层5和5A，和通过磷酸形成的化学处理层6和6A。然后在中间热塑性树脂层粘接工序(工序B)中，在金属板8的第一面上贴上不透明的聚氯乙烯树脂的第二树脂层10，其贴有由丙烯酸系胶粘剂构成的第二胶粘剂层9。
在外皮树脂层粘接工序(工序C)中，用具有油墨层12的第一胶粘剂层11在第二树脂层10上贴上第一树脂层13，制造出如图2所示的板3。此油墨层12预先实现金属性。第一胶粘剂层11由熔点114℃的饱和共聚聚酯树脂热熔系薄膜构成。第一树脂层13由玻璃化转移温度74℃，结晶度35％的聚酯树脂即聚对苯二甲酸乙二醇酯的透明薄膜构成。
另外，在图4的图案印刷工序(工序D)中，使用喷墨打印机，由着色剂14在转印纸21上印刷原版图案15A，制造出印刷片2。
如在图5～图7所示，在制造装饰板1时的转印印刷装置17中，在基盘22上固定有升降装置23和借助四面引导销24的上室25。在上室25中设有内藏作为加热源的加热器26的减压室27。通过真空泵28借助减压管29和减压调节阀30将减压室27内减压。
在升降装置23上连接着能够沿着引导销24自由升降的驱动室31。在驱动室31上固定着引出式转印槽32。在转印槽32的整个内部覆盖上聚四氟乙烯或硅橡胶制造的压紧片33。在转印槽32的外周配置聚四氟乙烯橡胶或硅橡胶垫片(packing)34。
转印槽32沿着引出导轨35借助轴承36被向前引出。在将转印槽32引出的状态下，在转印槽32内的压紧片33上依次固定透气的下面耐热片(下面称为片)37、片2、板3和上面耐热片(下面称为片)38。
在减压室27上设有连接着通向转印槽32的减压孔39和与外面大气连通的泄压阀40。
在此，在压紧片33上，可以使用硅橡胶、氟橡胶、丁基橡胶、在氯丁二烯中加入硫或2，3-二氯1，3-丁二烯共聚的橡胶等软质弹性体。由于要在150℃以上的温度下间断地反复进行热转印，特别优选耐热性优异的硅橡胶或氟橡胶。
而在使用转印印刷装置17，用升华型染料在板3上进行转印印刷的情况下，由于板3没有透气性，不能除掉与片2之间的空气。而来自片2中所含水分的水蒸气就容易残留在片2和板3之间。残留的空气和残留的水分，成为在赋予板3上的图案15上产生浓度不均的原因。因此用片37和片38夹持着板3和片2就改善了紧密粘接状态。
作为片37和38，可以使用棉布、聚酯布、芳香族聚酰胺纤维制造的耐热毡、连通的硅橡胶海绵垫或氟橡胶海绵垫。对于片37、38，优选是具有耐热性且在热压紧之后形状容易复原的材质。
在本实施方式中，作为被升华转印品，使用用底漆处理的钢板，但并不限于钢板，使用不锈钢或铝板作为基础材料4也是可能的。
作为透光性的第一树脂层13，是聚酯树脂，其特征在于，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是最容易选定的良好的品级。第一树脂层13只要是由在将着色剂14从片2移动而进行升华转印时容易通过，而在常温或70℃以下不容易通过的树脂构成就可以。这就是说，只要是玻璃化转移温度在70～120℃之间，或者结晶化度在20～50％之间的树脂就可以。
对于第一树脂层13，优选在转印时的加热温度150～200℃下不显著软化。作为聚酯树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯单体，其熔点在250℃左右则不成为大问题。而使用聚萘二酸乙二醇酯的熔融共混树脂时，耐热性和玻璃化转移温度就更高。当用这样的材料形成第一树脂层13时，在热转印时赋予印刷图案之后，就抑制了板3表面光泽降低。
作为片2，使用由凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷等印刷涂布着色剂14的片材。使用在小批量印刷时无需制版工序的计算机绘图的电子照相法、静电记录法、喷墨打印法、热敏转印法等将升华性染料印刷涂布也是可以的。升华性染料是在加热时能够通过升华、挥发等进行转移的染料。适合使用比如奎酞酮衍生物、蒽醌衍生物、偶氮系色素等分散染料。并不特别限制于升华热转印、升华转印印花等当中使用的传统染料。
而作为第一胶粘剂层11的材质，为了在升华转印工序中的170℃高温下可靠地约束通过第一树脂层13的着色剂14，优选耐候性优异的丙烯酸树脂系的胶粘剂。而熔点100～180℃的饱和共聚聚酯树脂对着色剂14的约束性优异是最合适的。不仅可以使用熔点114℃的作为饱和共聚聚酯树脂的热溶系薄膜，也可以使用熔点140℃的树脂。
下面用图5～7说明升华转印工序(工序E)。引出转印槽32，在压紧片33上依次重叠片37、片2、板3和片38，在驱动转印槽32的驱动室31上予以固定。
然后启动升降装置23，使驱动室31如图6中所示上升，直到垫片34压紧在上室25的下面。
然后启动真空泵28，打开减压调节阀30。如此使减压管29和减压孔39连通，通过驱动室31上升，使由上室25和压紧片33构成成为密闭状态的转印槽32内减压。当减压达到大约0.05MPa时，压紧片33被吸引到上室25的下面。此时如图7中所示，通过压紧片33的力使重叠的片37、片2、板3和片38被压紧。
当片2和板3处于被压紧状态时，通过加热器26将转印槽32内加热到150～200℃，印刷在片2上的图案15A的着色剂14被升华。
如在图7中所示，当片2和板3在接触状态下加热时，升华的着色剂14在厚度方向上浸透板3的第一树脂层13。通过着色剂14的浸透，图案15不仅转印在第一树脂层13上，而且转印在油墨层12和第一胶粘剂层11上。
在大约6分钟的升华转印工序(工序E)之后，在开始的一分钟维持室内0.02MPa的压力，其后5分钟，通过减压调节阀30进行控制使压力升高到0.08MPa。由此使第一胶粘剂层11或第二树脂层10在没有达到软化点以上时完成紧贴。然后当升温到进行升华转印的温度区时，无须施加高于必要的压力，就推进了升华转印。为此，要维持表面的平滑性。通过温度、时间、被着色物与着色剂14的距离决定升华转印现象的转印率和鲜明性，不太受压力的影响。
在加热压紧工序由一次压紧工序和二次压紧工序构成的情况下，优选以二次压紧工序的压力小于一次压紧工序的条件进行加热压紧。这就是说在第一胶粘剂层11和第二树脂层10还没有由于加热而软化的时点，就将第一树脂层13和图案15A的面牢固地贴紧。随后，随着温度升高而减小压力。只要如此，片2和支持部件就没有质地的痕迹。
在工序E中，优选在板3的周围铺设与板3的厚度大致相同的不锈钢制间隔板(图中未显示)，防止压紧片33直接接触板3的端面部分。此间隔板将板3的端面部分压在压紧片33上，防止由于受热而软化的树脂从端面部分溢出有损外观。
在本实施方式中，第一树脂层13由玻璃化转移温度73℃的树脂构成，在170℃下变成橡胶弹性的区域。在此温度下，高分子结构成为非晶质处于间隙很多的状态，第一树脂层13通过加热使成为分子状态的着色剂14容易通过。但是，由于在第一胶粘剂层11上使用了熔点114℃的饱和共聚聚酯树脂，使得作为低分子而且处于熔融状态的分子结构的着色剂14不能通过，而将其约束住。
然后，当工序E结束时，关闭减压调节阀30，打开泄压阀40，将转印槽32内的气压恢复到大气压，启动升降装置23使驱动室31下降。根据需要设定冷却时间，从转印槽32中取出板3被着色的装饰板1。
当将第一树脂层13冷却到玻璃化转移温度73℃以下时就进入了玻璃态，结晶进展到结晶度35％的程度。当变成这样的状态时，由于高分子链成为致密状态，着色剂14不能通过。而由于熔点114℃的第一胶粘剂层11也固化，就将着色剂14完全固定。
而当使用玻璃化转移温度70℃以上的材料作为第一树脂层13时，在不到70℃以上的限度内很难引起再升华。而在使用熔点100℃以上的第一胶粘剂层11时，在生活的温度范围内不会发生再升华。但是，熔点180℃以上时很难进行薄膜的粘贴，而在升华转印时对着色剂14的约束也不够。对于第一胶粘剂层11，优选使用其熔点超过着色剂14再升华致使图案模糊的温度，而在第一胶粘剂层11发挥粘结性的温度范围内的材料。第一树脂层13的结晶度越低，透明度就越高，当结晶度在20％以下时，在70℃附近可以见到再升华现象，当结晶度在50％以上时，由于透明度极端降低，就很难见到升华图案。
按照这样的本实施方式，由于在必要时能够简便地赋予必要的图案，即使在大量生产的家电制品中，也能够自由地在板3上赋予花样，成为也耐用的钢板。
然后在工序F中将完成的装饰板1的角部切断，再在工序G中进行弯曲加工。
然后在工序H中，如在图8中所示，通过将侧板帽41、42与门背板等内面部件18嵌合，形成使装饰板1的第一树脂层13的面为外面的空间45。然后在工序J中，如在图9中所示，在聚氨酯模具19内，配置在工序H中嵌合的部件，在空间45中注入聚氨酯树脂，就得到以装饰板1和内面部件18整体发泡构成的隔热板20。
在此，在进行聚氨酯发泡的工序中，由发泡的热量使温度达到60℃以上。但是由于第一树脂层13是由玻璃化转移温度在70℃以上树脂膜构成的，不会有再升华导致图案模糊的情况。由于使用高结晶度的树脂，着色剂14难以通过，将不会发生颜色不均。
如上所述本实施方式的装饰板1，由通过第一胶粘剂层11，在金属板8的面上形成透光性第一树脂层13的板3构成。构成第一树脂层13的树脂，其玻璃化转移温度在着色剂14发生再升华从而图案15模糊的温度以上而不到转印着色剂14的温度。使着色剂14浸透第一树脂层13和第一胶粘剂层11的至少一个的内部，形成图案15。由于作为第一树脂层13，由其玻璃化转移温度不到着色剂14转印温度的材料构成，在板3上重叠片2，使着色剂14升华，能够在第一树脂层13或第一胶粘剂层11上转印图案15。
一般说来，由于聚氨酯发泡工序或生活环境中所达到的温度都不到70℃，只要第一树脂层13的玻璃化转移温度在70℃以上，着色剂14就不会再升华。这样第一树脂层13的玻璃化转移温度高于着色剂14再升华而使图案15模糊的温度，所以维持了长期的耐候性和耐热性。而由于使着色剂14转印的温度是150～200℃，在此情况下第一树脂层13的玻璃化转移温度优选在120℃以下。
在第一树脂层13中还可以混入紫外线吸收剂。在第一树脂层13中混入紫外线吸收剂的情况下，能够由紫外线吸收剂提高比较弱的升华转印油墨(由着色剂14形成的图案15)的耐候性。
本实施方式的装饰板1，在第一树脂层13上使用了聚酯树脂膜。由于利用了具有适当的玻璃化转移温度范围和结晶性的聚酯树脂的特性，提高了升华转印性，抑制了再升华。而作为聚酯树脂膜，使用了对苯二甲酸乙二醇酯树脂。通过这样的结构，容易设定80～120℃的玻璃化转移温度范围，也就容易选择适当的结晶度。作为对苯二甲酸乙二醇酯树脂，使用的树脂是在高于装饰板1的使用温度，不到着色剂14再升华使图案模糊的温度的、结晶度在20％以上50％以下的树脂。在这样的结构下，结晶度高，分子结构致密，抑制了升华转印后的再升华。
在第一树脂层13中，也可以使用熔融混入微细二氧化硅的亚光(mat-toned)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的薄膜。由于这样的结构，使得在升华转印时产生的压痕等外观不良不显著。能够用升华转印的装饰板1很容易地制造出有纹理的无光泽壁面。
作为聚酯树脂膜，也可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二酸乙二醇酯熔融共混的树脂。在此情况下，由玻璃化转移温度大约75℃的聚萘二酸乙二醇酯树脂和玻璃化转移温度大约121℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的混合比，就很容易控制第一树脂层13的玻璃化转移温度。由于聚萘二酸乙二醇酯树脂的耐热性高于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，这就提高了第一树脂层13的耐热性。由此抑制了升华转印工序后表面光泽的降低，维持良好的外观状态。
在第一胶粘剂层11中也可以混入珍珠材料。适用于这种结构的装饰板1，非常美观，增加了外观设计的自由度，可以适合于整体厨房的台板或壁面材料的类似品。
本实施方式的装饰板1，在第一胶粘剂层11中使用了熔点100～180℃的饱和共聚聚酯树脂。这样的第一胶粘剂层11，在聚氨酯发泡工序(工序J)中的温度或通常的生活温度范围内是不会剥离的。而在升华转印工序(工序E)中，在加热时具有结晶熔融的软化粘性，使着色剂14不通过地约束，抑制了再升华。
本实施方式的装饰板1，在金属板8的第一面和第一胶粘剂层11之间设置了第二树脂层10。由于赋予了第二树脂层10以柔软性，使得装饰板1容易进行弯曲加工或压力加工，可以进行后加工。
本实施方式的装饰板1，使用了氯乙烯树脂膜或聚丙烯树脂膜作为第二树脂层10。当在第二树脂层10中使用具有柔软性的氯乙烯树脂膜或聚丙烯树脂膜时，使金属板8的凹凸不平得以缓和，明显地改善了装饰板1的压力加工性能和弯曲加工性能。
也可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜作为第二树脂层10。由于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜的耐热性是比较良好的，得以改善装饰板1外观的稳定性，改善压力加工性能和弯曲加工性能以及粘结性。
本实施方式的装饰板1，在第一胶粘剂层11和第一树脂层13之间设有着色的油墨层12。油墨层12在覆盖外观很差的第一胶粘剂层11的同时，在油墨层12中当改变基础色调时，能够使升华转印的图案多样化，具有深度感和新颖设计性。
本实施方式的隔热板20，具有装饰板1、配置在金属板8的第二面上的内表面部件18和聚氨酯发泡隔热材料。聚氨酯发泡隔热材料填充在由装饰板1和内面部件18形成的空间45中进行发泡。在隔热板20中，使用玻璃化转移温度在70℃以上120℃以下的材料，作为在金属板8的第一面上借助第一胶粘剂层11设置的第一树脂层13。这就是说在聚氨酯发泡工序中，第一树脂层13被加热的温度，低于构成第一树脂层13的树脂的玻璃化转移温度。因此，即使在工序J中的温度上升到60℃附近，升华转印图案也不会再转印，不会发生色泽不均或向聚氨酯模具内壁的色转移。
本实施方式的冰箱门具有隔热板20，由装饰板1构成冰箱的前面，内面部件18构成通过冷冻循环被冷却的冰箱室内的储藏室的一部分。如此结构的冰箱门，能够根据需要赋予多样化的各种花样。即使在表面上贴上便条用纸时，也不会产生色泽偏移，在通常的生活环境中能够大幅度地抑制变色和褪色。
在本实施方式中使用聚氨酯作为发泡隔热材料，但也可以使用酚醛泡沫、苯乙烯泡沫等树脂的发泡体。在此情况下，由于改变了在发泡工序中的温度，要在第一树脂层中使用具有与此相应的玻璃化转移温度的材料。
在本实施方式中的装饰板适合用于冰箱门上，但在设有滑动式蔬菜箱的情况下，也适合用于前面板等的外壁中。
(实施方式2)图10是表示在本发明实施方式2的升华转印工序中，通过支持部件使层合金属板与转印型印刷片重叠的状态截面图。
在本实施方式的金属装饰板的制造方法中，由支持部件50使转印型印刷片2的图案15A面重叠在层合金属板3的外皮树脂层(第一树脂层)13上进行加热压紧。在支持部件50的表面上设有凹凸或条纹图案。由此在板3上赋予具有立体感的消光型图案15，得到半光鲜(半光泽)型的外观，或者容易形成纵向条纹横向条纹等的立体感。通过得到这样的带有升华转印图案的金属装饰板，使制造仿整体厨房的板材或壁材的金属装饰板时具有设计的自由度。
(实施方式3)图11是表示在本发明实施方式3的升华转印工序中，使层合金属板与转印型印刷片重叠的状态的截面图。
在按照本实施方式的金属装饰板制造方法中，使用了在表面上具有凹凸或条纹图案的转印型印刷片51。然后使层合金属板3的外皮树脂层(第一树脂层)13和片51的图案15A面接触，进行重叠加热压紧。由此赋予板3以具有立体感的消光型着色图案。这就是说，转印型印刷片51具有在实施方式2中的支持部件50的功能。由此，除了实施方式2的效果之外，还能够稳定而又很容易地得到半光鲜(半光泽)型或纵横条纹等具有立体感的带升华转印图案的金属装饰板。
(实施方式4)图12是表示在本发明的实施方式4中，在升华转印以后的热处理工序的大致截面图。
在外皮树脂层(第一树脂层)13上使用高鲜艳光泽薄膜的装饰板1，由第一、第二传送带52、53将具有着色图案15(第一树脂层13)的面朝上进行输送。在输送的过程中，首先通过与传送带52相对配置的预加热槽54的加热器，对层合金属板3的第一树脂层13进行预加热。然后，使配置在传送带52和传送带53之间的、外周面由平滑金属面构成的加热辊55，在大约200℃的温度下对板3的第一树脂层13加热压紧大约1分钟。然后，通过与传送带53相对配置的冷却装置56的冷却喷嘴56A中吹出的气体，使板3的第一树脂层13冷却。
在按照本实施方式的金属装饰板的制造方法中，在第一树脂层13上使用了高鲜艳光泽的薄膜，使第一树脂层13和转印型印刷片2的图案15A面接触地重叠并加热压紧，从而在板3上赋予图案15。在此升华转印工序之后，在不使板3中浸透的升华型着色剂(着色剂)14再升华的温度和时间条件下，对第一树脂层13进行热处理。通过此热处理工序，使第一树脂层13的高鲜艳光泽性返回到升华转印工序前的状态。
当将由高鲜艳光泽薄膜构成的第一树脂层13与片2重叠加热压紧时，第一树脂层13的高鲜艳光泽性会降低。在此，通过在浸透板3的着色剂14不能再升华的温度、时间条件下对第一树脂层13进行热处理，可以使第一树脂层13的高鲜艳光泽性返回到升华转印工序前的状态。由此得到具有高鲜艳光泽性的装饰板1，在制造仿整体厨房的板材或壁材的金属装饰板1时，可以扩大设计的自由度。
按照本实施方式的热处理工序，通过用加热的平滑金属面压紧板3的第一树脂层13来进行。通过将着色剂14不会升华转印的平滑金属面压紧第一树脂层13，抑制了作为被转印物的着色剂14从第一树脂层13中再升华，得到不会掉色的高鲜艳外观。
在按照本实施方式的热处理工序中，使外周面由平滑金属面构成的被加热的加热辊55与第一树脂层13相对，用加热辊55对板3进行辊压。由于不使用平板，而是用辊子进行加压，就能够廉价而有效地恢复板3的第一树脂层13的高鲜艳光泽性。
(实施方式5)图13是表示本发明实施方式5中升华转印后的热处理工序的大致截面图。
在外皮树脂层(第一树脂层)13上使用高鲜艳光泽薄膜的带有升华转印图案的金属装饰板1，将具有着色图案15(第一树脂层13)的面朝上，由树脂制传送带57输送。在输送的过程中，首先通过配置在传送带57内部运送上游一侧的电磁感应加热装置58的电磁感应加热，使层合金属板3的第一树脂层13被加热。此时，由于在板3的上面覆盖着隔热盖59，在板3难以被周围的空气冷却，由电磁感应加热装置58进行有效地加热。
然后，通过冷却装置56的冷却喷嘴56A吹出的冷气使第一树脂层13冷却。
在按照本实施方式的热处理工序中，通过电磁感应对板3进行加热。由热塑性树脂构成、粘接在金属板8的第一面的第一树脂层13，能够以更短时间有效地被加热，因此就能够在短时间内有效地恢复第一树脂层13的高鲜艳光泽性。
在实施方式1至实施方式5的金属装饰板的制造工序中，参考整体厨房用冰箱预定购买者指定的整体厨房板材样品，就能够制造出外观与上述整体厨房板材非常相似的金属装饰板。由此冰箱的种类并不限于整体厨房专用的冰箱，能够按照订单提供与整体厨房非常协调的整体厨房用冰箱。
产业上利用的可能性本发明的带有升华转印图案的金属装饰板，由于在聚氨酯发泡工序的热量和生活环境温度的范围内，被升华转印印刷的图案不会再升华，维持了耐候性和耐热性，可以适用于在由金属装饰板和内表面部件形成的空间内填充聚氨酯发泡隔热材料构成冰箱前面的冰箱门等用途中。
权利要求
1.一种带升华转印图案的金属装饰板，其特征在于，具有金属板；在所述金属板的第一面上形成的第一胶粘剂层；借助所述第一胶粘剂层在所述金属板的第一面上形成的透光性第一树脂层，在所述第一树脂层和所述第一胶粘剂层中的至少一层的内部浸透升华型着色剂形成着色图案，第一树脂层的玻璃化转移温度在所述升华型着色剂再升华使图案模糊的温度以上而不到转印所述升华型着色剂的温度。
2.如权利要求1所述的金属装饰板，其特征在于，所述第一树脂层在所述金属装饰板的使用温度以上，而不足所述升华型着色剂再升华致使图案模糊的温度时，其结晶度在20％以上50％以下。
3.如权利要求1所述的金属装饰板，其特征在于，所述第一树脂层的玻璃化转移温度在70℃以上120℃以下。
4.如权利要求1所述的金属装饰板，其特征在于，所述第一树脂层含有紫外线吸收剂。
5.如权利要求1所述的金属装饰板，其特征在于，所述第一树脂层由聚酯树脂膜构成。
6.如权利要求5所述的金属装饰板，其特征在于，所述聚酯树脂膜由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂构成。
7.如权利要求5所述的金属装饰板，其特征在于，所述聚酯树脂膜由熔融混入微细二氧化硅的亚光的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂构成。
8.如权利要求5所述的金属装饰板，其特征在于，所述聚酯树脂膜由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和聚萘二酸乙二醇酯树脂的熔融共混树脂构成。
9.如权利要求5所述的金属装饰板，其特征在于，所述聚酯树脂膜的玻璃化转移温度在70℃以上120℃以下，在70℃以上120℃以下的所述聚酯树脂膜的结晶度在20％以上50％以下。
10.如权利要求1所述的金属装饰板，其特征在于，所述第一胶粘剂层含有珍珠材料。
11.如权利要求1所述的金属装饰板，其特征在于，所述第一胶粘剂层的熔点超过所述升华型着色剂再升华使图案模糊的温度，在所述第一胶粘剂层能够发挥粘结性的温度范围内。
12.如权利要求11所述的金属装饰板，其特征在于，所述第一胶粘剂层由熔点在100℃以上180℃以下的饱和共聚聚酯树脂构成。
13.如权利要求1所述的金属装饰板，其特征在于，在所述金属板和所述第一胶粘剂层之间，还具有第二树脂层。
14.如权利要求13所述的金属装饰板，其特征在于，所述第二树脂层由氯乙烯树脂膜和聚丙烯树脂膜中的任一种构成。
15.如权利要求13所述的金属装饰板，其特征在于，所述第二树脂层由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜构成。
16.如权利要求1所述的金属装饰板，其特征在于，在所述第一胶粘剂层和所述第一树脂层之间具有着色的油墨层。
17.一种隔热板，其特征在于，具有如权利要求1所述的带升华转印图案的金属装饰板；与所述金属板的第一面相对的第二面上配置的内面部件；在由所述金属装饰板和所述内面部件形成的空间中填充并发泡的发泡隔热材料。
18.一种冰箱用外壁，其特征在于，其由权利要求14所述的隔热板构成，通过所述金属装饰板构成所述冰箱的前面，所述内面部件构成所述冰箱箱内的储藏室的一部分。
19.一种金属装饰板的制造方法，其特征在于，具有下述步骤A)将借助第一胶粘剂层，在第一面上粘贴玻璃化转移温度高于升华型着色剂再升华使图案模糊的温度，低于将所述升华型着色剂转印温度的透光性第一树脂层的层合金属板，和具有通过所述升华型着色剂而形成着色图案的面的转印型印刷片重叠，使所述第一树脂层和所述着色图案面接触的步骤；B)在所述第一树脂层的温度高于所述玻璃化转移温度的温度下，将在所述步骤A中重叠的所述第一树脂层和所述着色图案面加热压紧的步骤，其中，在所述第一树脂层和所述第一胶粘剂层中的至少一层的内部浸透所述升华型着色剂。
20.如权利要求19所述的金属装饰板的制造方法，其特征在于，在所述步骤A中，通过在表面上设有凹凸和条纹图案中任一种的支持部件，将所述着色图案面重叠在所述第一树脂层上，在所述步骤B中，通过所述支持部件将所述着色图案面压紧在所述第一树脂层上。
21.如权利要求19所述的金属装饰板的制造方法，其特征在于，在所述转印型印刷片的表面上设置凹凸图案和条纹图案中的任一种。
22.如权利要求19所述的金属装饰板的制造方法，其特征在于，该制造方法还具有C)在浸透所述层合金属板的所述升华型着色剂不再升华的条件下，对所述第一树脂层进行热处理的步骤，其中，所述第一树脂层包括高鲜艳光泽膜。
23.如权利要求22所述的金属装饰板的制造方法，其特征在于，在所述步骤C中，将被加热的平滑金属面压紧在所述第一树脂层上。
24.如权利要求22所述的金属装饰板的制造方法，其特征在于，在所述步骤C中，使外周面由平滑金属面构成的被加热的辊与所述第一树脂层相对，使用所述辊对所述层合金属板进行辊压。
25.如权利要求22所述的金属装饰板的制造方法，其特征在于，在所述步骤C中，通过电磁感应对所述层合金属板进行加热。
26.一种隔热板的制造方法，其特征在于，具有如权利要求19所述的金属装饰板的制造工序；D)在与带着色图案的所述层合金属板的所述第一面相对的第二面上配置内面部件的步骤；E)在由所述层合金属板和所述内面部件形成的空间中注入发泡树脂的步骤；以及F)在所述空间内使所述发泡树脂发泡而形成发泡隔热材料，使所述层合金属板与所述发泡隔热材料一体化的步骤，所述隔热板满足下述任一条件1)构成所述第一树脂层的树脂的玻璃化转移温度，高于在所述步骤F中所述第一树脂层被加热的温度，低于在所述步骤B中所述第一树脂层被加热的温度；2)在所述步骤F中所述第一树脂层被加热的温度低于所述第一树脂层的玻璃化转移温度。
27.如权利要求26所述的隔热板的制造方法，其特征在于，所述第一胶粘剂层包括树脂，该树脂在所述步骤F的温度下不会剥离，在所述步骤B中加热压紧时软化，具有粘性，约束所述升华型着色剂。
28.一种冰箱用外壁的制造方法，其特征在于，具有如权利要求19所述的金属装饰板的制造工序；G)将带着色图案的所述层合金属板加工成冰箱用外壁的形状的步骤；H)在与所述外壁中的所述层合金属板的所述第一面相对的第二面上配置内面部件的步骤；J)在由所述外壁和所述内面部件形成的空间中注入发泡树脂的步骤；以及K)在所述空间内使所述发泡树脂发泡形成发泡隔热材料，使所述外面板和所述发泡隔热材料一体化的步骤，所述冰箱用外壁满足下述任一条件1)构成所述第一树脂层的树脂的玻璃化转移温度高于在所述步骤K中所述第一树脂层被加热的温度，而低于在所述步骤B中所述第一树脂层被加热的温度，2)在所述步骤K中所述第一树脂层被加热的温度，低于所述第一树脂层的玻璃化转移温度。
29.如权利要求28所述的冰箱用外壁的制造方法，该方法是整体厨房用冰箱的外壁的制造方法，其特征在于，在如所述权利要求16所述的金属装饰板的制造工序中，参照所述整体厨房板材的样品，制造外观与所述样品十分近似的金属装饰板。
全文摘要
在本发明的带升华转印图案的金属装饰板中，借助外皮粘接层在金属表面上设置外皮树脂层。此外皮树脂层由透光性树脂构成。其玻璃化转移温度在升华型着色剂再升华使图案模糊的温度以上而不到使升华型着色剂发生转印的温度。从而在外皮粘接层和外皮树脂层中的任一层中浸透升华型着色剂，形成着色图案。在隔热板中使用此金属装饰板的情况下，不会由于树脂发泡时产生的热量使升华着色剂再升华，致使图案模糊。
文档编号B32B15/08GK1742184SQ2003801032
公开日2006年3月1日 申请日期2003年11月12日 优先权日2002年11月14日
发明者稻谷正敏, 小畑慎吾, 津村俊, 川畑裕树 申请人:松下冷机株式会社