专利名称：多孔膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及多孔或可透气的膜及其制备方法。
通常可将膜用于需要防止产物，如水泥渗透的应用中。此应用包括，例如，干燥填充的物质如水泥和混凝料。在这些应用中，理想的是膜具有可透湿性。防水而可透湿的膜被称为透气膜。
传统地，透气膜是通过对聚合物改性来制备的，以使由改性聚合物制备的膜是透湿膜。所述改性是通过将聚合物与相当数量的高密度无机填充物如碳酸钙混合来完成的。而后将聚合物-填充物混合物挤压而形成膜。对膜进行加热和拉伸以形成透气膜。
不幸的是，当应用此种填充物来产生透气膜时，在挤压过程中会发生冲模增强(die buildup)。而冲模增强会使过程减缓，并导致涂覆在碳酸钙填充物的表面的硬脂酸分离。为了减少冲模增强，一些生产者试图减少与填充物相关的硬脂酸。但不幸的是，这常常会形成一种糟糕的可加工处理的膜，而使生产者常常不得不加入会增加生产时间和费用的硬脂酸钙。
另外，由于与加入高密度无机填充物相关的复合用费用、如果膜在聚集填充物周围形成空洞而增加的废料、现有技术的透气膜是很昂贵的，而且，透气膜的机械完整性不足以满足一些应用。
在美国专利4,743,123(Legters等)、4,310,118(Kisida等)、4,672,684(Barnes等)和4,834,554(Stetler等)中描述的其他方法试图控制膜的渗透性。
理想的是发现一种新的不需要高密度填充物、不昂贵、且具有良好机械完整性的透气膜。更理想的是发现一种制备可减少冲模增强的这种膜的方法。有利地，已经发现一种新的不需要高密度填充物、价格合理、且具有良好机械完整性的透气膜。
在一方面，发现了一种热塑袋，所述的袋子能够容纳细粉末。本发明的袋子能够包含平均颗粒大小如100微米，优选10微米，更优选5微米，更优选2微米，特别优选为1微米的颗粒，且其高度可为2英尺，优选1.5英尺，更优选1英尺，更优选0.5英尺，最优选500微米或200微米。最优选地，颗粒大小为1到100微米。颗粒大小可以为如球形的任何形状，或者为不规则形和不均匀形。
在另一个实施方案中，本发明是具有至少2层的膜结构，其中，每一层具有与其他层不同的孔尺寸梯度，优选地，每一层具有与其他层不同的孔间隙梯度和/或与其他层不同的孔尺寸梯度。膜结构还可以包括至少另一个膜层，该膜层含有由聚烯烃(如RAFFIA聚丙烯)制成的织制(包括编织)的膜带，如EP 0 776 762，EP 1 277 573，US6,045,923，EP 0 513 121，US 5,578,370，EP 0 337 662，EP 0 503 048和EP 0 391 661中所述。
热塑性聚合物可以是功能性聚合物，如马来酸酐枝接聚乙烯。
在另一个实施方案中，膜结构包括至少一层含有至少一个具有开口(open)或闭口(close)，或两者结合的泡沫热塑塑料，单个泡沫结构具有1到30mil的厚度。可以使用传统的发泡剂，如重氮化合物，在传统的吹塑膜生产线上制得泡沫膜。
膜结构可以包含至少另外一层(如，包含印刷能力的一层)。
在另一个实施方案中，本发明是由至少一个包含由聚烯烃(如RAFFIA聚丙烯)制成的织制膜带的膜层和至少一个含有空穴化膜结构的另一膜结构组成的膜结构。联合挤压的膜结构也在本发明的范围内。
多孔或透气膜包括一种热塑性聚合物，优选至少一种聚烯烃。膜优选地具有至少20m3/小时的空气渗透性和优选地Gurley穿透值(名为“Paper and Board Determination of Air Permeance(medium range)-Part 5Gurley Method”的ISO测试方法5636/5)小于35秒。膜可以具有至少350,000平方微米/平方英尺，优选为至少500,000平方微米/平方英尺的穿孔密度。
膜可以具有6到50个孔/平方英尺的平均孔数密度，优选低，平均每个孔的面积为10,000到70,000平方微米。
典型地，膜具有100微米的最小孔尺寸。
本发明还包括由含有至少一个热塑性聚合物的膜或薄片制成的用于包装粉末或颗粒物质的包装袋。其中，所述膜或薄片具有至少20m3/小时的空气渗透性。
优选地，热塑性聚合物包括聚乙烯。更优选地，聚乙烯具有0.2到5克/10分钟的熔化指数，0.9到0.97克/立方厘米的密度以及1.5到5的分子量分布，Mw/Mn。
热塑性聚合物优选选自聚丙烯的均聚物和互聚物，聚乙烯的均聚物和互聚物，或其混合物。
含有本发明膜的袋子通常具有1到20mil，优选地1到10mil，更优选地2到6mil的厚度。
典型地，袋子容纳10到100kg，优选地25到50kg的重量。
有利地，发现了一种形成透气膜的新方法。该方法有利地是由于，例如，与潜在地降低废料率的碳酸钙相比，由热塑性聚合物直接制膜，而后谨慎地并选择性的穿孔更容易实现。该方法包括(a)选择适宜制膜的热塑性聚合物；(b)形成吹塑或铸塑膜；(c)在足够形成所述透气膜的条件下对所述膜打孔。
图1.各种膜的Gurley渗透性(平方米/平方英尺)对总的孔面积的图。膜包括本发明的新型膜以及多孔纸袋。
除非特别指出，采用以下的实验步骤根据ASTM D-792测量密度。在测量之前将样品在环境条件下退火24小时。
根据ASTMD-882测量延伸率(百分率)。
根据ASTMD-1238，条件190℃/2.16kg(以前称为“条件E”)来测量熔化指数(I2)，(例如，在聚烯烃，例如，均匀的线性或基本上线性的乙烯聚合物或低密度乙烯聚合物的情况下进行测量)。
根据ASTM D-1238，条件190℃/10kg测量熔化指数(I10)，(例如，在聚烯烃，例如，均匀的线性或基本上线性的乙烯聚合物或低密度乙烯聚合物的情况下进行测量)。
根据ASTM D-1238，条件230℃/2.16kg(以前称为“条件L”)测量熔体流动率(如聚丙烯中所报道的)。在装配有3个混合孔柱的Waters150℃高温色谱单元上，在140℃的操作温度下，通过凝胶渗透色谱(GPC)确定分子量(聚合物实验室103、104、105和106)。溶剂是1，2，4-三氯苯，在其中配制0.3重量％的样品来用于注射。流量是1.0mL/min，注入量为100微升。
通过应用窄范围分子量分布聚苯乙烯标准(来自聚合物实验室)并结合其洗脱体积来推导分子量。使用用于聚乙烯和聚苯乙烯的恰当Mark-Houwink系数来确定相应的聚乙烯分子量(如Williams和Word在Journal of Polymer Science，Polymer Letters，Vol.6，(621)1968，中所描述的)以演化出下列公式M聚乙烯＝a*U(M聚苯乙烯)b。
在此公式中，a＝0.4316，b＝1.0。重量平均分子量，Mw，是根据以下公式用常规方法计算的Mw＝∑wi*Mi，其中，wi和Mi分别是从GPC柱洗提得到的第i组分的重量组分和分子量。
此处应用的术语“组合物”包括含有组合物的物质和通过含有组合物的物质的降解或反应所生成的产物的混合物。
术语“衍生于”是指由特定物质制造或混合而来，但并不是必须由这些物质的单一混合物组成。“衍生于”特定物质的组合物可以是原始物质的简单混合，也可以包括这些物质的反应产物，或者甚至全部由这些原始物质的反应或降解产物组成。
术语“互聚物”指两个或多个共聚单体的聚合物，如，二元共聚物、三元共聚物等。
在膜组合物中的热塑性聚合物的量依据所需的性能，如膜的强度性能、其它成分以及所用聚合物的类型而不同。通常，膜中聚烯烃的量占总组合物的重量百分的至少40，优选为至少50，更优选为至少60，直至100％。
通常热塑性聚合物含有一个或多个作为主要成分的乙烯互聚物。膜可以含有如包括均聚物、和任意的抗冲聚丙烯共聚物的聚丙烯的次要成分。其它次要成分包括线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和高密度聚乙烯。
用于本发明中来作为主要热塑性聚合物的互聚物包括线性乙烯聚合物和基本上线性的乙烯聚合物。如果有，在组合物中此种聚合物的量依据所需特性、其它成分和线性或基本上线性的聚乙烯的类型而不同。
此处可用的线性或基本上线性的乙烯聚合物的特征为至少0.87，优选至少0.89g/cm3的密度。相应地，密度通常小于0.97，优选小于0.94g/cm3。
此处可用的线性或基本上线性的乙烯聚合物的另一个特征是，例如，分子量分布，Mw/Mn小于或等于5，优选小于或等于4，更优选从1.5到4。
此处可用的线性或基本上线性的乙烯聚合物的另一个特征是根据ASTM D-1238，条件190℃/2.16kg下测量的熔化指数，I2，在0.1到30.0dg/min之间。
此处可用的线性或基本上线性的乙烯聚合物可以是具有一个或多个单体的乙烯均聚体或共聚体。优选具有一个或多个单体的乙烯单体或共聚体。优选的单体包括C3-C8α-烯烃，如1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
线性乙烯聚合物可以是使用过渡金属催化剂，如单活性中心催化剂或齐格勒-纳塔催化剂制备的乙烯聚合物。术语“线性聚合物”既包括均匀线性聚合物又包括非均匀线性聚合物。术语“均匀的(homogenous)”指任何共聚单体随意分布在指定互聚体分子中并且基本上所有的互聚体分子在此互聚体中具有相同的乙烯/共聚单体比例。但是，与非均匀聚合物不同，当均匀聚合物的熔融峰值高于115℃时(例如，是在密度大于0.940g/cm3的聚合物的情况下)，此聚合物不另外具有不同的低温度熔融峰。
此外，均匀线性或基本上线性的乙烯聚合物缺乏可测量的高密度组分，(也就是根据美国专利5,089,321中描述的通过升温淋洗分级(Temperature Rising Elution Fractionation)测得的主要线性或均聚物组分，该专利在本文中被引用作为本申请的一部分)，例如，他们将不含有任何具有分支度为小于或等于2个甲基/1000个碳的聚合物组分。
均匀线性或基本线性乙烯聚合物的特征为具有窄的分子量分布(Mw/Mn)。对于线性和基本线性的乙烯聚合物，分子量分布，Mw/Mn，例如，小于或等于5，优选小于等于4，更优选1.5-4。
均匀线性和基本线性乙烯聚合物的共聚单体分支的分布的特征在于其的SCBDI(短链分支分布指数)或CDBI(组合物分布分支指数)，并被定义成具有共聚单体的含量占总极性共聚单体50％的共聚体分子的重量百分比。聚合物的CDBI很容易从本领域公知的技术中获得的数据中计算出来。例如，升温淋洗分级(此处简称为“TREF”)中描述的，例如，Wild等人在Journal of Polymer Science，Poly.Phys.Ed.，Vol.20，p441(1982)或美国专利4,798,081和5,008,204中所描述的。用于本发明的组合物中的基本上线性的聚合物的SCBDI或CDBI优选大于50％， 特别是大于70％，更优选大于90％。
均匀的线性乙烯/α-烯烃互聚体可以使用提供均匀短链分支分布的聚合反应制备(例如，Elston在美国专利3,645,992中描述的)。在此聚合反应中，Elston使用可溶的钒催化剂系统制备此聚合物。但是，其它的如三井石化公司和Exxon化学公司使用称为单一催化剂系统来制备具有均匀线性结构的聚合物。均匀的线性乙烯/α-烯烃互聚体可从三井石化公司购到，其商品名为“Tafmer”。
与均匀线性乙烯聚合物(每100个碳其具有小于0.01长的链分支)相比，基本上线性的乙烯聚合物是具有长链分支的均匀聚合物。特别是，此处使用的“基本上线性”指的是聚合物主链被0.01长链分支/1000个碳-3长链分支/1000个碳取代，优选地，被0.01长链分支/1000个碳-1长链分支/1000个碳取代，更优选地，被0.05长链分支/1000个碳-1长链分支/1000个碳取代。长链分支定义于美国专利5,272,236和美国专利5,278,272中。
长链分支(LCB)在此处被定义为至少比共聚单体中的碳数少1个(1)的链长，而短链分支(SCB)在此被定义为在加入到聚合物分子主链之后，具有与共聚单体残留的碳原子数量相同的链长。例如，乙烯/1-辛烯基本上线性聚合物的主链具有至少7个碳长的长链分支，但其也仅具有6个碳长的短链分支。
可以使用13C核磁共振(NMR)光谱来区分长链分支和短链分支，并且在某种范围内，例如，可以应用Randall方法定量乙烯均聚物(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2 & 3)，p.285-297)。但是，实际上，目前的13C核磁共振光谱不能确定多于6个碳原子的长链分支的长度，因此，这种分析技术不能区分7个碳链到70个碳链。长链分支可以与聚合物主链长度相同。
用于本发明组合物的均匀的和基本线性的乙烯聚合物是已知的，例如，它们和它们的制备方法已完全描述于美国专利5,272,236、5,278,272和5,703,187中，所有这些专利均在此被引用并作为本申请的一部分。
定性和定量地确定长链分支存在的数量的方法是本领域中公知的。关于定量的确定方法，例如，参见美国专利5,272,236和5,278,272，其公开了应用明显的剪切应力对明显的剪切速率的曲线来鉴定熔体断裂现象。
关于确定长链分支存在的定量方法，例如，参见美国专利5,272,236和5,278,272；Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2 & 3)，p.285-297)讨论了应用13C核磁共振光谱测量长链分支，Zimm，G.H.和Stockmayer，W.H.J.Chem.Phys.，17，1301(1949)；和Rudin，A.，Modern Methods of Polymer Characterization，John Wiley & Sons，NewYork(1991)pp.103-112，讨论了凝胶渗透色谱结合低角度激光分散检测仪(GPC-LALLS)和凝胶渗透色谱结合差示粘度计的方法。
Dow化学公司的A.Willem deGroot和P. Steve Chum，在1994年10月4日的分析化学联和大会和密苏里州圣路易斯的光谱协会(FACSS)上发表了显示GPC-DV实际上是一项用于对基本上线性乙烯聚合物中长链分支的存在进行定量的技术的数据。特别是，deGroot和Chum发现使用Zimm-Stockmayer公式测定的基本上线性的乙烯均聚物中长链分支的水平与13C NMR测得的长链分支的水平密切相关。
进一步，deGroot和Chum发现辛烷的存在并不改变溶液中聚乙烯样品的流体力学体积，因此，人们可以通过已知的样品中辛烷的摩尔百分比计算出辛烷短链分支所引起的分子量增加。通过对分布与1-辛烷短链分支所引起的分子量增加进行反褶积，deGroot和Chum表明GPC-DV可被用来定量基本上线性的乙烯/辛烷共聚物中的长链分支的水平。
deGroot和Chum还表明通过GPC-DV确定的作为以Log(GPC重量平均分子量)为函数的Log(I2，熔融指数)的曲线表明基本上线性的乙烯聚合物的长链分支方面(而不是长链分支的范围)比得上高压力、高分支的低密度聚乙烯(LDPE)，并且明显不同于使用齐格勒型催化剂，如钛络合物和普通的均相催化剂如铪和钒络合物所产生的乙烯聚合物。
“流变学处理指数”(PI)是通过气体挤出电流计(GER)测量的聚合物的表观粘性(以kpoise计)。气体挤出电流计是M.Shida，R.N.Shroff和L.V.Cancio在Polymer Engineering Science，Vol.17，No.11，p.770(1997)中，以及John Dealy在Van Nostrand Reinhold Co.(1982)pp.97-99中发表的“Rheometers for Molten Plastics”中公开的，此两篇文章均在此引作参考。GER试验在190℃、在250到5500psig之间的氮压下，使用7.54cm直径、具有180度的入口角度的20∶1L/D的模具进行的。对于在此使用的基本线性的乙烯聚合物，PI是在表观剪切应力为2.15×106dyne/cm2下，通过GER测得的物质表观粘性(以kpoise计)。在此使用的基本线性的乙烯聚合物优选具有0.01到50kpoise，优选15kpoise或更少的PI。在此处使用的基本线性具有PI小于或等于相同的I2和Mw/Mn下的相对线性乙烯聚合物(Elston在美国专利3,645,992中描述的线性均匀分支聚合物的70％。
基本上线性的乙烯聚合物的进一步的特征在于具有抗熔体断裂性。表观剪切应力对表观剪切率的曲线被用来鉴定熔体断裂现象。根据Ramamurthy在Journal of Rheology，30(2)，337-357，1986，在某一临界流速以上，观察到的挤出物的不规则可被大致分为两个主要类型表面熔体断裂和总熔体断裂。
表面熔体断裂发生在明显稳定的流体状态下，并且具体为从失去镜膜光泽到严重地形成“鲨鱼皮”。表面熔体断裂(OSMF)的发生以在失去挤出物光泽的开始为特征，在那时挤出物的表面粗糙度只能通过40倍放大被检测出来。基本上线性的乙烯互聚体和均聚体的表面熔体破坏发生时的临界剪切率至少大于具有相同I2和Mw/Mn的可比较的线性乙烯聚合物的表面熔体破坏发生时的临界剪切率的50％(如Elston在美国专利3,645,992中描述的齐格勒聚合的聚合物或线性均匀的分支聚合物)。
总熔体断裂发生在不稳定流体状态下，并且具体地在规则的(交互的粗糙和平滑，螺旋状的等)与随机的扭曲之间变化。为了商用的可接受程度，(例如，在吹塑膜及其形成的袋中)，为了得到良好膜的质量和品性，如果有，表面缺陷应该减到最小。对于用于制备本发明的膜结构的基本上线性的乙烯聚合物，总熔体断裂发生时的临界剪切应力应该大于4×106dynes/cm2。此处所用的表面熔体断裂(OSMF)的起始和总熔体断裂(OGMF)的起始时的临界剪切率是以用GER挤压的挤出物的表面粗糙度和构造的变化为基础的。
基本上线性的乙烯聚合物的特征在于具有大于或等于5.63，优选6.5-15，更优选7-10的I10/I2(ASTM D-1238)。用凝胶渗透色谱(GPC)测量的分子量分布(Mw/Mn)由以下公式定义Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63，并且优选1.5-2.5。对于基本上线性的乙烯聚合物，I10/I2的比率指长链分支的程度，也就是，I10/I2的比率越大，聚合物中的长链分支越多。
基本上线性的乙烯聚合物具有高程度意想不到的流体特性，即聚合物的I10/I2的值并不主要依赖于聚合物的多分散性指数(即，Mw/Mn)。这与传统的具有流变学特性的线性均匀分支的和线性非均匀分支的聚乙烯酯相反，以使要增加I10/I2的值则多分散性指数必须也会增加)。
均匀线性或基本上线性的乙烯聚合物可以应用控制几何金属络合物制备，如1990年7月3日提交的美国申请系列号545,403(EP-A-416,815)，1991年5月20日提交的美国申请系列号702,475(EP-A-514,828)，以及美国-A-5,470,993，5,374,696，5,231,106，5,055,438，5,057,475，5,096,867，5,064,802和5,132,380中所公开的。在1991年6月24日提交的(EP-A-514,828)美国申请系列号720,041中，公开了某种前述控制几何催化剂的硼烷衍生物，并指出和要求保护其制备方法。在美国A-5,453,410中公开了作为合适的烯烃聚合催化剂的阳离子控制几何催化剂和矾的组合物。
非均匀的线性乙烯聚合物是乙烯均聚物或乙烯共聚体和一个或多个C3到C8α烯烃。来源于α烯烃共聚反应的分子量分布和短链分支分布与均匀线性乙烯聚合物相比都相对较宽。非均匀乙烯聚合物可以使用齐格勒-纳塔催化剂在溶液中、淤浆中或气相中制备，且对本领域技术人员而言是熟知的。例如，参见美国A专利4,339,507。
非均匀和均匀乙烯聚合物的混合物(复合聚乙烯)可被用于本发明的膜，如Kolthammer等人所公开的(美国A专利5,844,045；5,869,575和6,448,241)。
形成透气膜的方法本发明的透气膜可以用以下方法生成。典型地，恰当地将组分和任何添加剂，如纸片、抗阻剂(anti-block)和聚合物生成辅助剂进行挤压混合。挤压混合应当以可以达到完全分散程度的方式进行。挤压混合的参数主要根据成分而变化。但是，典型地，全部聚合物变形，也就是混合程度是很重要的，并且其是通过如螺旋设计和熔融温度而进行调控。
在挤压混合之后形成膜结构。膜结构可以通过传统的制造技术制造，如简单的发泡挤压、二轴向方法(如拉幅机框架或双发泡方法)，简单的铸/切挤压、联合挤压、层压等。例如，在The Encyclopedia ofChemical Technology，Kirk-Othmer，Third Edition，John Wiley & Sons，New York，1981，Vol.16，pp.416-417和Vol.18，pp.191-192中所描述的传统的简单发泡挤压方法(也称之为热吹塑膜方法)。二轴向膜生产方法如在美国-A专利3,456,044(Pahlke)中描述的“双发泡”方法、在美国-A专利4,352,849(Mueller)、美国-A专利4,820,557和4,837,084(均为Warren的)、美国A专利4,865,902(Golike等)、美国A专利4,927,708(Herran等)、美国A专利4,952,451(Mueller)和美国-A专利4,963,419和5,059,481(均为Lustig等的)所描述的方法也可以被用来制备本发明的新型膜结构。
在膜成型过程中的熔融温度会根据膜成份的不同而变化。一般地熔融温度为175-300，优选地185-240，更优选地195-220摄氏度。
对于所有的发泡挤压，泡沫应该保持稳定。为了保持泡沫的稳定，应该通过调整气流速度和冻深线高度(FLH)来调整风机风量。也可以在膜成型过程中依据成份和熔融温度调整吹扫率(BUR)和拉伸率(DDR)。典型地，BUR应该是1.5-45，优选2-3.7，更优选2-3.5。相应地，DDR应该是5-25，优选15-20。因此，有必要调整挤压机的参数，如模直径和模间隙以使得在膜成型过程中恰当地控制形态。
用于制造本发明结构的生产技术包括垂直的形成-填充-封装技术，如C.Glenn Davis在包装机器操作第8章的形成-填充-封装(PackingMachinery Manufactures Institute，2000 K Street，N.W.，Washington，D.C.20006)中；在Marilyn Bakker的The Wiley Encyclopedia of PackagingTechnology第364-369页(John Wiley&Sons)中；在美国专利5,288,531(Falla等)、美国专利5,721,025(Falla等)、美国专利5,360,648(Falla等)和美国专利6,117,465(Falla等)中所描述的技术；如在Kenton R.Osborn和Wilmer A Jenkens的塑料膜，技术与包装的应用(TechnomicPublishing Co.，Inc.(1992))第39-105页中所讨论的其他的膜生产技术。
其他的膜生产技术在美国专利6,723,398(Chum等)中有所公开。后处理技术，如发热处理和光晕处理，特别是用于印刷应用，也可以通过本发明的材料完成。本发明所制备的膜可以被硅烷固化的，或用于制备本发明物质的聚合物可以进行接枝的后期生产(如马来酸酐接枝聚合物，包括美国专利4,927,888(Strait等)，美国专利4,950,541(Tabor等)，美国专利4,762,890(Strait等)，美国专利5,346,963(Hughes等)，美国专利4,686,576(Tabor等)所公开的技术。
膜形成后，其可被拉伸。拉伸可以以任何方式完成。
前述方法的透气膜可以依据其用途制成任何厚度。典型地，膜具有1-20，优选1-10，更优选2-6mil的总厚度。也可依据应用调解其渗透性。透气膜可用于包装粉末、干燥的物品。
在以下实施例中更完整地描述了本发明的膜和生产及其应用。除非特别指出，所有的份和百分比均为重量份和重量百分比。
实施例表中名为“聚合物(Polymers)”的聚合物被用于制备实施例1中的组合物和膜。
聚合物
组合物PE＝36.4％熔融指数为0.19g/10min，密度为0.902g/cc的均匀PE(乙烯/1-烯烷共聚物)，和63.6％熔融指数为1.6g/10min，密度为0.931g/cc的非均匀PE(乙烯/1-辛烯共聚物)；组合物PE由硬脂酸钙(1250ppm)、如1000ppm Irgafos*168的磷酸稳定剂、如200ppmIrganox*1010和/或250ppm 1076的受阻酚稳定剂进行稳定，并根据美国专利5,844,045、美国专利5,869,575和/或美国专利6,448,341所述的在串联反应器中原位制备(Irgafos*和Irganox*均为Ciba-Geigy Corp.的商标)。
PP＝二苯醚4，4’2-磺酰基叠氮化物(150ppm)改性的抗冲共聚物乙烯(8-10重量百分比)/含500ppm硬脂酸钙，600ppm Irgafos 168，1000ppm Irganox 1010的聚丙烯，并且其具有0.8g/10min的预改性熔融流率(条件230C/2.16kg)和用以下任何美国专利的方法制备的0.4g/10min的最终(后改性的)MFR(条件也是230C/2.16kg)美国专利6,528,136，美国专利6,143,829，美国专利6,359,073和WO 99/10424。
NM＝未测定。
实施例1使含有62重量％聚乙烯，34重量％聚丙烯和4重量％白色母炼胶(TiO2)的干燥混合物干燥混合。将干燥混合物直接加入压出机以制备吹塑膜。
设定压出机内的温度曲线以提供490°F的熔融温度。而后在直径为6英尺、单翼、双混合螺旋、挤出直径为2.5英尺的压出机以及L/D为30∶1的Gloucester吹塑膜生产线上压挤出小球。将冻深线高度(FLH)、吹胀比(BUR)和熔融温度在30英尺、40mil的模间隙、2.1的BUR以及490°F的熔融温度下保持相对恒定。结果得到了厚度为9mil的单层膜。输出率是每小时163磅。
通过打孔工艺对得到的膜进行打孔。该工艺用有两个板、一个有钉、另一个有相匹配的孔的半连续方法。膜被增量，同时将两板合拢以制造孔。然后将板打开，膜由此增量(即，向前移)。其他的方法，如使用卷式连续方法的具有压力滚筒的钉滚筒也可用来打孔。还可以使用激光打孔。打孔工艺使用42个孔/平方英尺的模式。每一个孔可为任意形状(尽管优选圆形)。通过计算‘长’和‘短’径可用椭圆形大概计算孔的面积。每个孔的平均面积是40,000-41,000平方微米。因此，每个膜面积的孔面积为1,687,000-1,756,1000平方微米/平方英尺。
样品描述 实施例1的打孔膜厚度(mil) 9撕裂强度(B)CD(g) 1400撕裂强度(B)MD(g) 1011镖B(g)214改性镖(Dart Modified)(g) 2742％正割模量CD(psi)42416.542％正割模量MD(psi)45763.3极限拉伸CD(psi) 1695.7极限拉伸MD(psi) 1673.98屈服荷载CD(lb)16.02屈服荷载MD(lb)12.76屈服强度CD(psi) 1606.54屈服强度MD(psi) 1446.02根据ASTMD-1709-85检测膜的落镖抗冲强度(B型)；根据ASTMD-882测定膜的拉伸强度、产量、粗糙度和2％正割模量；根据ASTMD-1922测定撕裂强度(B型)。
然后将打孔的膜运送到转炉来进行制袋。膜的尺寸大约是49.5cm宽，11cm深，59cm长。
在此膜上的Gurley数据是1.5-2.5秒。纸张的渗透性是14-16秒。将膜的一小部分样品放置在具有给定压力的小室内。根据题名为“Paperand Board-Determination of Air Permeance(Medium range)-Part 5Gurley Method”的ISO检测方法5636/5中所描述的，测量的是一定体积的空气渗透过样品所需的时间。因此，数字越低，膜的渗透性越好(指定的气体通过的越快)。因此，新型膜比纸的渗透性好几倍。
还检测了袋子的渗透性。将袋放置在喷嘴上并且将空气泵入袋内来达到指定压力(50毫巴)。一旦达到平衡，以m3/hr为单位测量通过袋子的气流。本发明的新型膜做成的袋的渗透性大于100m3/hr，而纸袋的渗透性为39-42m3/hr。在此种情况下，数字越高，袋子的渗透性越好。再次说明新型膜做成的袋子比纸做成的渗透性高。
另一种概念使用与以上所述相同的袋子，但包括了一个套管，其对袋子太脏时，即从气孔中脱出的水泥(如典型的干燥填充物)可起作用。套管有几个较大的孔，可使气流通过，但水泥不能通过(或至少在板层间)。
第三个方面包括一个非织制的片。使用如上所述相同膜的袋子。用同上的方法对此袋子进行打孔，但其通过更少且更小的孔使其总渗透性更低。每平方英尺有6个孔，每个孔10,650平方微米。所得的总孔面积为63,000-64,000平方微米/平方英尺。此样品的Gurley数据为50-60秒，比纸的渗透性小3倍。
权利要求
1.一种膜，含有至少一种热塑性聚合物且其特征为具有至少一项以下特性a)空气渗透性至少为20m3/小时，或b)Gurley穿透值(ASTM检测)小于大约35秒。
2.根据权利要求1所述的膜，其中膜具有两种特性。
3.根据权利要求1所述的膜，其孔密度至少为大约350,000平方微米/平方英尺。
4.根据权利要求1所述的膜，其孔密度至少为大约500,000平方微米/平方英尺。
5.根据权利要求1所述的膜，其平均孔数密度为大约6-50个孔/平方英尺。
6.根据权利要求1所述的膜，其平均每个孔的面积为约10,000到约70,000平方微米。
7.根据权利要求1所述的膜，其最小的孔尺寸为大约100微米。
8.一种由含有至少一种热塑性聚合物的膜或纸张制成的用于粉末或颗粒物质的包装袋，其中膜或纸张的空气渗透性为至少大约20m3/小时。
9.根据权利要求1所述的膜，其中热塑性聚合物为聚乙烯。
10.根据权利要求9所述的膜，其中聚乙烯的熔融指数为约0.2到约5克/10分钟，密度为约0.9到约0.97克/立方厘米，分子量分布，Mw/Mn，为约1.5到约5。
11.根据权利要求1所述的膜，其中热塑性聚合物选自聚丙烯的均聚物或互聚物、聚乙烯的均聚物或互聚物或其混合物。
12.根据权利要求8所述的袋子，其具有约1到约20mil的厚度。
13.根据权利要求8所述的袋子，其具有约2到约6mil的厚度。
14.根据权利要求8所述的袋子，其可容纳约10到约100kg的重量。
15.根据权利要求1所述的膜，其中膜的特征为没有石蜡增容剂。
16.根据权利要求1所述的膜，其中膜的特征为没有无机填充物。
17.根据权利要求1所述的膜，其中热塑性聚合物选自具有以下特征的线性乙烯聚合物或基本上线性的乙烯聚合物(1)密度为约0.87到约0.96g/cm3，(2)分子量分布，Mw/Mn小于或等于大约5，以及(3)根据ASTM D-1238，条件190℃/2.16kg测得的熔融指数，I2为约0.5到约20.0dg/min，和聚丙烯或其混合物。
18.根据权利要求17所述的膜，其中线性或基本上线性的乙烯聚合物包括选自乙烯和1-辛烯、乙烯和1-丁烯、乙烯和1-己烯、乙烯和1-戊烯、乙烯和1-庚烯、乙烯和4甲基戊烯或其混合物的共聚体。
19.根据权利要求1所述的膜，其进一步包括GPPS、HIPS、ABS、SAN、尼龙、苯乙烯嵌段共聚物，及其混合物。
20.一种制备透气膜的方法，包括(a)选择适合于制膜的热塑性聚合物；(b)从热塑性聚合物形成中吹塑或铸塑膜，其中使用约175到约260℃的熔融温度、和约2.5到约3.7的BUR来制膜；(c)在足以形成所述膜的条件下对所述膜开孔，其中所述膜的Gurley穿透值(ASTM检测)小于大约35秒。
21.一种具有至少两层的膜结构，其中每一层的孔尺寸梯度不同于另一层的。
22.根据权利要求21所述的膜结构，其中每一层的孔间隙梯度不同于另一层的。
23.根据权利要求23所述的膜结构，其中孔尺寸梯度是从另一层偏移而导致的。
24.根据权利要求1所述的膜结构，其中热塑性聚合物是功能性聚合物。
25.根据权利要求24所述的膜结构，其中功能性聚合物包括马来酸酯接枝聚乙烯。
26.一种膜结构，其包括至少一层含有由聚烯烃(如RAFFIA聚丙烯)制成的织制膜带的膜板层和至少另一个含有空穴化膜结构的膜结构。
全文摘要
本发明涉及多孔或可透气的膜组合物以及制备此组合物的方法。多孔或可透气的膜优选含有聚烯烃。所述膜可用于包括包装水泥的袋子的许多应用中。
文档编号B32B27/12GK1795212SQ200480014605
公开日2006年6月28日 申请日期2004年5月20日 优先权日2003年5月29日
发明者S·A·德昆德尔, V·萨塔, K·塞哈诺比施, J·B·克里姆 申请人:陶氏环球技术公司