专利名称：浸渍树脂的基板的制作方法
技术领域：
本发明是有关于一种浸渍树脂的基板。
现有技术近年来，具有绝佳特性的绝缘树脂基板可在其上形成导电层，以应用于电子或电器产品中，这一些特性例如是耐热性、低吸湿性(hygroscopicity)、尺寸稳定性、在高频下介电特性。
公知的绝缘树脂基板是一种浸渍树脂的基板，此种基板将玻璃浸渍通过环氧树脂中所制造者(请参照日本尚未实审的专利申请案公开第5-8224号)。
然而，上述将玻璃浸渍通过环氧树脂所形成的浸渍树脂的基板耐热性不佳，却与需要与高温焊接(例如，摄氏260度或更高)的无铅焊料(lead-free solder)一起使用，例如，在一些实例中，浸渍了树脂的基板需浸泡于摄氏260度或更高温的焊料浴(solder bath)中，然而，热会破坏环氧树脂，而损坏浸渍了树脂的基板。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种浸渍树脂的基板，其在焊接的高温下具有绝佳的耐热性。
本发明提供一种浸渍树脂的基板，其制造方法的步骤包括将含有芳香族液晶聚酯纤维的薄板浸入于芳香族液晶聚酯溶液中，该芳香族液晶聚酯溶液中含有100重量份的溶剂及0.5至100重量份的芳香族液晶聚酯；以及移除该溶剂，该溶剂中含有以下式(I)表示的酚化合物，其含量为该溶剂重量的30％或更高 其中，A表示卤素原子或三卤甲基，i表示A的数目，其为1至5的整数，且当i等于2或更大值时，每个A彼此独立。
本发明还提出一种具有导电层的浸渍树脂的基板，其包括一浸渍树脂的基板及至少一层设于该基板的至少一侧面上的导电层。
本发明的浸渍树脂的基板的耐热性高且易于制造。
具体实施例方式
为让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附图
式，作详细说明如下。
本发明的浸渍树脂的基板将具有芳香族液晶聚酯纤维的薄板浸于芳香族液晶聚酯溶液中，再将溶剂移除。
本发明所使用的芳香族液晶聚酯可以是热固性液晶聚合物，其光学异向熔点为450℃或更低。
上述的芳香族液晶聚酯例如是(1)芳香羟基羧酸、芳香二羧酸和芳香二醇聚合所形成的芳香族液晶聚酯；(2)不同的芳香羟基羧酸聚合所形成的芳香族液晶聚酯；(3)芳香二羧酸和芳香二醇所形成的芳香族液晶聚酯；(4)液晶聚酯(如聚对苯二甲酸乙酯)与芳香羟基羧酸所形成的芳香族液晶聚酯，等等。
上述的芳香羟基羧酸、芳香二羧酸和芳香二醇可变更为具有可形成酯的官能基的衍生物。
羧酸化合物的衍生物的实例包括可促使聚酯生成反应的高反应性衍生物(例如羧酸氯或羧酸酐)；可形成酯和醇、乙二醇等的衍生物，其中羧基可通过酯交换反应而形成聚酯；等等。
具有酚基羟基基团的衍生物的实例包括可形成酯和羧酸的具有酚基羟基基团的衍生物，其中酚基羟基基团可通过酯交换反应而形成聚酯。
或者，芳香羟基羧酸、芳香二羧酸和芳香二醇可以是具有卤素原子如氯原子和氟原子、烷基如甲基和乙基、芳香基如苯基等取代基者，只要是对于酯的生成不会有不利影响即可。
芳香族液晶聚酯可由以下所示的重复单元所构成，但其并非用以限制本发明的范围。
重复单元是衍生自芳香羟基羧酸的实例如下所示(这一些重复单元可以被卤素原子或烷基所取代)
重复单元是衍生自芳香二羧酸的实例如下所示(这一些重复单元可以被卤素原子、烷基或芳香基所取代)
重复单元是衍生自芳香二醇的实例如下所示(这一些重复单元可以被卤素原子、烷基或芳香基所取代)
上述的烷基较佳的是具有1至10个碳原子的烷基，更佳的是甲基、乙基或丁基。上述的芳香基较佳的是具有6至20个碳原子的芳香基，更佳的是苯基。
综合耐热性和机械(物理)特性的观点而言，较佳的芳香族液晶聚酯为每莫耳的上式A1的重复单元(相对于聚酯)含有至少30％。
重复单元的较佳组合(combination)例包括以下(a)至(f)的组合(a)一种选自于以下其中之一的组合重复单元(A1)、(B2)和(C3)的组合、重复单元(A2)、(B2)和(C3)的组合、重复单元(A1)、(B1)、(B2)和(C3)的组合以及重复单元(A2)、(B1)、(B2)和(C3)的组合；(b)一种以重复单元(C1)取代上述(a)组合中全部或一部分的重复单元(C3)所构成的组合；(c)一种以重复单元(C2)取代上述(a)组合中全部或一部分的重复单元(C3)所构成的组合；(d)一种以重复单元(C4)取代上述(a)组合中全部或一部分的重复单元(C3)所构成的组合；
(e)一种以重复单元(C4)和(C5)取代上述(a)组合中全部或一部分的重复单元(C3)所构成的组合；以及(f)一种以重复单元(A2)取代上述(a)组合中全部或一部分的重复单元(A1)所构成的组合。
在耐热性方面，较佳的芳香族液晶聚酯是含有30至80莫耳％由对-羟基苯甲酸及2-羟基-6-萘酸所组成的族群其中之一所衍生的至少一种重复单元；10至35％由氢醌及4，4’-二羟基联苯所组成的族群其中之一所衍生的至少一种重复单元；10至35％由对苯二酸及间苯二酸所组成的族群其中之一所衍生的至少一种重复单元。
芳香族液晶聚酯的重量平均分子量较佳的是10,000至100,000，但不限于此。
本发明的芳香族液晶聚酯的制造方法并无特别限制，其制造方法的实例可以例如是其步骤包括将选自于芳香族羟基羧酸及芳香族二醇所组成的族群的至少其中之一和过量的脂肪酸酐进行酰化(acylating)以形成酰化的化合物，然后，再将所形成的酰化化合物与选自于芳香族羟基羧酸及芳香族二羧酸所组成的族群的至少其中之一的化合物通过酯交换反应(聚缩合)而熔化聚合。在此方法中，可事先经由酰化反应来形成脂肪酸酯，以作为酰化的化合物。
在酰化反应中，脂肪酸酐的较佳使用量为酚基羟基基团的当量的1至2倍，更佳的是酚基羟基基团的当量的1.05至1.1倍。脂肪酸酐的用量太少，则酰化的化合物会升华(sublimation)，使得芳香族羟基羧酸及/或芳香族二羧酸在进行酯交换反应(聚缩合反应)的过程中阻塞反应容器的管路。另一方面，脂肪酸酐使用过量，亦可能造成所形成的芳香族液晶聚酯有明显着色的现象。
较佳的酰化反应是在摄氏130度至180度的温度下进行5分钟至10小时，更佳的是在摄氏140度至160度的温度下进行10分钟至3小时。
用来进行酰化反应的脂肪酸酐并无特别的限制，其实例包括醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、特戊酸酐、二乙基己酸酐、单氯醋酸酐、二氯醋酸酐、三氯醋酸酐、单溴醋酸酐、二溴醋酸酐、三溴醋酸酐、单氟醋酸酐、二氟醋酸酐、三氟醋酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、β-溴丙酸酐等等。这一些脂肪酸酐可以混合两种或混合两种以上来使用。就价格和处理的观点来说，以醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐和异丁酸酐较佳，更佳的是醋酸酐。
在进行酯交换反应(聚缩合反应)时，酰化化合物中的酰基含量较佳的是将被酰化的羧酸的0.8至1.2倍当量。
较佳的酯交换反应是在摄氏130度至400度的温度下以每分钟升温0.1至50℃的速率进行，更佳的是在摄氏150度至350度的温度下以每分钟升温0.3至5℃的速率下进行。
当酰化反应所形成的脂肪酸酯和羧酸进行酯交换反应后，通过蒸发等方法将所形成的脂肪酸副产物和未进行反应的脂肪酸酐馏出反应系统，以改变反应平衡，继续进行酯交换反应。
酰化反应和酯交换反应可在触媒存在下进行。所使用的触媒可以是已知应用于聚酯聚合反应的触媒。触媒的实例包括金属盐触媒，例如醋酸镁、醋酸锡(II)、钛酸四丁酯、醋酸铅、醋酸钠、醋酸钾及三氧化锑；有机触媒，例如N，N-二甲基胺基吡啶及N-甲基咪唑。触媒可以在加入单体进行酰化反应前添加。在进行酰化反应之后，并不需要将触媒移除，其可继续用于酯交换反应中。
酯交换的聚缩合反应可通过熔化聚合反应来实施，或透过结合熔化聚合及固相聚合两种反应来实施。结合熔化聚合及固相聚合两种反应的实施方法较佳的是包括进行聚合反应以形成聚合物、在熔化聚合步骤中取出聚合物、将聚合物磨碎成粉或制成薄板以及进行固相聚合反应等步骤。固相聚合反应的实施方法包括在摄氏20度至350度的惰性气体如氮气下，对固态的聚合物进行热处理1至30个小时。在进行固相聚合反应时可以搅拌，或是静置而不搅拌。通过适当的搅拌机制，熔化聚合和固相聚合反应可在相同的反应容器中进行。
以上所述的芳香族液晶聚酯的制造程序可以以批次或是以连续的方式来进行。
本发明的含有芳香族液晶聚酯纤维的薄板浸入于含有溶剂和芳香族液晶聚酯的芳香族液晶聚酯溶液中，其溶剂中含有下式(I)的酚化合物，其含量为溶剂重量的30％或更高 其中，A表示卤素原子或三卤甲基，i表示A的数目，其为1至5的整数，且当i等于2或更大值时，每个A彼此独立，其可以相同或不同，但较佳的是彼此相同。较佳的整数i是1至3，更佳的是1或2。当整数i为1时，A的取代位置以位置4较佳；当整数i为2或更大时，较佳的是至少有一个A的取代位置为位置4(设羟基的取代位置为位置1)。
所使用的溶剂可以在室温(约为20℃)或是加热下溶解芳香族液晶聚酯。
所使用的溶剂量中所含的酚化合物为溶剂的60重量％或更高为较佳。更佳的是所使用的溶剂量为100重量％的酚化合物，因为在制备溶剂时不需要与其它的成分混合。
式(I)中的A为卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。较佳的是氟原子或氯原子，更佳的是氯原子。
式(I)的酚化合物中的卤素原子为氟原子的实例包括五氟酚、四氟酚等。
式(I)的酚化合物中的卤素原子为氯原子的实例包括邻-氯酚、对-氯酚等。以溶解度的观点而言，较佳的是对-氯酚。
式(I)的酚化合物中的A为三卤甲基时，其卤素原子包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
式(I)的酚化合物中的三卤甲基的卤素原子为氟时，其实例包括3，5-二三氟甲基酚。
本发明的酚化合物中，以价格和取得便利性的观点而言，以氯取代的酚化合物例如是邻-氯酚及对-氯酚较佳；以溶解度的观点而言，则以对-氯酚较佳。
除了上述的酚化合物外，所使用的溶剂可以含有其它的成分，但其在溶液储存期间或是在后述的涂布期间不能使芳香族液晶聚酯沉淀。
上述的其它成分可包括氯基化合物如四氯甲烷、二氯甲烷及四氯乙烷，但不限于此。
本发明的含有芳香族液晶聚酯纤维的薄板浸入于含有溶剂和芳香族液晶聚酯的芳香族液晶聚酯溶液中，其中芳香族液晶聚酯溶液中的芳香族液晶聚酯含量为100重量份的上述溶剂中含有0.5至100重量份。以使用性和经济效益而言，芳香族液晶聚酯的较佳含量为100重量份的上述溶剂中含有1至50重量份，更佳的是100重量份的上述溶剂中含有3至10重量份。芳香族液晶聚酯的含量太低会影响生产的效能；但含量太高则芳香族液晶聚酯难以溶解于溶液中。
本发明所使用的芳香族液晶聚酯溶液的制备方法可将芳香族液晶聚酯溶解于上述的溶剂中来制备。在使用之前，最好能以搅拌器等来移除溶液中微细的异质颗粒。
只要没有不良的影响，芳香族液晶聚酯溶液可更包括无机的填充物，如氧化硅、氢氧化铝和碳酸钙；有机的填充物如已凝固的环氧树脂、已交联的苯代三聚氰胺树脂(benzoguanamine resin)以及已交联的酰基聚合物；热塑性树脂如聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)、聚醚酮、聚羧酸酯、聚醚砜(polyether sulfone)、聚苯基醚及其改良的产物(modified product)以及聚醚亚酰胺；热固性树脂如酚树脂、环氧树脂、聚亚酰胺树脂及氰酸酯树脂(cyanate resin)；各种添加剂如硅甲烷偶合剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂。芳香族液晶聚酯溶液中可含有两种或多种上述的物质。
本发明的含有芳香族液晶聚酯纤维的薄板浸入于上述的芳香族液晶聚酯溶液中。
上述薄板的实例包括芳香族液晶聚酯纤维制成的多孔膜、纺织品、编织品、不织布(non-woven cross)。多孔膜可经由单轴拉伸制程、双轴拉伸制程、T模(T die)制程而制得。不织布则可通过干式或湿式制程来制得。
薄板中的芳香族液晶聚酯纤维可由至少一种芳香族聚酯制得，例如是上述用来制备芳香族聚酯溶液的芳香族聚酯。如上所述，芳香族聚酯可通过芳香族二醇、芳香族二羧酸、芳香族羟基羧酸或其组合进行聚合反应来制得。用来制备芳香族聚酯纤维的芳香族聚酯以及用来制备芳香族聚酯溶液的芳香族聚酯系彼此独立，可相同或不同。
本发明的薄板浸入于上述的芳香族液晶聚酯溶液中，其所使用的溶液量为薄板重量的1至1000倍。
在浸渍后，移除薄板中的溶剂，以形成浸渍树脂的基板。移除溶剂后的薄板厚度约为30微米至200微米。
移除溶剂的方法并无特别限制，但将溶剂蒸发是一种较佳的方法。蒸发溶剂的方法包括加热、减压、吹风(blowing)等。
如有需要，所形成的浸渍树脂的基板可再进行热处理。
所形成的浸渍树脂的基板可包括薄板和芳香族液晶聚酯树脂，其中树脂和薄板的重量比为10至90，较佳的是20至80，更佳的是40至60。
最终的浸渍树脂的基板可以单独使用或与其它的薄板或薄膜等一起迭合使用。
迭合的方法并无特别限制，其迭合的方法例如是其包括将浸渍树脂的基板与另一薄板或薄膜等黏着的步骤；或是包括以热加压的方式来进行热融合步骤等等。
上述将进行迭合的另一薄板或薄膜包括例如是一金属箔和树脂薄膜等。
本发明的浸渍树脂的基板，与至少一种导电层一起使用较佳，其中导电层置于至少一侧的基板上。具有导电层的浸渍树脂基板的形成方法包括在浸渍树脂的基板上迭合一层金属薄膜，或是在浸渍树脂的基板上涂布金属粉末或是金属颗粒来形成导电层等等。金属粉末或金属颗粒的材质包括铜、铝和银。采用涂布的方式来形成导电层时，就导电性和成本而言，以铜来形成导电层较佳。
上述迭合方法的实例包括其步骤中包括以黏着剂将金属薄膜(箔)黏在浸渍树脂的基板上的方法；其步骤中包括以热加压的方式来进行热融合的方法。上述涂布方法的实例包括以电镀、丝网印刷(screen printing)或是溅镀等方法来涂布金属粉末或金属颗粒。
具有导电层的浸渍树脂的基板可做为印刷电路板等。在最终的印刷电路板上可再迭上一层覆盖膜以保护电路板上的导电层。
本发明的浸渍树脂的基板的耐热性高，可用于焊接的情况下。而且本发明的浸渍树脂的基板在高频区域的介电损失切角小，因此是一种绝佳的绝缘树脂基板，其可符合近年来信息通讯设备领域中频率与日俱增(100MHz或更高)的需要。再者，具有导电层的浸渍树脂的基板，其包括本发明所形成的浸渍树脂的基板以及至少一层设置于基板上的导电层，因此非常适合用于移动电话(cellular phone)、半导体封装及主机板(motherboard)等的多层印刷电路板中，并且可用于印刷电路板如软性印刷电路板(flexible printed wiring board)及硬性印刷电路板(rigid printed wiring board)中。在这一些应用中，浸渍树脂基板都必须具有绝佳的特性，例如是芳香族液晶聚酯的低吸湿性及高尺寸稳定性等特性，而且对于焊料也必须具有高的耐热性。
本发明的说明如上，其可以各种方式加以变化，熟悉此技术的人员在不脱离本发明的精神范围内当可做各种的变化与润饰，因此本发明的保护范围当视所附的权利要求书所界定者为准。
于2004年1月8日提出申请的日本专利申请案第2004-2704号的说明书、申请专利范围及发明内容所揭露的内容全部并入本案参考。
实例本发明将以实例更详细说明如下，但并非用以限制本发明的范围。
例1(1)制备芳香族液晶聚酯在具有搅拌桨、扭矩计(torque meter)、氮气导管、温度计及回流冷凝器的的反应瓶中加入128克(0.68莫耳)的2-羟基-6-萘酸、63.3克(0.34莫耳)的4，4’-二羟基联苯、56.5克(0.34莫耳)的间苯二甲酸(isophthalic acid)以及152.7克(1.50莫耳)的醋酸酐。以氮气完全置换反应瓶中的空气，再于氮气流下升温至摄氏150度并持续15分钟。之后，于相同的温度下回流3小时。
在馏出副产物醋酸以及未反应的醋酸酐之后，将温度升温至摄氏320度持续170分钟。当搅拌所形成的混合物的扭矩开始增加时(可视为反应已达终点)，将熔融态的混合物从反应瓶取出，然后冷却至室温以使之固化。其后，以压碎机(crusher)将所得到的固态物质稍微压碎，再于250℃的氮气下进行固相聚合反应3小时，以获得芳香族液晶聚酯粉末。于摄氏350度下以偏光显微镜观察所形成的粉末呈schrieren图案，具液晶相的特征。
通过流体测试机CFT-500(由Shimadzu公司制造)在摄氏250度100公斤的负载下将所形成的芳香族液晶聚酯粉末(0.4克)以挤压成型法(compression molding method)模制成形，以形成3毫米厚的碟状(disc-like)测试片。以热水压调节ADVANTEC AGX模块(thermo-hydrostatADVANTEC AGX Model)(Toyo Engineering Works制造)在摄氏85度的85％RH的湿度下测量此测试片的芳香族液晶聚酯的吸水性，其吸水性为0.1％或更低。
此外，以HP阻抗分析仪(HP impedance analyzer)测试上述测试片的介电损失正切(dielectric loss tangent)，其测试的结果显示介电损失正切值为0.0010(1GHz)。
(2)制备芳香族液晶聚酯树脂溶液将0.5克的上述芳香族液晶聚酯粉末加入于9.5克的对-氯酚中。然后，将所形成的混合物加热至摄氏120度，以使所有的成分溶化，形成芳香族液晶聚酯溶液。
(3)制备含芳香族液晶聚酯纤维的不织布(i)以2-羟基苯甲酸及2-羟基-6-萘酸(70重量份；商品名为Vertran，由Kuraray公司所制造，其熔点为摄氏320度、细度(fineness)为1.7分特(dtex)，纤维长度为7毫米)；以及(ii)泥状物质(pulp-like material)(30重量份、其Canadian标准细度为30毫升)，其以精磨机(refiner)将2-羟基苯甲酸及2-羟基-6-萘酸所制备的芳香族液晶聚酯纤维(商品名为Vertran，由Kuraray公司所制造，其熔点为摄氏265度、细度为2.8分特(dtex)，纤维长度为10毫米)磨碎，以制备泥浆。更具体地说，以碎浆机(pulper)将上述的芳香族液晶聚酯纤维(1)和上述泥状物质通过一种分散剂分散于水中，再加入浓稠剂(thickeningagent)，来制备均匀的泥浆。将泥浆以斜面造纸机(inclined paper machine)湿式裱糊，以形成40.0g/m2的不织布。在摄氏170度下对湿的不织布施加100kg/cm的线压力，以进行热辗压处理，之后，再将所形成的不织布于摄氏280度的温度下锻烧12小时。
(4)浸渍树脂的基板的制备将芳香族液晶聚酯纤维所制成的不织布浸于上述步骤(2)所制得的芳香族液晶聚酯溶液中，然后，于摄氏100度的加热板上加热1小时，以去除对-氯酚，形成一个已经浸渍了芳香族液晶聚酯的薄板。以HP阻抗分析仪测量此薄板的介电损失正切，其值为0.0016(1GHz)。
于摄氏320度的热空气干燥机中热处理所形成的薄板1小时，以形成80微米厚的浸渍了芳香族液晶聚酯的基板。再将浸渍了芳香族液晶聚酯的基板浸于具有280℃焊料的焊料浴(solder bath)中，以使焊料覆盖于基板的表面上。浸渍了树脂的基板在目视下并没有变形或泡胀(swelling)现象。
以HP阻抗分析仪测量上述已浸渍了树脂的基板的介电损失正切，其值为0.0005(1GHz)。
比较例1
将浸渍了环氧树脂的玻璃(glass cross)所制成的薄板(FR-4，由Hitach化学公司所制造，厚度为800微米)浸于具有280℃焊料的焊料浴中，以使焊料覆盖于薄板的表面上。此浸渍了环氧树脂的薄片有些微热退化(heat degradation)及变形的现象。以HP阻抗分析仪测量此已浸渍了环氧树脂的薄板，其值为0.012(1GHz)。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技术的人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视所附的权利要求书所界定者为准。
权利要求
1.一种浸渍树脂的基板，其制造方法的步骤包括将一含有芳香族液晶聚酯纤维的薄板浸入于一芳香族液晶聚酯溶液中，该芳香族液晶聚酯溶液中含有100重量份的溶剂及0.5至100重量份的芳香族液晶聚酯；以及移除该溶剂，该溶剂中含有以下式(I)表示的酚化合物，其含量为该溶剂重量的30％或更高 其中，A表示卤素原子或三卤甲基，i表示A的数目，其为1至5的整数，且当i等于2或更大值时，每个A彼此独立。
2.如权利要求1所述的浸渍树脂的基板，其特征在于该薄板包括不织布(non-woven cross)。
3.一种浸渍树脂的基板，其特征在于包括权利要求1项或第2所述的浸渍树脂的基板及至少一设于该基板的至少一侧面上的导电层。
4.如权利要求3所述的浸渍树脂的基板，其特征在于用以作为一印刷电路板。
全文摘要
一种浸渍树脂的基板，其制造方法的步骤包括将含有芳香族液晶聚酯纤维的薄板浸入于芳香族液晶聚酯溶液中，此芳香族液晶聚酯溶液中含有100重量份的溶剂及0.5至100重量份的芳香族液晶聚酯，以及移除该溶剂，该溶剂中含有酚化合物，其含量为该溶剂重量的30％或更高。本发明的浸渍树脂的基板在焊接的情况下的具有极高的耐热性。
文档编号B32B5/28GK1638601SQ200510000228
公开日2005年7月13日 申请日期2005年1月5日 优先权日2004年1月8日
发明者岡本敏, 片桐史朗, 相泽和佳奈, 鬼头昌利 申请人:住友化学株式会社