专利名称：：纤维产品的阻燃处理方法纤维产品的阻燃处理方法
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：本发明涉及纤维产品的阻燃处理方法。已知，纤维产品，例如，纤维板或纤维毡，或者纤维产品的前体可利用某些产品处理以便赋予其要求的性能。譬如，R.M.Rowell在"Proceedings,InternationalWorkshoponFrontiersofSurfaceModificationandCharacterizationofLignocellulosicFibers"(瑞典,1996年5月30日-31日)描述了木素纤维素的化学改性。DE-A3003648和DE-A4244194描述了含氮缩合物在造纸中的应用。EP-A542071描述了包含铜盐并可另外含有聚乙烯亚胺和/或膦酸的木材防腐剂。S.C.Juneja,"StableandLeach-ResistantFireRetardantsforWood"in"ForestProductsJournal",Vol.22,No.6(1972)pp.l7二23公开了木材的阻燃处理。S.Ishihara和T.Maku在"WoodResearch",No.72(1972)pp.72二89，报道了关于以阳离子产物对木材和滤纸的阻燃处理的内容。现有技术所公知的纤维产品的处理方法在涉及对含纤维素纤维产品的阻燃处理方面尚不尽人意。涉及按照湿法进一步处理含纤维素的纤维产品以生产纤维板或纤维毡时，情况尤其如此。常常是，按公知的方法达不到足够的阻燃处理效果。之所以如此，原因可能在于，特别是，不能将足量的阻燃产品结合到纤维材料上。另外还公知，纤维材料可用某些产品处理以便赋予其阻燃性能。譬如，DE-A3003648和DE-A4244194描述了含氮缩合物在造纸中的应用。现有技术所公知的纤维材料的处理方法在给含羊毛材料提供阻燃处理方面尚不尽人意。常常是，按公知的方法达不到足够的阻燃处理效果和/或所获得的阻燃性能在所处理的纤维材料与水仅接触短时间后就劣化了。本发明的目的是开发一种改进的纤维产品的阻燃处理方法。一方面，它尤其能赋予湿法生产的高纤维素纤维比例的纤维产品优良的阻燃效果。在湿法中，问题事实上常常比干法大，以致在公知的湿法中，存在着阻燃剂组分在纤维产品的生产过程中被洗掉的危险。在此种情况下，常常出现最终制品阻燃性能的退化。另一方面，该改良的方法将能提供阻燃效果良好的持久性，即，当纤维材料接触水时阻燃效果不显著退化，特别是，即便纤维材料含有30~100重量％的羊毛。该目的是由一种纤维产品的阻燃处理方法达到的，其中该产品或其前体依次或同时i也以组分A和组分B进4亍处理，该组分A是一种支化聚乙烯亚胺，它包含伯、仲和叔氨基并且其重均分子量介于5000~1500000,优选10000~1000000的范围，且其中仲氨基与伯氨基的数量比介于1.00:1~2.50:1并且仲氨基与叔氨基的数量比介于2.01:1~2.90:1,或者组分A是此类聚乙烯亚胺的混合物，组分B是式(i)、(n)或者是式(m)的膦酸<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(i〉<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>II<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>III其中在式(I)、(II)或(III)中，最高50%键合在磷上的OH基团中的氢原子可被碱金属或铵基团取代，但优选地是，这些OH基团100%处于未中和的形式，或者组分B是选自式(I)、(II)或(III)化合物的化合物混合物，其中y可采取数值0、1或2,且优选具有0的数值，R丄是H或OH,R是:包含1~7个碳原子的直链或支化烷基基团，当R1是OH时;或者是含37个碳原子的直链或支化烷基基团，当Ri是h时，R2是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>rS是H或R2，优选是R2,并且所有基团r4，彼此独立地是氢或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>或者是式(IV)的基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>ii<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(IV)优选地是，如果存在的全部基团r4的50~100%是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>t是0或1~10的数。采用本发明方法处理的纤维产品可以是，在一种实施方案中，天然或合成纤维的纱或包含这类纤维的片状纺织结构，也可存在此类纤维的共混物。该实施方案在下面被称作"替代方案I"。这些纤维材料优选地包含30100重量％的羊毛。其佘0~70重量%可以是聚烯烃纤维、聚丙烯腈纤维或聚酰胺纤维。稍次优选地作为与羊毛的共混物的组分的是聚酯纤维。该纤维材料还可任选地包含纤维素纤维。机织织物优选地用于该实施方案中。在另一种实施方案，下面称作"替代方案n"，当中，本发明方法被用于包含20-100重量％的纤维素纤维的纤维产品的情况中。该纤维素纤维的含量范围以无水纤维产品为基准计。纤维产品可以是最终产品，例如，纸、压板(例如，中密度纤维板或高密度纤维板)，可用于家具工业或包装工业，建筑工业和汽车制造。此类纤维板或压板除了含有纤维之外还常常含有固定粘结剂，其中纤维是决定压板强度的组分。本文所公开的本发明方法很好地适合提供此类纤维板或压板的阻燃'性能。就此类压板的许多预定用途而言，要求具有阻燃性。为生产此类纤维板，可将纤维素纤维与添加剂，例如，粘结树脂或防水剂进行混合，并且任选地可加入水，以获得纤维水悬浮液。如此获得的混合物经成形、干燥并在热和压力的作用下压制，最终形成板。尽管原则上本发明方法的该实施方案(替代方案n)也可应用在最终制品上，但优选的实施方案包含在纤维产品的生产过程当中实施它，即，应用于最终纤维产品的前体。该前体优选是包含纤维素纤维和任选的其它添加剂，例如，上面提到的那些类型添加剂，的水悬浮液。联系到本发明方法，此类纤维悬浮液可以是，例如，造纸中的前体。然而，它们优选是纤维板或纤维毡生产中的前体。生产纤维板，例如，压板或绝缘板的此类纤维素纤维水悬浮液的加工是按照所谓湿法实施的。本发明方法可有利地应用于，特别是，此类型湿法的情况，其中纤维水悬浮液，例如，纸浆，以组分A和B进行处理。此时，例如，将纤维悬浮液倒入到滤网上去形成一个薄层，由此开始经过干燥和在热和压力作用下压制而生产出最终纤维产品。包含纤维素纤维、水和任选地上面提到的其它组分的所述纤维悬浮液(前体)，一般含有0.3-15重量％的纤维素纤维，优选0.5~1.5重量%。该纤维素纤维的比例优选应满足，在赶出水分后，使最终纤维产品包含20~100重量％的纤维素纤维，以不含水且不含组分A和B的纤维产品为基准计。有利的是，本发明方法的替代实施方案II不是对最终纤维产品(纤维板、纸)而是对其前体实施。该前体是在最终纤维产品生产期间形成的含纤维素纤维的产品并被进一步加工生产出最终纤维产品。特别是，纤维素纤维的水悬浮液适合作为实施本发明方法替代方案II用的前体。本发明方法不针对最终纤维产品实施替代方案II(尽管这在某些情况下也是可能的)而针对所述类型前体实施——之所以有利是因为，借此可达到有效的防燃效果。据认为，这是由于事实是，在此种情况中，在随后的热和压力作用的促进下，组分A和/或组分B将达到与纤维素纤维较好的粘结。本发明方法的替代实施方案n的一种有利实施方案，其特征在于，纤维产品的纤维素纤维部分或完全以含木素纤维素纤维的形式存在。木素纤维素是一种包含纤维素、多糖和木素的植物性复合材'含木素纤维素纤维的化学组成描述在开头提到的参考文献(R.M.RowelUSBN91-7197-593-4)，第2页，"FeaturesofLignocellulosics",还在EP-A406783中,,在替代实施方案II的情况下，纤维产品优选包含20100重量％的纤维素纤维，以无水纤维产品的重量为基准计。不论选择替代实施方案I抑或替代实施方案II实施本发明方法，一种纤维产品或，优选地在替代实施方案II的情况下，一种其前体，依次或同时地以组分A和组分B进行处理。这样，譬如，A和B可同时地施加，例如，以包含组分A和B的混合物的形式。通常有利的是依次施加组分A和B,更有利的是先于组分B(膦酸)，将组分A(聚乙烯亚胺)施加到纤维产品中。事实上现已发现，在许多情况下，采用此种步骤能达到比所提到的其它方法更有效的阻燃效果。上面已经提到，优选地，在替代实施方案II的情况下，不是将组分A和B施加到最终纤维产品中，而是施加到其前体中。该前体优选是包含纤维素纤维的水悬浮液。类似地，通常有利的是，不是以纯形式的而是以与水的混合物形式将组分A和/或组分B施加到纤维产品或其前体上。特別有利的是，将组分A和组分B各自以包含A或组分B,外加水的混合物形式施加。于是，例如组分A可以每100重量份组分A含50~500重量份水的混合物形式，以及组分B以每100重量份组分B含20300重量份水的混合物形式使用。这些混合物之一或二者还可包含诸如聚马来酸或部分水解的聚马来酸酐之类的组分。部分或完全水解的聚马来酸酐，当使用此类添加剂时，优选地以包含组分A或组分B和水的整个混合物的1~5重量%的量加入。如果使用聚马来酸或部分水解的聚马来酸酐，则优选的是将它加入到包含组分A和水的混合物中。在许多情况中，此种加入将导致阻燃效果持久性的提高。这可能是由于另外使用部分或完全水解的聚马来酸酐导致组分A和/或组分B在纤维产品上更好的固定所致。如果，在替代实施方案I的情况下，决定先混合组分A与B,然后施加到纤维材料上，即，将A和B同时施加到纤维材料上，这在纤维材料包含高比例羊毛的情况下特别适合，通常可取的是，在施加到纤维材料上之前将混合物的pH值调节到大于4的值，优选至6~8范围内的值。特别适合此种pH控制的是氨水溶液。胺也可用于此目的。在使用氨时，可制取一种非常适合按本发明方法处理纤维材料的均匀水溶液形式的组分A、组分B和水的混合物。使用氨的优点在于，氨能在随后纤维材料的热处理，例如，在110。C~180。C的过程中从纤维材料上赶出。其结果是达到阻燃处理的优良持久性。另外也可能有利的是，特别是当，在替代实施方案n的情况下，纤维产品或其前体包含10~25%的木素时，在纤维产品或其前体上额外施加正磷酸的部分酯。此种部分酯的施加可与组分A或组分B的施加同时实施或者，优选地，与之分开地在单独的操作中实施。正磷酸部分酯的加入量优选介于2~10%,以无水纤维产品或无水前体为基准计。合适的磷酸部分酯，特别是那些在酯的醇组分中具有6~12个碳原子的正磷酸单-或二酯，或者此类单-和二酯的混合物。此种情况的实例是磷酸二异辛酯或磷酸二苯酯或磷酸二(叔丁基笨基)酯。通过加入此类酯，通常可提高阻燃效果。在替代实施方案I中，通常也有利的是在纤维材料中施加正》粦酸的部分酯。相应地，上面的叙述在这里也适用。优选地，不论组分A抑或组分B，或者组分A或组分B与水的混合物，都不含有除了微不足道的杂质之外的金属或金属化合物。这从成本角度和从环境角度以及从避免最终纤维产品因金属离子而着色的角度考虑都是有利的。虽然最高50%键合在磷上的羟基的氢原子可任选地被组分B中的碱金属或铵离子取代，但这不是优选的。组分A,组分B,或除含组分A或组分B之外还含有水的混合物向纤维产品或其前体中的施加可采用任何要求的方法实施。最有利的是，在替代实施方案II的情况下，使用包含纤维素纤维的水悬浮液，作为前体，并施加包含水和组分A的混合物，随后施加包含水和组分B的混合物到该前体中。不论组分A和B各自以与水的混合物形式抑或以纯形式施加到纤维产品或其前体上，在按照本发明方法的替代实施方案II的优选实施方案中，施加到纤维产品或其前体上的组分A的量与施加的组分B的量的重量比介于1:1.3~1:4.0。在替代实施方案I的情况中，组分A、组分B和除了组分A或组分B之外还含有水的混合物，向纤维材料的施加可采用任何要求的方法实施。最有利的是，先在纤维材料中施加包含水和组分A的混合物，随后施加包含水和组分B的混合物。如果纤维材料以片状织物结构存在，则施加可采用公知的轧染法实施。如果纤维材料以纱形式存在，则组分A和B的施加可通过将纱通过一个或多个含有组分A或组分B与水的浴，随后将纱干燥，来实施。但也可将巻绕着纱的筒管在染色处理期间浸没在包含组分A和/或组分B的一个或多个浴中，随后将筒管干燥。不论是组分A和B是以各自与水的混合物形式抑或以纯形式施加到纤维材料上，在本发明方法的替代实施方案I的优选方案中，施加到纤维产品的组4>A的量与施加的组分B的量的重量比介于1:1.8~1:5.0,以每种情况的无水产品为基准计。优选的是，该比值介于1:2.3~1:3.5。在替代实施方案II中，施加到纤维产品或其前体上的组分A和组分B的量优选应达到，使最终纤维产品上存在3~10重量％的组分A和7~20重量。/。的组分B,以无水纤维产品为基准计。组分A是聚乙烯亚胺。正如通常聚合物的情况那样，它通常不是仅由相同的分子组成，而是由不同链长产物组成的混合物。在聚乙烯亚胺的情况下，从文献得知还存在这样的事实，即，通常还存在着由支化聚合物组成的混合物，其各个分子的支化单元数也各不相同。这可用仲氨基与伯氨基以及与叔氨基的比值来表示，有关该比值在下文中还将更详细地j兌明。聚乙烯亚胺是从文献中公知的产品。它们可通过，特别是，1,2-乙二胺与1,2-二氯乙烷之间的反应来制备。为实施本发明方法，优选使用可通过未取代的氮丙啶(乙烯亚胺)的聚合制备的聚乙烯亚胺。该聚合反应可采取公知的方法实施，任选地加入酸性催化剂，例如，盐酸，以及任选地在水的存在下。适合本发明方法的聚乙烯亚胺可从市场上购得，例如，EPOMIN型，例如，EPOMIN⑧P1050，由日本NipponShokubai有限公司出品。US6451961B2和US5977293描述了聚乙烯亚胺及其制备方法。文中所描述的聚乙烯亚胺可用于实施本发明方法，只要它们满足上面和在权利要求1中提出的的条件。另外，D.A.Tomalia等在"EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering"，Vol.1,WileyN.Y.1985年,pp.680739中描述了合适的聚乙烯亚胺及其制备方法。聚乙烯亚胺其制备方法和性质也描述在D.Horn,"Polyethylenimine-PhysicochemicalPropertiesandApplications",在"PolymericAminesandAmmoniumSalts",GoethalsE.J.,PergamonPress:Oxford,NewYork1980，pp.333355中。适合作为本发明方法的组分A的聚乙烯亚胺是支化的。这就是说，该聚合物具有式H2N—CH2—CH2—的端基以及，在聚合物链内，式一CH厂CH厂NH-CHrCHrNH—的单元，另外在链内还包含式—NH—CHrCH2—N—CH2—CH2—CH2—CHrNH2的单元。因此，该聚合物包含伯、仲和叔氨基。为使本发明方法的步骤提供纤维产品优良的阻燃性效果，各个氨基基团的数量比必须采取一定范围内的数值。因此，在组分A中，仲氨基的数目对伯氨基数目的比值必须介于1.00:1~2.50:1,以及仲氨基的数目对叔氨基的数目之比必须介于2.01:1~2.90:1。这些数值可通过聚乙烯亚胺制备中的参数加以控制。某一聚乙烯亚胺或聚乙烯亚胺的混合物中存在的各种不同氨基基团之间的所述数量比的数值可采用13C-NMR谱来测定。这.在T—St.PierreandM.Geck1e'13C-NMR-AnalysisofBranchedPoly-ethylenimines,J.Macromol.SCI,CHEM.,Vol.A22(5-7)，pp,877~887门985、"中作了解释。组分A,正如在聚合物的情况下通常的那样，一般是聚合物的混合物，并由不同分子量和不同支化度的聚乙烯亚胺分子组成，具有5000~1500000,优选为10000~1000000范围的重均分子量。存在于各个情况中平均分子量的数值可采用聚合物文献中公开的方法测定，例如，通过凝胶渗透色谦法，和采用光散射法检测。为此目的可采用以下步骤所用柱包含一类或多类调节到预定分子量范围的"PSS-Suprema"(获自"PolymerStandardsServiceGmbH",Mainz,Germany);洗脱液是1.5%浓度曱酸水溶液;多角度散射光检测器MALLS(同样也可从，特别是，"PolymerStandardsService"获得);可任选地额外使用内标。上面以及在权利要求1中提到的重均分子量数值就是基于此种测定方法。聚乙烯亚胺的平均分子量可通过改变其制备参数加以控制。在本发明方法的优选实施方案中，组分A是通过乙烯亚胺的聚合制备的并具有以下结构(式(V))的聚乙烯亚胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>该聚合反应任选地用酸催化，包含叔氨基的单个单元和包含仲氨基的单个单元可能沿聚合物链随机地分布，b大于a并且a和b具有满足权利要求1中提到的关于分子量和氨基基团彼此之间数目比条件的数值，或者组分A是此类聚乙烯亚胺的混合物。如上所述，组分A—般是聚乙烯亚胺的混合物。因此，在上面提到的优选实施方案中，组分A—般是式(V)的化合物的混合物。式(V)的化合物中的a和b的数值自然应选择得，使这些混合物测定的各个氨基基团以及平均分子量彼此的数量比落在上面和权利要求1中提到的范围内。如上所述，这些数值可通过聚乙烯亚胺制备中的参数加以控制。组分B是式(i)、式(n)或式(in)的膦酸<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>组分b也可以是选自式(i)、式(n)和式(m)化合物的化合物混合物。在式(I)中，R是直链或支化烷基基团。在下面提到的基团W是羟基的情况下，该烷基基团包含17个碳原子。如果Ri是氬，则基团R包含37个碳原子。式(I)中的基团W是氢或羟基。在式(I)中，基团W是基团式(I)中的基团W可以是氢。然而，优选的是，它是基团R2。这将保证，磷含量，以最终纤维产品为基准计，高于R^H时的，其结果通常导致防燃性的改进。在式(II)中，y可取数值0、l或2。y优选具有O的数值，这，类似于上面描述的情况，导致基于纤维产品的磷含量的增加。存在于式(ni)中的所有基团R"皮此独立地是氢或或式(IV)的基团~<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(iV)在该式(IV)中，t是0或是l10的数。优选的是，所有存在的基团R4中50~100%是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>不是所有存在于组分B中的膦酸都需要以完全未中和的形式存在。相反，在存在并键合在磷上的羟基基团中，最高50%的酸性氢原子可被碱金属或铵离子取代。然而，优选的是，组分B的所有膦酸以完全未中和的形式存在，因此所有羟基基团都以酸性形式存在。式(I)、(n)和(III)的膦酸是市售产品，例如，来自Protex-Extrosa的MasquolP210-1或来自Rhodia的Briquest301-50A或产品CublenD5()(来自Zschimmer&Schwarz，Germany),或Diquest2060S(来自SolLitia,Belgium)。式(I)、(II)和(III)的膦酸可采用文献中普遍公知的方法制备。本发明方法特别有利的实施方案的特征在于，组分B是式(I)和式(II)的膦酸的混合物，二者均以完全未中和的形式存在。在此种混合物中，式(I)的膦酸和式(II)的膦酸的混合比可取任何要求的数值。因此，两种类型膦酸的重量比可取0:100~100:0的数值。良好结果可在，例如，使用这样的混合物作为组分B的情况下获得，它包含70-95重量％式(I)化合物或化合物的混合物，和5~30重量％式(II)化合物或化合物的混合物。这里，特別有利的是，使用某种式(I)的化合物，其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>并使用y是0的式(II)的化合物。式(i)的化合物或者式(i)的化合物的混合物，或者式(n)的化合物或式(n)化合物的混合物，或者式(m)化合物或(m)化合物的混合物，也可用作组分b。特别好的结果可在以下情况下获得，即如果组分b由()()％式(ii)的化合物或式(n)的化合物的混合物组成，在这些情况中，式(II)中的y具有0或1的数值。按照本发明方法的替代实施方案i进行处理的纤维材料以片状织物结构的形式或以纱的形式存在。纱可由连续纤丝组成或者可以是采用环锭纺纱或气流纺纱的方法生产的纺纤。合适的片状织物结构是机织织物、针织织物或非织造布。^L织织物优选用于实施本发明的方法。如上所述，该纤维材料优选含有30~100重量％的羊毛。由100%的羊毛组成的机织织物特别适合本发明方法使用。羊毛的来源在这里不是决定因素，但羊毛的质量当然将影响到最终制品的性能。含羊毛纤维材料的处理，要求的话，可与防蛀处理合并进行，例如，向包含组分a和b的处理浴中加入市售防蛀组合物。座椅、窗帘、地逸等。按本发明生产的替代实施方案II生产的纤维产品也可接受循环处理，所述纤维产品首先被粉碎，随后再次加工以生产纤维板或压板。常常还希望或要求按此方式生产的这些纤维板或压板具有阻燃性能。所述循环处理可这样实施，例如，将纤维板或压板粉碎，以便生产出约lxlcm的颗粒，随后用水或含有一种或多种无机盐的水洗涤它。随后再次制成要求的最终纤维产品的前体。该前体再一次优选地是包含纤维的水悬浮液。现已发现，如果，在粉碎后，颗粒仅用纯，例如，蒸馏水洗涤，则该前体在许多情况下可再次在热和压力作用下生产出具有满意阻燃性能的纤维板或压板形式的最终纤维产品，无须再次以阻燃组合物进行处理。然而，也可采取这样的步骤，其中在纤维产品粉碎后，用包含一种或多种无机盐，特别是碱土金属盐的水进行洗涤。于是，该洗涤可采用，例如，自来水进行。在此种情况中，视自来水的盐含量而定，作为最终产品所生产出的纤维板或压板的阻燃性能可能不再足够，除非再次施加阻燃组合物。已发现，如果在以含盐水洗涤粉碎的颗粒后再次施加组分B，则所述最终产品将获得满意的阻燃性能。因此，本发明方法的优选实施方案的特征在于，在替代实施方案n的情况下，纤维产品的前体同时或依次地以组分A和组分B进4亍处理，其中组分A的施加优选地先于组分B，并且所述前体随后在热和压力作用下进一步处理以生产出纤维板或压板，该纤维板或压板随后被粉碎，并以含有一种或多种无才几盐的水洗涤，随后再次以组分B进4亍处理并在热和压力作用下进一步处理从而生产出纤维板或压板。于是，先实施所描述的替代实施方案n的处理，然后实施所描述的那类型循环处理。在此循环处理期间再次施加的组分B具有与上面描述的相同的类型。为此目的，同样，上面作为优选项而提及的那些组分B的成员仍然适用。为达到所要求的阻燃效果而在循环处理中再次施加的组分B的量取决于工艺条件，例如，此前洗涂用水的类型和数量。也可(先)按照上面描述的方法用组分B处理优选作为所述循环处理中的纤维水悬浮液前体，随后进一步实施生产纤维板或压板的加工。现在将结合实施方案更详细地说明本发明。实施例l(按照本发明)la)包含组分A的混合物的制备5.0kg市售供应的水溶液(EPOMIN⑧P1050,NipponShokubai,Japan),其中包含50重量％的水和50重量％的聚乙烯亚胺，与5.0kg水进行混合。如此制备的混合物包含约25重量％的组分A。该聚乙烯亚胺是支化的并具有如权利要求1所提到的数据。lb)包含组分B的混合物的制备10kg包含40重量％的水和60重量％的上面提到的式(I)的膦酸0(其中R=CH3,R1=OH,R2=R3=—P—OH)的水溶液，OH与10kg包含50重量％的水和50重量％的式(11)的膦酸(其中y=0)进行混合。如此制备的混合物含有约55重量。/。的组分B。lc)木素含量为约26重量％的纤维素纤维的水悬浮液(=纤维产品的前体)的处理。此种纤维可工业生产，例如，通过所谓的Masonite方法(US1578609)或Asplund方法(US2145851)生产。为制备悬浮液，20g软木纤维原料在搅拌下悬浮在6(TC的1980g水中从而形成纤维悬浮液(前体)。(该纤维原料包含70~75重量％的纤维素纤维和2530重量％的木素)。由如此获得的纤维悬浮液制备6种样品。这些样品中的两种，即，样品5和6，用于实施本发明方法，因为它们既包含组分A也包含组分B。样品1~4用于实施不符合本发明的对比实验，因为它们或者只包含组分A但不含组分B,或者反过来。样品3既不包含组分A也不包含组分B。某些样品包含磷酸二异辛酯(DIOP)。6种样品的定量组成表示在下表1中。在样品5和6的制备中，组分A以按照实施例la的混合物形式加入到悬浮液中，而组分B则以按照实施例lb)获得的混合物形式加入。组分A的加入在每种情况中都先于组分B。DIOP的加入在组分A之后但在组分B之前。每种情况中提供的组分A或B或DIOP加入之后，获得的悬浮液在每种情况中于吸滤器上抽滤并压制，从而除去相当大一部分水。随后，样品在20(TC和43kp/cm2下压制45s,然后在室温老化(condition)10min。随后，测定所有如此获得的样品的重量和燃烧时间(CT),以秒数计。"CT，，指的是相关样品在暴露于火焰15s,随后将该火焰移开后继续燃烧的秒数。因此，较高的CT值代表较小的阻燃效果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>从表1可清楚地看出，按照本发明制备的样品5和6具有比对比例1~4更好的阻燃效果。实施例2(按照本发明)2a)含有组分A的混合物的制备4.8kg市售供应的水溶液(EPOMIN⑧P1050)，包含50重量％的水和50重量％的聚乙烯亚胺，与4.8kg水和0.35kg浓度为50%的水解聚马来酸酐水溶液进行混合。如此制备的混合物含有约24重量％的组分A。2b)包含组分B的混合物的制备9.2kg含有40重量％的水和60重量％的上面提到的式(I)的膦酸(其中R=CH3,R1=〇H,R2=R3=—F^—OH)的7JC〉容'液，OH与0.8kg包含50重量％的水和50重量％的式(11)(其中丫=0)的膦酸的水溶液进行混合。如此制备的混合物含有约59重量。/o的组分B。2c)纤维水悬浮液(=纤维产品的前体)的处理制备两种包含纤维素纤维的不同水悬浮液(=悬浮液1和2)。19为制备悬浮液l,10g纤维原料在搅拌下悬浮在300g室温的水中。(纤维原料由约90重量％的纤维素纤维和10重量％的木素)组成。随后，在搅拌下用水将悬浮液稀释至1050g的总重量。为制备悬浮液2,10g纤维原料在搅拌下悬浮在600g水中。(该纤维原料由70-75重量％的纤维素纤维和25~30重量％的木素組成)。在如下所述的用组分A和B处理后，从悬浮液1和2获得的产品按如下所述进一步处理首先，将产品在吸滤器上抽滤并压制，从而除去相当大一部分水。随后，一些样品在室温和35kp/cm2的压力下压制3min,随后在120°C干燥20min，然后在室温老化10min。另一些样品不在室温而在高温压制。这些样品随后将不再进行千燥。然后，测定如此获得的所有样品的重量。在每种情况中，压制前以组分A和B处理悬浮液1和悬浮液2的大量样品，其中组分A在所有情况中均以按照实施例2a)获得的混合物形式施加，而组分B则以按照实施例2b)获得的混合物形式施加。在所有情况中，组分A先于组分B施加。在一些样品情况中，另外施加磷酸二异辛酯(DIOP),特别是在施加组分B之前。另外，在2种情况(="样品1"和"样品2")中，仅施加组分A或者组分B,而这两种组分中的另一种则不用。因此，样品1和2是不符合本发明的对比样品。下表2显示悬浮液1和悬浮液2的用量、组分A和B以及任选地DIOP的用量，以及压制和干燥处理的条件和最终纤维板的重量。在表2的右边一列中指定为"CT"的燃烧时间是本发明方法中使用的组分A和组分B组合的阻燃效果的度量尺度。"CT"指的是相关样品在暴露于火焰15s,随后将该火焰移开后继续燃烧的秒数。因此，较高的CT值意味着样品阻燃性能较差。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>在"压制"一列中，"RT"表示室温。在"干燥"一列标有""者，实施所述干燥，标"e"者表示不进行干燥。显然，按照本发明方法处理的样品37具有比样品1和2(不符合本发明的对比实验)好得多的阻燃性能。另外，样品6和7的比较显示，在纤维悬浮液中木素含量较高的情况下，加入DIOP能产生进一步的改口。实施例33a)按照权利要求1的含组分A的混合物的制备4.8kg市售供应水溶液(EPOMIN⑧P1050)，包含50重量％的水和50重量％的聚乙烯亚胺，与4.8kg水和0.35kg浓度为50%的水解聚马来酸酐水溶液进行混合。于是，如此制备的混合物(以下称"混合物3a")含有约24重量。/。的组分A。3b)按照权利要求1的包含组分B的混合物的制备9.2kg含有40重量％的水和60重量％的上面提到的式(I)的膦酸〇(R=CH3,R1=OH,R2=R3=—P—OH)的7^〉容'液，OH与().8kg包含50重量％的水和50重量。/。的式(II)(其中y-0)的膦酸的水溶液进行混合。于是，如此制备的混合物含有约59重量％的组分B。实施例4(按照本发明的实施例)该实施例涉及以纱形式存在的纤维材料用组分A和B进行的处理。在3个分别进行的实验中，3种不同类型短纤纱各自交叉缠绕在筒管上并在每种情况中安装在传统染色设备中。纱4a是蓝色、酸性染色短纤纱，包含100%的羊毛，纱4b是褐色短纤纱，包含90重量％的羊毛和10重量％的聚酰胺，以及纱4c是蓝-灰色短纤纱，包含90重量％的羊毛和10重量％的聚酰胺。在所有3个实验中，在每种情况中首先在染色设备中加入10倍数量的室温水，以相关纱为基准计(不算交叉缠绕筒管)。随后，从设备中排出水，并在室温下加入混合物3c。混合物3c包含50重量％的混合物3a(按照实施例3a)和50重量％的水。因此，混合物3c包含组分A。在所有3个实验中，加入的混合物3c的量为12重量％，以相关纱的量为基准计，即，以纱4a或4b或4c的重量为基准计。在所有3个实验中，交叉缠绕筒管在染色设备中、室温下暴露于混合物3c的作用之下10min。随后，该设备以水沖洗5min,排出冲洗水。随后，在室温下向设备中加入混合物3d。混合物3d包含50重量％的按照实施例3b制备的混合物3b),以及50重量％的水。于是，混合物3d包含组分B)。在3个实验中每个试验引入到设备中的混合物3d的量为12重量％,以纱4a或4b或4c的重量为基准计。让交叉缠绕筒管在染色设备中、室温下暴露于混合物3d的作用之下10min。随后，在每种情况中该设备以室温水冲洗2次。在所有实验中，交叉缠绕筒管接着被从设备中取出并在12(TC干燥15min。于是，由每种纱生产出1种相应针织品的样口t2o实施例5(按照本发明)重复实施例4的所有3个实验，区别仅在于加热到染色设备中的混合物3c和混合物3d的量不是12重量％,以纱总量为基准计，而是仅为6重量％。针对实施例4和5的针织品的6个样品实施阻燃性能的测定。在纱4a和纱4c样品的情况下，测定是按照DIN4102B2实施的，而在纱4b的情况下，则采用方法"FederalMotorVehicleSafetyStandard(FMVSS)302"。该方法4笛述在"JtirgenTroitzsch,InternationalPlasticsFlammabilityHandbook"，第二版,1990,CarlHanserVerlag,Munich,Germany,卯289/290中。据发现，所有样品都具有非常好的阻燃性能，即，满足上面提到规范规定的条件。实施例6(按照本发明)本实施例涉及用本发明方法处理机织织物。包含100%羊毛，染成红色、205g/m2的材料被用作机织织物。该材料通过以按如下所述制备的水溶液轧染进行处理35g浓度为25%的聚乙烯亚胺水溶液(组分A,EPOMINP1050,得自NipponShokubai,Japan)与45g浓度为50%的式(II)(其中y喝膦酸的水溶液进行混合。在该混合物中加入21g浓度为22%的氨水溶液。在搅拌下形成pH为7.5的清液。该溶液以水-換照重量比1:1进4亍稀释。获得的混合物被用作轧染液。轧染后，在150。C进行干燥10min。于是，该纤维材料包含9%的沉积固体，即，该纤维材料的重量比轧染前的纤维材料的重量高出9%。实施例7(按照本发明)重复实施例6，但不同的是，不用45g膦酸水溶液，仅使用30g,并且干燥不是在150。C而是在ll(TC实施。沉积的固体是8.6%。实施例8(按照本发明)重复实施例6，但不同的是，不用包含100%羊毛的机织织物，而是使用包含90重量％的羊毛和10重量％的聚酰胺的织物。测定纟妄照实施例6、7和8处理的^/L织织物的阻燃性能，特别是就燃烧时间而论。燃烧时间(CT)表示相关样品在暴露于火焰3s,随后将该火焰移开后继续燃烧的秒数。因此，较高的CT值代表较差的阻燃性能。燃烧时间的测定按照DIN54336(1986年11月版)实施。该燃烧时间的测定既针对所述干燥后立即获得的机织织物样品，也针对同样来源但干燥后又经过洗涤(40。C/20mm纯水)的样品实施。结果示于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>很清楚，实施例7情况中，组分B的量仍然足以使未洗涤机织织物达到良好阻燃性能，但要在洗涤处理后也达到良好表现，则需要沉积更多的组分B。权利要求1.一种纤维产品的阻燃处理方法，其中该纤维产品或其前体依次或同时地以组分A和组分B进行处理，该组分A是一种支化聚乙烯亚胺，它包含伯、仲和叔氨基并且其重均分子量介于5000～1500000，优选10000～1000000的范围，且其中仲氨基与伯氨基的数量比介于1.00∶1～2.50∶1并且仲氨基与叔氨基的数量比介于2.01∶1～2.90∶1，或者组分A是此类聚乙烯亚胺的混合物，组分B是式(I)、(II)或者是式(III)的膦酸id="icf0001"file="S2006800195696C00011.gif"wi="132"he="80"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中式(I)、(II)或(III)中，最高50％键合在磷上的OH基团中的氢原子可被碱金属或铵基团取代，但优选地是，这些OH基团100％处于未中和的形式，或者组分B是选自式(I)、(II)或(III)化合物的化合物的混合物，其中y可采取数值0、1或2，且优选具有0的数值，R1是H或OH，R是包含1～7个碳原子的直链或支化烷基基团，当R1是OH时；是含3～7个碳原子的直链或支化烷基基团，当R1是H时，R2是id="icf0002"file="S2006800195696C00021.gif"wi="17"he="18"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>R3是H或R2，优选是R2，并且所有基团R4，彼此独立地是氢或id="icf0003"file="S2006800195696C00022.gif"wi="30"he="21"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>或者是式(IV)的基团id="icf0004"file="S2006800195696C00023.gif"wi="142"he="30"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>优选如果存在的全部基团R4的50～100％是id="icf0005"file="S2006800195696C00024.gif"wi="30"he="21"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>t是0或1～10的数。2.权利要求1的方法，其特征在于，组分B是式(I)的与式(n)的膦酸的混合物，二者都以完全未中和的形式存在。3.权利要求1或2的方法，其特征在于，组分A是通过乙烯亚胺的聚合形成的并具有以下结构(式(V))的聚乙烯亚胺H，N+CH2—CH2—N~H~CH「CH「NH+〔:H0—CH厂NH<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(V)该聚合反应任选地用酸催化:包含叔氨基的单个单元和包含仲氨基的单个单元可沿聚合物链随机地分布，b大于a并且a和b具有满足权利要求1中提到的关于分子量和氨基基团彼此之间数目比条件的数值，或者组分A是此类聚乙烯亚胺的混合物。4.权利要求1~3中一项或多项的方法，其特征在于，组分A和/或组分B以与水的混合物的形式施加到纤维产品或者，特别有利地施加到其前体上。5.权利要求1~4中一项或多项的方法，其特征在于，组分A或组分B都不含有金属或金属化合物。6.权利要求1~5中一项或多项的方法，其特征在于，纤维产品是片状纺织结构形式或纱形式的纤维材料。7.权利要求6的方法，其特征在于，纤维材料是机织织物。8.权利要求6或7的方法，其特征在于，纤维材料包含30~100重量％的羊毛。9.权利要求6~9中一项或多项的方法，其特征在于，施加到纤维产品上的组分A的量与组分B的施加量的重量比介于1:1.8~1:5.0,优选为1:2.3~1:3.5。10.权利要求1~5中一项或多项的方法，其特征在于，纤维产品包含20~100重量％的纤维素纤维，以无水纤维产品的重量为基准计。11.权利要求10的方法，其特征在于，该方法是采用纤维产品的前体实施的，该前体是纤维的水悬浮液。12.权利要求10或11的方法，其特征在于，除了组分A和B之外，在纤维产品或其前体上还施加聚马来酸或部分中和的聚马来酸和/或正磷酸的部分酯。13.权利要求11或12的方法，其特征在于，纤维产品的前体同时或相继以组分A和组分B进一于处理，组分A优选地先于组分B施加，且该前体随后在热和压力的作用下进一步加工以生产出纤维板或压板，随后，该纤维板或压板被粉碎并以包含一种或多种无机盐的水洗涤，随后再次以组分B进行处理和在热和压力的作用下进一步加工以生产出纤维板或压板。全文摘要在纤维产品的情况下，阻燃性能可通过在纤维产品或其前体中施加聚乙烯亚胺和膦酸来获得。该纤维产品可以是机织织物形式的片状纺织结构或者它们可以是纱或纤维板。该纤维产品的前体可以是有待进一步加工以生产纸或纤维板的纤维的水悬浮液。文档编号D21H21/34GK101189393SQ200680019569公开日2008年5月28日申请日期2006年3月2日优先权日2005年4月2日发明者K·-H·勒默,M·龙,R·布劳恩,S·德梅克申请人:亨茨曼纺织货品(德国)有限责任公司