专利名称：有机染料和多金属氧酸盐自组装的有机－无机复合膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机-无机复合薄膜，尤其涉及一种有机染料和多金属氧酸盐自组装的有机-无机复合膜。
背景技术：
随着电子和信息科学的飞速发展，人们对材料科学的研究得到快速地发展，这也就要求器件需要微型化、多功能化、集成化等。然而单一物种组成制备的材料很难同时满足多种需要。而有机-无机复合膜将有机物和无机物在分子水平上进行结合，使材料即具有有机物的柔性特征又具有无机物的刚性性能。目前，有机-无机复合膜由于其在工业上具有潜在的应用而得到了广泛的研究。有机染料分子由于具有共轭的结构体系，使其在非线性光学、全息摄影术、数据储存和有机发光二极管具有潜在的技术应用。比如，有机染料由于在可见光区有很强的吸收，因而可以敏化具有大带宽的半导体材料，这就使它们在光能转换得到应用。还有我们使用的可录式光盘(CD-R)，其记录层主要是有机染料薄膜做成的。多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POMs)，作为一类典型的无机金属氧簇化合物，具有丰富的结构、化学和物理上的性能，因而它在催化、医药和材料化学等领域具有重要的理论研究价值和广阔的应用前景。然而它们的这些潜力应用需要其薄膜的制备。层层自组装法是构筑有机-无机复合膜的一种有效方法。这种方法交替浸入到阴离子和阳离子的溶液中。利用层层自组装法，以POMs作为无机阴离子，简单的链状有机物为阳离子，制备了一系列的POMs-有机自组装超分子薄膜。但是，据我们所知，目前人们对有机染料和多金属氧酸盐的复合膜研究还相对较少。一般来说，水溶性的有机染料都是具有芳香环带电的染料分子，多金属氧酸盐是一类带有负电荷的大的无机簇合物。
发明内容
本发明的目的是制备一种有机染料和多金属氧酸盐和的有机-无机复合膜。
本发明是通过以下技术方案实现的，方法如下首先，对石英玻璃片或玻碳电极进行清洗处理，用蒸馏水洗净，氮气吹干；然后将处理后的石英玻璃片或玻碳电极浸入到聚乙烯亚胺(PEI)溶液中阳离子化；再把经过阳离子化的基片交替浸入到多金属氧酸盐(POMs)的溶液和有机染料溶液中20min，每个沉浸步骤取出后用蒸馏水洗净，氮气吹干，循环这个步骤，即可制得不同层数的有机染料-多金属氧酸盐复合膜。
本发明采用的多金属氧酸盐为XW12O40(X＝B，Si，P)或过渡金属取代的[M4II(H2O)2(PW9O34)2]10-u(M＝Co，Cu，Zn，Mn)。
本发明采用的三种阳离子有机染料为Bismarck brown Y(BBY)，Azure A(AzA)，Basic Blue 3(BB3)其结构式如下。
本发明制备的有机染料-多金属氧酸盐复合膜是首次合成的。这种复合膜即具有多金属氧酸盐丰富的电化学性能，又具有有机染料的特点，是一种具有多功能化的复合型的薄膜；尤其是用有机染料作为有机阳离子，该复合膜有望在光学材料上得到应用。
具体实施例方式
实施例1(BW12/BBY)n多层有机-无机薄膜的制备首先，对石英片进行清洗将石英玻璃片置于98％H2SO4与30％H2O2(7∶3v/v)的混合液中于80℃下浸渍处理40min，取出后用蒸馏水洗净；再浸入H2O∶H2O2∶NH3＝5∶1∶1(v/v/v)的混合液中于80℃下浸渍处理20min，取出后用蒸馏水洗净，氮气吹干，即得到成膜待用基片。
再将基片进行PEI阳离子化将经过前述处理程序的基片浸入10mg/mL的聚乙烯亚胺PEI溶液中放置20min，取出后用蒸馏水洗净，氮气吹干。
然后再把经过PEI阳离子化的基片，交替地浸入4.0×10-2M的BW12溶液和1.0×10-3M BBY溶液中，分别放置20min，每个沉浸步骤取出后用蒸馏水洗净，氮气吹干；重复循环以上步骤即可制得所需的(BW12/BBY)n多层有机-无机薄膜。
薄膜的紫外可见光谱表征在美国PerkinElmer公司生产的Lambda-35型的紫外可见光谱仪。紫外可见光谱表明制备的薄膜在波长257nm和470nm处BW12/BBY的吸光度随着层数的增加而线性的增大，说明制备的薄膜具有良好的均匀增长性。
薄膜的原子力显微镜表征在美国NanoScope IIIa(Digital Instruments，Inc.)，采用轻敲模式，扫描范围1.0×1.0μm2。表征结果表明薄膜表面都很均匀，(BW12/BBY)4和(BW12/BBY)4-BW12薄膜表面粗糙度(RMS)分别为1.532nm和2.022nm。薄膜(BW12/BBY)4-BW12表面粗糙度比(BW12/BBY)4大，说明薄膜的成功制备。
实施例2([Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-/BBY)n多层有机-无机薄膜的制备合成步骤与测试步骤参照实施例1。其中PEI阳离子化的基片的浸入溶液采用5.0×10-3M的[Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-溶液。
紫外可见光谱表明制备的薄膜在波长250nm和468nm处[Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-/BBY的吸光度随着层数的增加而线性的增大，说明制备的薄膜具有良好的均匀增长性。原子力显微镜表征结果说明薄膜表面都很均匀，([Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-/BBY)4和([Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-/BBY)4-[Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-薄膜表面粗糙度(RMS)分别为0.971nm，1.694nm(1.0×1.0μm2。薄膜([Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-/BBY)4表面粗糙度比([Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-/BBY)4-[Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-大，说明薄膜的成功制备。
实施例3(BW12/AzA)n多层有机-无机薄膜的制备合成步骤与测试步骤参照实施例1。其中基片的浸入有机染料采用0.5×10-3M AzA溶液。
紫外可见光谱表明制备的薄膜在波长250nm、285nm和594nm处BW12/AzA的吸光度随着层数的增加而线性的增大，说明制备的薄膜具有良好的均匀增长性。
薄膜的原子力显微镜表征结果说明薄膜表面都很均匀，(BW12/AzA)4和(BW12/AzA)4-BW12薄膜表面粗糙度(RMS)分别为1.324nm，1.715nm。薄膜(BW12/AzA)4-BW12表面粗糙度比(BW12/AzA)4大，说明薄膜的成功制备。
实施例4([Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-/AzA)n多层有机-无机薄膜的制备合成步骤与测试步骤参照实施例3。其中PEI阳离子化的基片的浸入溶液采用5.0×10-3M的[Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-溶液。
紫外可见光谱表明制备的薄膜在波长247nm、285nm和584nm处[Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-/AzA的吸光度随着层数的增加而线性的增大，说明制备的薄膜具有良好的均匀增长性。原子力显微镜表征结果说明薄膜表面都很均匀，([Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-/AzA)4和([Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-/AzA)4-[Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-薄膜表面粗糙度(RMS)分别为3.373nm，4.845nm。薄膜([Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-/AzA)4表面粗糙度比([Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-/AzA)4-[Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-大，说明薄膜的成功制备。
实施例5(BW12/BB3)n多层有机-无机薄膜的制备合成步骤与测试步骤参照实施例1。其中基片的浸入有机染料采用0.5×10-3M BB3溶液。
紫外可见光谱表明制备的薄膜在波长260nm、615nm和670nm处BW12/BB3的吸光度随着层数的增加而增大，说明薄膜成功制备。
薄膜的原子力显微镜表征结果说明薄膜表面都很均匀，(BW12/BB3)4-BW12薄膜表面粗糙度(RMS)为3.154nm。
实施例6([Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-/BB3)n多层有机-无机薄膜的制备合成步骤与测试步骤参照实施例5。其中PEI阳离子化的基片的浸入溶液采用5.0×10-3M的[Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-溶液。
紫外可见光谱表明制备的薄膜在波长255nm、615nm和665nm处[Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-/BB3的吸光度随着层数的增加而增大，说明薄膜成功地制备。
薄膜的原子力显微镜表征结果说明薄膜表面都很均匀，([Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-/BB3)4-[Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-薄膜表面粗糙度(RMS)为3.154nm。
权利要求
1.一种有机染料和多金属氧酸盐自组装的有机-无机薄膜，其特征在于该薄膜由有机染料Bismarck Brown Y或Azure A或Basic Blue 3和多金属氧酸盐XW12(X＝B，Si，P)组成。
2.如权利要求1所述的有机-无机薄膜，其特征在于所述的XW12由[M4II(H2O)2(PW9O34)2]10-(M＝Co，Cu，Zn，Mn)代替。
3.如权利要求1所述的有机-无机薄膜，其特征在于该有机-无机薄膜为(BW12/BBY)n多层有机-无机薄膜。
4.如权利要求1所述的有机-无机薄膜，其特征在于该有机-无机薄膜为([Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-/BBY)n多层有机-无机薄膜。
5.如权利要求1所述的有机-无机薄膜，其特征在于该有机-无机薄膜为(BW12/AzA)n多层有机-无机薄膜。
6.如权利要求1所述的有机-无机薄膜，其特征在于该有机-无机薄膜为(BW12/BB3)n多层有机-无机薄膜。
7.如权利要求2所述的有机-无机薄膜，其特征在于该有机-无机薄膜为([Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-/AzA)n多层有机-无机薄膜。
8.如权利要求2所述的有机-无机薄膜，其特征在于该有机-无机薄膜为([Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-/BB3)n多层有机-无机薄膜。
全文摘要
有机染料和多金属氧酸盐自组装的有机－无机薄膜，涉及有机－无机薄膜及其制备方法。该薄膜采用XW
文档编号B32B33/00GK101054007SQ200610074600
公开日2007年10月17日 申请日期2006年4月11日 优先权日2006年4月11日
发明者曹荣, 高水英, 李涛海 申请人:中国科学院福建物质结构研究所