聚乙烯多层微多孔膜及使用其的电池用隔板及电池的制作方法

专利名称：：聚乙烯多层微多孔膜及使用其的电池用隔板及电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有含有聚乙烯系树脂和聚丙烯以外的耐热性树脂的层，且关闭(shutdown)特性、消融(meltdown)特性、透过性、机械强度、耐热收缩性及耐压縮性的协调出色的聚乙烯多层微多孔膜、由所述聚乙烯多层微多孔膜构成的电池用隔板及具备其的电池。
背景技术：
：聚烯烃微多孔膜广泛使用于以锂电池用为首的电池用隔板、电解电容器用隔膜、透湿防水衣料、各种过滤膜等用途。在将聚烯烃微多孔膜作为电池用隔板使用的情况下，其性能与电池的特性、生产率及安全性紧密相关。因此，尤其对锂离子电池用隔板要求具有出色的机械特性及透过性之外，还为了防止外部电路的短路、过充电等引起的电池的放热、引火、破裂事故等，要求具有利用异常时的放热堵塞细孔，从而停止电池反应的性能(关闭特性)、或即使达到高温，也维持形状，防止正极物质和负极物质直接反应的危险的事态的性能(耐热收縮性)等。通常，仅由聚乙烯构成的微多孔膜的消融温度低，仅由聚丙烯构成的微多孔膜的关闭温度高。因此，提出了由以聚乙烯及聚丙烯为主成分的微多孔膜构成的电池用隔板。例如，在日本国专利第3235669号中，公幵了耐热收縮性及关闭特性出色的电池用隔板，该电池用隔板具有由选自低密度聚乙烯、乙烯'丁烯共聚物或乙烯己烯共聚物的聚合物构成的至少一个第一层；由选自高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯或聚丙烯的聚合物构成的至少一个第二层。在日本国专利第3422496号中，公开了关闭特性出色的电池用隔板，该电池用隔板具有由选自乙烯*丁烯共聚物、乙烯'己烯共聚物、乙烯'甲基丙烯酸酯共聚物或聚乙烯的聚合物构成的至少一个第一层；由选自聚乙烯或聚丙烯的聚合物构成的至少一个第二层。在日本国专利第2883726号中，公开了关闭特性及消融特性出色的电池用隔板，该电池用隔板是通过同时挤出熔点为150。C以上的聚丙烯及熔点为10014(TC的聚乙烯，将得到的层叠薄膜在一20。C[聚乙烯的熔点(Tmo)—30]T:的温度下单轴拉伸，进而在(Tm。一30)°C(TmQ—2)t:的温度下沿相同方向拉伸，将其形成为多孔化来得到的。在特开平11—329390号中，提出了关闭特性及强度出色的电池用隔板，该电池用隔板由如下所述的微多孔膜构成，g卩由聚丙烯制多微孔强度层两层、和夹在它们之间的含填充材料聚乙烯制遮断层构成，而且含填充材料聚乙烯制遮断层利用粒子拉伸法来制作。在特开2002—321323号中，提出了安全性及强度出色的聚烯烃微多孔膜，该聚烯烃微多孔膜中，一体化地层叠有以聚乙烯及聚丙烯为必须成分的微多孔膜A、和聚乙烯微多孔膜B，并且具有膜A/膜B/膜A或膜B/膜A/膜B三层结构。但是，含有聚丙烯的微多孔膜存在透过性或抗扎透强度差的问题。而且，最近，不仅对隔板的特性中的透过性或机械强度重视，而且对周期特性等与电池寿命有关的特性、或电解液注入性等与电池生产率有关的特性重视。尤其在锂离子电池的电极中，充电时由于锂的插入而膨胀，放电时由于锂的解吸而收缩，但随着近来的电池的高容量化，充电时的膨胀率出于变大的倾向。隔板在电极膨胀时被压迫，因此，要求隔板对压迫引起的透过性变化小，且具有能够吸收电极膨胀的变形性。但是，在上述各文献中记载的微多孔膜不能说其耐压縮性充分。若微多孔膜的耐压縮性差，则在用作电池用隔板的情况下，导致电池的容量不足(周期特性变差)之患的可能性大。因此，本申请人提出了一种微多孔膜，其包含聚烯烃和非聚烯烃系热塑性树脂(例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯)，其中，构成该微多孔膜的原纤维中，形成有以在聚烯烃中分散的具有l10|am的直径的微粒(以非聚烯烃系热塑性树脂为主成分)为中心开裂的裂纹状空隙所构成的细孔，具有在细孔中保持上述微粒的结构(特开2004—149637号)。另外，本申请人提出了一种微多孔膜，其含有(a)聚乙烯、(b)熔点或玻璃化转变温度为17030(TC，且在将聚乙烯与其溶剂一同熔融混炼时不完全溶解而微分散的非聚乙烯系热塑性树脂(例如，聚甲基戊烯一l)，其中，在5MPa的压力下、90匸下加热压縮5分钟后的透气度增加为500秒/100cm3以下(特开2004—161899号)。但是，这些各文献中的微多孔膜不能说己经达到了满足机械特性及关闭速度的领域，而且压縮时的变形也小。从而，希望一种电池用隔板用聚乙烯微多孔膜，其具有含有聚乙烯系树脂和聚丙烯以外的耐热性树脂的层，协调良好地具有关闭特性、消融特性、透过性、机械强度、耐热收缩性及耐压縮性。
发明内容本发明的目的在于提供具有含有聚乙烯系树脂和聚丙烯以外的耐热性树脂的层，且关闭特性、消融特性、透过性、机械强度、耐热收缩性及耐压縮性的协调出色的聚乙烯多层微多孔膜、由所述聚乙烯多层微多孔膜构成的电池用隔板及具备其的电池。鉴于上述目的，进行专心致志的研究结果，本发明人等发现如果设置由聚乙烯系树脂构成的多孔层、和含有聚乙烯系树脂及熔点或玻璃化转变温度为17(TC以上的耐热性树脂的多孔层，就可得到关闭特性、消融特性、透过性、机械强度、耐热收缩性及耐压縮性的协调出色的聚乙烯多层微多孔膜，以至于实现了本发明。艮P，本发明的第一聚乙烯多层微多孔膜，其特征在于，具有(a)第一多孔层，其由聚乙烯系树脂构成；(b)第二多孔层，其含有聚乙烯系树脂、及熔点或玻璃化转变温度为17(TC以上的耐热性树脂，且所述耐热性树脂在所述聚乙烯系树脂中以微粒状分散，由所述聚乙烯系树脂构成的原纤维具有以所述耐热性树脂的微粒为核开裂的细孔。本发明的第二聚乙烯多层微多孔膜，其特征在于，具有(a)第一多孔层，其由聚乙烯系树脂构成；(b)第二多孔层，其含有聚乙烯系树脂、及熔点或玻璃化转变温度为17(TC以上的耐热性树脂，所述耐热性树脂在所述聚乙烯系树脂中以微粒状分散，所述聚乙烯多层微多孔膜在90'C的温度及2.25MPa的压力下加热压縮5分钟后的透气度增加量是500秒/100cm3以下。本发明的制造聚乙烯多层微多孔膜的第一方法，其特征在于，(1)熔融混炼聚乙烯系树脂及成膜用溶剂，配制第一熔融混炼物，并且烙融混炼聚乙烯系树脂、熔点或玻璃化转变温度为170。C以上的耐热性树脂及成膜用溶剂，配制第二熔融混炼物，(2)由模头个别地挤出第一及第二熔融混炼物，(3)冷却所得到的各挤出成形体，形成凝胶状片材，(4)拉伸各凝胶状片材，(5)除去成膜用溶剂，(6)层叠所得到的各微多孔膜。本发明的制造聚乙烯多层微多孔膜的第二方法，其特征在于，(l)熔融混炼聚乙烯系树脂及成膜用溶剂，配制第一熔融混炼物，并且熔融混炼聚乙烯系树脂、熔点或玻璃化转变温度为17(TC以上的耐热性树脂及成膜用溶剂，配制第二熔融混炼物，(2)由模头同时挤出第一及第二熔融混炼物，(3)冷却所得到的层状挤出成形体，形成凝胶状多层片材，(4)拉伸凝胶状多层片材，(5)除去所述成膜用溶剂。本发明的电池用隔板利用上述聚乙烯多层微多孔膜形成。本发明的电池具备所述电池用隔板。本发明的聚乙烯多层微多孔膜的关闭特性、消融特性、透过性、机械强度、耐热收缩性及耐压縮性的协调出色。通过将所述聚乙烯多层微多孔膜作为隔板使用，得到不仅容量特性、周期特性、放电特性等出色，而且耐热性、耐压縮性等安全性及生产率也出色的电池。具体实施方式[l]聚乙烯系树脂形成聚乙烯多层微多孔膜(以下，有时简称为"多层微多孔膜")的第一多孔层的聚乙烯系树脂是(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、(c)超高分子量聚乙烯和其以外的聚乙烯的混合物(聚乙烯混合物)、或(d)超高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、或聚乙烯组合物中的任一种、和聚乙烯以外的聚烯烃的混合物(聚烯烃组合物)。在任一种情况下，也不特别限制聚乙烯系树脂的质均分子量(Mw)，但优选1X1041XI07，更优选5X1()415X106，尤其优选1X1055X106。若聚乙烯系树脂的Mw为15X1016以下，则容易熔融挤出。(a)由超高分子量聚乙烯构成的情况超高分子量聚乙烯具有5X105以上的Mw。超高分子量聚乙烯不仅可以为乙烯的自聚体，而且可以为含有其他a—烯烃的乙烯.ci一烯烃共聚物。作为乙烯以外的a—烯烃，优选丙烯、丁烯一l、己烯一l、戊烯一l，4一甲基戊烯一1、辛烯、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、及苯乙烯。超高分子量聚乙烯的Mw优选1X10615X106，更优选1X1065X106。超高分子量聚乙烯不限于单独物，可以为两种以上超高分子量聚乙烯之间的混合物。作为混合物，例如，可以举出Mw不同的两种以上超高分子量聚乙烯之间的混合物。(b)由超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯构成的情况超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯具有1X104以上小于5X10S的Mw，优选选自高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支化状低密度聚乙烯及链状低密度聚乙烯构成的组中的至少一种，更优选高密度聚乙烯。Mw为1乂104以上小于5X1()S的聚乙烯不仅可以为乙烯的自聚体，而且可以为含有少量丙烯、丁烯一l、己烯一l等其他a—烯烃的共聚物。作为这样的共聚物，优选利用单活性中心(singlesite)催化剂制造。超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯不限于单独物，可以为两种以上超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯的混合物。作为混合物，例如，可以举出Mw不同的两种以上高密度聚乙烯之间的混合物、同样的中密度聚乙烯之间的混合物、同样的低密度聚乙烯之间的混合物等。(c)由聚乙烯组合物构成的情况聚乙烯组合物是由Mw为5X105以上的超高分子量聚乙烯、和其他的聚乙烯(选自高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支化状低密度聚乙烯、及链状低密度聚乙烯构成的组中的至少一种)构成的混合物。超高分子量聚乙烯及其以外的聚乙烯与上述相同即可。其他的聚乙烯优选具有1乂104以上小于5Xl()S的Mw。该聚乙烯组合物可以根据用途，容易地控制分子量分布[质均分子量/数均分子量(Mw/Mn)]。作为聚乙烯组合物，优选上述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的组合物。聚乙烯组合物中的超高分子量聚乙烯的含量在将聚乙烯组合物全部作为100质量％的情况下，优选1质量％以上，更优选180质量％。的情况聚烯烃组合物是超高分子量聚乙烯、其他的聚乙烯、或聚乙烯组合物、和聚乙烯以外的聚烯烃的混合物。超高分子量聚乙烯、其他的聚乙烯、及聚乙烯组合物与上述相同即可。作为聚乙烯以外的聚烯烃，可以使用选自由各自的Mw为1X1044乂106的聚丙烯、聚丁烯一l、聚戊烯一l、聚己烯一l、聚4一甲基戊烯一1、聚辛烯一l、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯及乙烯*ci一烯烃共聚物、及Mw为1X1031X104的聚乙烯蜡构成的组中的至少一种。聚丙烯、聚丁烯一l、聚戊烯一l、聚己烯一l、聚4一甲基戊烯一1、聚辛烯一l、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯不仅可以为自聚体，而且可以为含有其他a—烯烃的共聚物。聚乙烯以外的聚烯烃的比例在将聚烯烃组合物全部作为100质量％的情况下，优选20质量％以下，更优选10质量％以下。若形成第一多孔层的聚乙烯系树脂含有聚丙烯，则在用作电池用隔板的情况下，提高消融特性及电池的高温保存特性。作为聚丙烯，优选自聚体。在使用丙烯和其他的a—烯烃的共聚物、或单独共聚物及共聚物的混合物的情况下，作为共聚物，可以使用嵌段共聚物或无规共聚物的任一种。作为其他的a—烯烃，优选乙烯。(e)分子量分布Mw/MnMw/Mn是分子量分布的标准，该值越大，分子量分布的范围越大。不限定聚乙烯系树脂的Mw/Mn，但在聚乙烯系树脂由超高分子量聚乙烯构成的情况下、在由其他的聚乙烯构成的情况下、或在由聚乙烯组合物构成的情况下，优选5300，更优选10100。若Mw/Mn小于5，则高分子量成分过多，导致难以熔融挤出，另外，若Mw/Mn大于300，则低分子量成分过多，导致微多孔膜的强度降低。通过多阶段聚合，可以适当调节聚乙烯(自聚体或乙烯'a—烯烃共聚物)的Mw/Mn。作为多阶段聚合法，优选在第一阶段中，生成高分子量聚合物成分，在第二阶段中，生成低分子量聚合物成分的两阶段聚合。在聚乙烯组合物的情况下，Mw/Mn越大，超高分子量聚乙烯和其他的聚乙烯的Mw差越大，相反的情况下越小。聚乙烯组合物的MwMn可以根据各成分的分子量及混合比例来适当调节。[2]聚乙烯系树脂耐热性树脂混合物多层微多孔膜的第二多孔层利用聚乙烯系树脂、和熔点或玻璃化转变温度为17(TC以上的耐热性树脂的混合物形成。(a)聚乙烯系树脂第二多孔层的聚乙烯系树脂与上述相同即可。但是，第二多孔层的聚乙烯系树脂的组成可以与第一多孔层的聚乙烯系树脂的组成相同，也可以不同，可以根据所希望的物性适当选择。(b)耐热性树脂耐热性树脂的熔点或玻璃化转变温度(Tg)是17(TC以上。作为耐热性树脂，优选熔点为170。C以上的结晶性树脂(包括部分为结晶性的树脂)、及Tg为170。C以上的非晶性树脂。在此，可以利用JISK7121测定熔点及Tg(下同)。耐热性树脂在熔融混炼时作为球状或旋转椭圆体状微粒分散于聚乙烯系树脂中。还有，在拉伸时，以由耐热性树脂构成的微粒为核，由聚乙烯系树脂构成的原纤维开裂，形成在中心部保持了微粒的裂纹状细孔。因此，提高将聚乙烯多层微多孔膜用作电池用隔板的情况下的耐压缩性及电解液吸收性。球状微粒的粒径及旋转椭圆体状微粒的长径优选0.115pm，更优选0.510(am,尤其优选l10jim。若使用熔点小于170。C的结晶性树脂或Tg小于17(TC的非晶性树脂，则在熔融混炼时，这些树脂高度分散于聚乙烯系树脂中，不能形成适当的直径的微粒。因此，以树脂微粒作为核开裂的空隙变小，耐压縮性及电解液吸收性变得不充分。耐热性树脂的熔点或Tg的上限不特性限定，但从与聚乙烯系树脂的混炼容易度的方面出发，优选30(TC，耐热性树脂的熔点或Tg更优选180260°C。耐热性树脂的优选的Mw根据树脂的种类的不同而不同，但通常为1X103以上1X1()6以下，更优选1X104以上8X1()5以下。若使用Mw小于1X1()S的耐热性树脂，则高度分散于聚乙烯系树脂中，不能形成适当的直径的微粒。另一方面若使用大于1X10S的耐热性树脂，则与聚乙烯系树脂的混炼变得困难。作为耐热性树脂的具体例，可以举出聚酯、聚甲基戊烯[PMP或TPX(反式多伦托(卜，乂7八^:/卜)聚合物X)]、聚碳酸酯(PC、熔点220240°C)、聚酰胺(PA、熔点215265°C)、氟树脂、聚亚芳基硫醚(PAS)、聚苯乙烯(PS、熔点230°C)、聚乙烯醇(PVA、熔点220240。C)、聚酰亚胺(PI、Tg280。C以上)、聚酰胺酰亚胺(PAI、Tg280°C)、聚醚砜(PES、Tg:223°C)、聚醚醚酮(PEEK烙点334°C)、乙酸纤维素(熔点220°C)、三乙酸纤维素(熔点300°C)、聚砜(Tg:190°C)、聚醚酰亚胺(熔点216°C)等。其中，优选聚酯、聚甲基戊烯、聚碳酸酯、聚酰胺、氟树脂及聚亚芳基硫醚，更优选聚酯、聚甲基戊烯、聚碳酸酯及聚酰胺。耐热性树脂不限于单一树脂成分构成的树脂，可以为由多个树脂成分构成的树脂。以下，对聚甲基戊烯、聚碳酸酯、聚酰胺、氟树脂及聚亚芳基硫醚进行详细的说明。(1)聚酯作为聚酯，可以举出聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT、熔点约160230°C)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET、熔点约250270°C)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN、熔点272°C)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN、熔点245°C)等，但优选PBT。PBT基本上是由1，4一丁二醇和对苯二甲酸构成的饱和聚酯。但是，在不牺牲耐热性、耐压缩性、耐热收縮性等物性的范围内，也可以含有1，4一丁二醇以外的二醇成分、或对苯二甲酸以外的羧酸成分作为共聚合成分。作为这样的二醇成分，例如，可以举出乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4一环己垸甲醇等。另外，作为二羧酸成分，例如，可以举出间苯二甲酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、琥珀酸等。作为构成PBT的PBT树脂的具体例，例如，可以举出TORAY株式会社作为商品名"特来肯(卜^〕W市售的均PBT树脂。但是，PBT不限于单一成分构成的树脂，也可以为由多个PBT树脂成分构成的树脂。PBT的Mw尤其优选2X104以上3X1()5以下。(2)聚甲基戊烯PMP基本上是由4一甲基一1一戊烯、2—甲基一1一戊烯、2—甲基一2—戊烯、3—甲基一1一戊烯及3—甲基一2—戊烯中的任一种构成的聚烯烃，但优选4一甲基一1一戊烯的自聚体。但是，PMP在不牺牲耐热性、耐压縮性、耐热收縮性等物性的范围内，也可以为少量含有甲基戊烯以外的其他的ci一烯烃的共聚物。作为甲基戊烯以外的其他的C1—烯烃，适合的是乙烯、丙烯、丁烯一l、己烯一l、戊烯一l、辛烯一l、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等。PMP的熔点通常是230245。C。PMP的Mw尤其优选3X105以上7X105以下。(3)聚碳酸酯作为PC优选双酚A系PC。双酚A系PC利用(i)在无溶剂下使双酚A和二苯基碳酸酯进行酯交换反应的方法(酯交换法)、(ii)在酸结合剂及溶剂的存在下，使双酚A和光气进行脱盐缩聚反应(光气法)、或(iii)在将双酚A与碱一同溶解的水溶液、和有机溶剂的悬浮液中添加光气，使其在水相和有机溶剂相的界面反应的方法(界面缩聚法)的任一种方法来制造即可。PC的Mw优选2X104以上4Xl()4以下。(4)聚酰胺作为PA，优选选自聚酰胺6(6—尼龙)、聚酰胺66(6，6—尼龙)、聚酰胺12(12—尼龙)及非晶型聚酰胺构成的组中的至少一种。(5)氟树脂作为氟树脂，可以举出聚偏氟乙烯(PVDF、熔点nrc)、聚四氟乙烯(PTFE、熔点327°C)、四氟乙烯全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA、熔点31CTC)、四氟乙烯*六氟丙烯*全氟(丙基乙烯醚)共聚物(EPE、熔点295°C)、四氟乙烯'六氟丙烯共聚物(FEP、熔点275°C)、乙烯'四氟乙烯共聚物(ETFE、熔点270°C)等。作为氟树脂，优选PVDF。PVDF也可以为与其他烯烃的共聚物(偏氟乙烯共聚物)。偏氟乙烯共聚物的偏氟乙烯单位含有率优选75质量％以上，更优选90质量％以上。作为与偏氟乙烯共聚的单体的例子，有六氟丙烯、四氟乙烯、三氟丙烯、乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、氯化乙烯、偏氯乙烯、二氟氯代乙烯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N—丁氧基甲基丙烯酰胺、乙酸烯丙基酯、乙酸异丙烯酯等、作为偏氟乙烯共聚物，优选聚(六氟丙烯'偏氟乙烯)共聚物。(6)聚亚芳基硫醚作为PAS，优选聚苯硫醚(PPS、熔点285°C)。PPS可以使用线状或支化状的任一种。(7)配合比例耐热性树脂的配合比例在将聚乙烯系树脂及耐热性树脂的总计作为100质量％的情况下，优选330质量％，更优选525质量％。若该含量小于3质量％，则耐压缩性及电解液吸收性不充分。另一方面，若该含量大于30质量％，则降低抗扎透强度及压縮时的变形性。[3]其他添加剂根据需要，可以在不牺牲本发明的效果的范围内，向聚乙烯系树脂及聚乙烯系树脂，耐热性树脂混合物中添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、防粘连剂、颜料、染料等各种添加剂。但是，使用于聚乙烯系树脂耐热性树脂混合物的添加剂需要是无机填充材料以外的添加剂。若向聚乙烯系树脂耐热性树脂混合物中添加无机填充材料，则降低层叠微多孔膜的关闭特性。具体来说，关闭温度高，或关闭速度降低。在向聚乙烯系树脂*耐热性树脂混合物中添加添加剂的情况下，使用有机系添加剂。但是，聚乙烯系树脂*耐热性树脂混合物在不得不含有不可避免的杂质的情况下，可以含有无机氧化物等。[4]聚乙烯多层微多孔膜的制造方法(a)第一制造方法作为本发明的制造聚乙烯多层微多孔膜的第一方法包括(1)熔融混炼聚乙烯系树脂及成膜用溶剂，配制第一熔融混炼物(第一聚乙烯溶液)的工序；(2)熔融混炼聚乙烯系树脂、耐热性树脂及成膜用溶剂，配制第二熔融混炼物(第二聚乙烯溶液)的工序；(3)由模头个别地挤出第一及第二聚乙烯溶液的工序；(4)冷却所得到的各成形体，形成凝胶状片材；(5)拉伸各凝胶状片材的工序；(6)从各凝胶状片材中除去成膜用溶剂的工序；(7)干燥各片材的工序；及(8)层叠所得到的第一及第二微多孔膜的工序。在工序(8)后，可以根据需要，进行(9)再次拉伸工序、(10)热处理工序、(11)利用电离放射的交联处理工序、(12)亲水化处理工序、(13)表面被覆处理工序等。另外，在工序(5)后，进行(14)热固定处理也可。在工序(6)的前及/或后进行(15)热溶剂处理也可。(1)第一聚乙烯溶液的配制在聚乙烯系树脂中熔融混炼适当的成膜用溶剂，配制第一聚乙烯溶液。在不牺牲本发明的效果的范围内，可以根据需要向第一聚乙烯溶液中添加抗氧化剂、无机填充材料等各种添加剂。例如，可以添加微粉硅酸作为孔形成剂。成膜用溶剂优选在室温下为液体。通过使用液体溶剂，能够进行比较高的倍率的拉伸。作为液体溶剂，可以举出壬烷、癸烷、十氢萘、对二甲苯、十一烷、十二垸、液体石蜡等链状或环式脂肪族烃、及沸点与这些对应的矿物油馏分、以及二丁基酞酸酯、二辛基酞酸酯等在室温下为液态的酞酸酯。为了液体溶剂的含量稳定的凝胶状片材，优选使用液体石蜡之类的不挥发性液体溶剂。另外，在熔融混炼状态下，与聚乙烯混合，但在室温下，向液体溶剂中混合固体溶剂也可。作为这样的固体溶剂，可以举出硬脂醇、蜡醇、石蜡等。但是，若仅使用固体溶剂，则存在发生拉伸不均等之患。液体溶剂的粘度在25。C下优选30500cSt，更优选30200cSt。若在25。C下的粘度小于30cSt，则容易发泡，难以混炼。另一方面，若大于500cSt，则难以除去液体溶剂。第一聚乙烯溶液的均一的熔融混炼不特别限定，但优选在双轴挤出机中进行。在双轴挤出机中的熔融混炼适合配制高浓度的聚乙烯溶液。熔融混炼温度即使在聚乙烯系树脂为上述[l](a)(d)的任一种的情况下，也优选聚乙烯系树脂所包括的(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、或(c)聚乙烯组合物的熔点+l(TC熔点+10(TC。具体来说，熔融混炼温度优选M0250。C，更优选nO240。C。成膜用溶剂可以在混炼开始前添加，也可以在混炼中的双轴挤出机的中途添加，但优选后者。为了在熔融混炼时防止聚乙烯系树脂的氧化，优选添加抗氧化剂。双轴挤出机的螺杆的长度(L)和直径(D)之比(L/D)优选20100的范围，更优选3570的范围。若L/D小于20，则熔融混炼变得不充分。若L/D大于100，则聚乙烯溶液的滞留时间变得过长。双轴挤出机的圆筒内径优选4080mm。在将第一聚乙烯溶液作为100质量％的情况下，聚乙烯系树脂的含量优选1050质量％，更优选2045质量％。若聚乙烯系树脂小于10质量%，则在形成凝胶状成形体时，在挤压模出口的膨胀(swell)或縮幅加大，凝胶状成形体的成形性及自支撑性降低。另一方面，若聚乙烯系树脂大于50质量％，则降低凝胶状成形体的成形性。(2)第二聚乙烯溶液的配制通过向聚乙烯系树脂及耐热性树脂中添加上述成膜用溶剂，然后将其熔融混炼，配制第二聚乙烯溶液。除了根据耐热性树脂的种类，将熔融混炼温度设定为结晶性耐热性树脂的熔点或非晶性耐热性树脂的Tg以上这一优选点、将聚乙烯溶液中的固态成分(聚乙烯系树脂+耐热性树脂)的含量设为150质量％这一优选点、及不添加无机填充材料这一点之外，第二聚乙烯溶液的配制方法与第一聚乙烯溶液的配制方法相同。第二聚乙烯溶液中的固态成分含量更优选1040质量％。通过熔融混炼温度设定为结晶性耐热性树脂的熔点或非晶性耐热性树脂的Tg以上，使耐热性树脂以微粒状分散于聚乙烯系树脂中。熔融混炼温度更优选结晶性耐热性树脂的熔点或非晶性耐热性树脂的Tg以上聚乙烯系树脂的熔点+12(TC以下。例如，在作为耐热性树脂含有PBT(熔点约160230°C)的情况下，熔融混炼温度优选160260°C，更优选18025(TC。在作为耐热性树脂含有PMP(熔点230245°C)的情况下，熔融混炼温度优选230260°C。(3)挤出直接或经由其他的挤出机从模头挤出第一及第二聚乙烯溶液，或临时冷却使其形成为颗粒后再次经由挤出机，从模头挤出第一及第二聚乙烯溶液。通常使用具有长方形的盖子的片材用模头，但也可以使用双重圆筒状中空状模头、吹塑薄膜模头等、在片材用模头的情况下，模头的缝隙通常为0.15mm，挤出时加热至140250°C。加热溶液的挤出速度优选0.215m/分钟。(4)凝胶状片材的形成工序通过冷却从模头挤出的各聚乙烯溶液，得到第一及第二片材状凝胶状成形体(凝胶状片材)。优选冷却至少在凝胶温度以下为止，以50。C/分钟的速度进行。另外，优选冷却至25。C以下。通过这样操作，固定化利用成膜用溶剂分离的微树脂相(第一凝胶状片材中的聚乙烯系树脂、及第二凝胶状片材中的聚乙烯系树脂相及耐热性树脂相)。通常，若冷却速度慢，则得到的凝胶状片材的超组织变得粗大，形成其的疑似细胞单元也变大，但如果冷却速度快，则形成密集的细胞单元。在冷却速度小于50'C/分钟的情况下，结晶度上升，难以形成适合拉伸的凝胶状片材。作为冷却方法，可以使用与冷风、冷却水、其他冷却介质直接接触的方法、与制冷剂冷却的辊接触的方法等。(5)拉伸工序至少沿单轴方向拉伸得到的第一及第二凝胶状片材。各凝胶状片材含有成膜用溶剂，因此，能够均一拉伸。将各凝胶状片材加热后，利用拉幅机法、辊法、吹塑法、压延法或这些方法的组合，以规定的倍率进行拉伸。拉伸可以单轴拉伸，也可以双轴拉伸，但优选双轴拉伸。在双轴拉伸的情况下，可以进行同时双轴拉伸、逐次拉伸或多级拉伸(例如，同时双轴拉伸及逐次拉伸的组合)的任一种，但特别优选同时双轴拉伸。利用拉伸提高机械强度。拉伸倍率在单轴拉伸的情况下，优选2倍以上，更优选330倍。在双轴拉伸中，优选任意方向上至少为3倍以上，面倍率为9倍以上，更优选面倍率为25倍以上。通过使面倍率为9倍以上，提高抗扎透强度。若使面倍率大于400倍，则在拉伸装置、拉伸操作等方面产生制约。在第一及第二凝胶状片材的各聚乙烯系树脂为超高分子量聚乙烯或其以外的聚乙烯的情况(不是组合物的情况)下、无论是自聚体或共聚物，拉伸温度优选聚乙烯系树脂的熔点Tm,+1(TC以下，更优选在从聚乙烯系树脂的结晶分散温度至小于结晶熔点的范围。若拉伸温度大于熔点Tm,+I(TC，则聚乙烯系树脂熔融，不能利用拉伸使分子链取向。另夕卜，在拉伸温度小于结晶分散温度的情况下，聚乙烯系树脂的软化不充分，在拉伸中，容易发生膜破裂，不能进行高倍率的拉伸。但是，在进行逐次拉伸或多级拉伸的情况下，可以在小于结晶分散温度的温度下进行一次拉伸。基于ASTMD4065,利用动态粘弹性的温度特性测定来求出"结晶分散温度"。超高分子量聚乙烯及其以外的聚乙烯具有约9010(TC的结晶分散温度。在第一及第二凝胶状片材的各聚乙烯系树脂为聚乙烯组合物的情况下，拉伸温度优选在聚乙烯组合物的结晶分散温度以上结晶熔点+l(TC以下的范围。拉伸温度通常为100140°C，优选110120。C。根据需要的物性，沿膜厚方向设置温度分布而进行拉伸，或进行在比较低的温度下进行一次拉伸后，进而在高温下进行二次拉伸的逐次拉伸或多级拉伸。通过沿膜厚方向设置温度分布，进行拉伸，得到通常机械强度优越的聚乙烯微多孔膜。其方法具体来说，记载在日本国专利第3347854号中。通过如上所述的拉伸，在聚乙烯结晶片层间发生开裂，聚乙烯系树脂相变为微细化，形成多个原纤维。得到的原纤维形成三维网眼结构(三维上不规则地连结的网络结构)。另外，在第二凝胶状片材中，原纤维以由耐热性树脂构成的微粒为核开裂，形成在中心部保持了微粒的裂纹状细孔。(6)成膜用溶剂除去工序在液体溶剂的除去(清洗)中使用清洗溶剂。树脂相(第一凝胶状片材中的聚乙烯系树脂相、及第二凝胶状片材中的聚乙烯系树脂及耐热性树脂相)与成膜用溶剂相分离，因此，若除去液体溶剂，则得到多孔膜。可以使用公知的清洗溶剂进行液体溶剂的除去(清洗)。作为清洗溶剂，例如，可以举出戊烷、己垸、庚垸等饱和烃、二氯甲烷、四氯化碳等氯代烃、二乙醚、二噁垸等醚类、丁酮等酮类、三氟代乙烷、C6F14、C7F6等链状氟代烃、C5H3F7等环状氢氟碳、QF90CH3、C4F90C2H5等氢氟醚、C4F90CF3、C4F9OC2F5全氟醚等易挥发性溶剂。这些清洗溶剂具有低的表面张力(例如，在25。C下为24mN/m以下)。通过使用低表面张力的清洗溶剂，抑制形成多微孔的网状组织由于清洗后的干燥时的气一液界面的表面张力而收縮，因此，得到具有高空穴率及透过性的微多孔膜。拉伸后的膜的清洗可以利用浸渍于清洗溶剂中的方法、喷淋清洗溶剂的方法、或它们的组合来进行。清洗溶剂相对于拉伸后的膜ioo质量份，优选使用30030，000质量份。利用清洗溶剂的清洗优选进行至液体溶剂的残留量达到小于初始的添加量的1质量％为止。(7)干燥工序利用加热干燥法或风干法，干燥利用拉伸及成膜用溶剂除去得到的第一及第二聚乙烯微多孔膜。干燥温度优选聚乙烯系树脂的结晶分散温度以下，尤其优选比结晶分散温度低5t:以上的温度。干燥优选进行至在将微多孔膜作为100质量％(干燥质量)的情况下，残留清洗溶剂达到5质量％以下，优选达到3质量％以下。若干燥不充分，则在后续的热处理中，微多孔膜的空穴率降低，透过性变差，故不优选。(8)层叠工序利用所希望的层叠结构，接合干燥后或热处理后的第一及第二微多孔膜。层叠方法不特别限定，但优选热层压法。作为热层压法，可以举出热封法、脉冲加热密封法、超声波层压法等，优选热封法，作为热封法，优选使用热辊。在热辊法中，向一对加热辊之间、或加热辊和支撑台之间通过叠置的第一及第二聚乙烯微多孔膜，并进行热封。热封时的温度及压力只要在聚乙烯微多孔膜充分粘接，且得到的多层微多孔膜的特性不降低的情况下，不特别限定。热封温度例如为90135°C,优选90115t:。热封压力优选0.0150MPa。(9)再次拉伸工序对聚乙烯多层微多孔膜来说，优选至少沿单轴方向再次拉伸。可以在加热膜的同时，与上述同样地利用拉幅机等进行再次拉伸。再次拉伸可以为单轴拉伸，也可以为双轴拉伸。在双轴拉伸的情况下，可以为同时双轴拉伸或逐次拉伸中的任一种，但优选同时双轴拉伸。再次拉伸的温度优选第一多孔层的聚乙烯系树脂所包含的(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、或(c)聚乙烯组合物的熔点以下，更优选结晶分散温度至熔点以下的范围内。若再次拉伸温度大于熔点，则降低耐压縮性，或在横向(TD)拉伸的情况下，物性(尤其透气度)在片材宽度方向上的不均变大。另一方面，再次拉伸温度小于结晶分散温度的情况下，树脂的软化不充分，在拉伸中，容易发生膜破裂，不能均一拉伸。具体来说，通常将拉伸温度设定为90135X:的范围内，优选9513(TC的范围内。再次拉伸的沿单轴方向的倍率优选1.12.5倍，由此，进一步提高多层微多孔膜的耐压縮性。例如，在单轴拉伸的情况下，纵向(MD)或橫向(TD)上为1.12.5倍。在双轴拉伸的情况下，MD方向及TD方向上分别为1.12.5倍。在双轴拉伸的情况下，MD方向及TD方向的各拉伸倍率只要是U2.5倍，MD方向和TD方向就可以互不相同，但优选相同。若该倍率小于1.1倍，则不能充分提高耐压縮性。另一方面，若该倍率大于2.5倍，则膜破裂的可能性高，并且耐热收縮性降低，因此不优选。再次拉伸的倍率更优选1.12.0倍。(10)热处理工序优选对聚乙烯层叠微多孔膜进行热处理。通过热处理，使结晶稳定化，片层均一化。热处理可以根据热固定处理及/或热收缩处理中经常要求的物性来适当选择。热处理在第一多孔层的聚乙烯系树脂所包含的(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、或(c)聚乙烯组合物的熔点以下进行，优选在60'C以上(熔点一1(TC)以下进行。热固定处理更优选利用拉幅机方式、辊方式或压延方式进行。热收縮处理除了上述方式之外，也可以使用传送带或气流(airflowding)式加热炉进行。在热收缩处理的情况下，优选收缩率至少在一方向上为50%以下，更优选30%以下。特别是，如果在再次拉伸处理后进行热收縮处理，则以低收縮率得到高强度的聚乙烯层叠微多孔膜。(11)交联处理工序优选对聚乙烯多层微多孔膜照射a射线、|3射线、Y射线、电子束等电离放射线来实施交联处理。在照射电子束的情况下，优选0.1100Mrad的电子束量，优选100300kV的加速电压。由于交联处理，聚乙烯多层微多孔膜的消融温度上升。(12)亲水化处理工序对聚乙烯多层微多孔膜实施亲水化处理也可。亲水化处理可以利用单体接枝、表面活性剂处理、电晕放电等来进行。单体接枝优选在交联处理后进行。在表面活性剂处理的情况下，可以使用非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂或两离子系表面活性剂中的任一种，但优选非离子系表面活性剂。向将表面活性剂溶解于水或甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇中而成的溶液中浸渍多层微多孔膜，或利用刮片法向多层微多孔膜涂敷溶液。(13)表面被覆处理工序聚乙烯多层微多孔膜通过在表面上被覆聚乙烯多孔体、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系树脂多孔体、聚酰亚胺、聚苯硫醚等多孔体等，提高在用作电池用隔板的情况下的消融特性。被覆层用聚丙烯优选MW为5，000500，000的范围内，优选25匸的温度下的相对于100g的甲苯的溶解量为0.5g以上。该聚丙烯更优选外消旋对(raceniicdyad)(相连的两个单体单元相互处于镜像异构的关系的结构单元)的分率为0.120.88。例如，可以通过将含有上述被覆层用树脂和其良溶剂的混合液涂敷于多层微多孔膜，除去良溶剂，提高树脂浓度，从而形成分离为树脂相和良溶剂相的结构后，除去良溶剂的残部，由此，形成表面被覆层。(14)拉伸后的热固定处理将在工序(5)中拉伸的凝胶状片材进行热固定处理后，除去成膜用溶剂也可。热固定处理与上述相同。(15)热溶剂处理工序对在工序(6)之前拉伸的凝胶状片材(清洗前的拉伸的第一及/或第二凝胶状片材)及/或工序(6)后的微多孔膜(清洗后的第一及/或第二微多孔膜)进行与热溶剂接触的处理也可。热溶剂优选对清洗前拉伸的凝胶状片材进行。作为加热处理中使用的溶剂，优选上述液态成膜用溶剂，更优选液体石蜡。但是，加热处理用溶剂可以与在配制聚乙烯溶液时使用的溶剂相同，也可以不相同。作为热溶剂处理方法，只要是拉伸后的凝胶状片材或微多孔膜能够与热溶剂接触的方法，就不特别限定，但例如，可以举出将拉伸后的凝胶状片材或微多孔膜直接与热溶剂接触的方法(以下，在没有特别异议的情况下，简称为"直接法")、将拉伸后的凝胶状片材或微多孔膜与制冷剂接触的后加热方法(以下，在没有特别异议的情况下，简称为"间接法")等。作为直接法，有将拉伸后的凝胶状片材或微多孔膜浸渍于热溶剂中的方法、将热溶剂向拉伸后的凝胶状片材或微多孔膜喷溅的方法、将热溶剂向拉伸后的凝胶状片材或微多孔膜涂敷的方法等，但优选浸渍法，由此能够进行更均一的处理。作为间接法，可以举出将冷溶剂向拉伸后的凝胶状片材或微多孔膜喷溅，或将冷溶剂向拉伸后的凝胶状片材或微多孔膜涂敷后，使其与热辊接触，或在烘箱中加热，或将其在热溶剂中浸渍的方法。通过改变热溶剂处理工序的温度及时间，能够改变膜的孔径或空穴率。热溶剂的温度即使在聚乙烯系树脂为上述[l](a)(d)的任一种情况下，也优选聚乙烯系树脂所包含的(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、或(c)聚乙烯组合物的结晶分散温度以上熔点+l(TC以下的范围的温度。具体来说，热溶剂温度优选U0140。C，更优选115135°C。接触时间优选0.1秒钟10分钟，更优选1秒钟1分钟。通过如上所述的热溶剂处理，利用拉伸形成的原纤维形成叶脉状，且作为其茎的纤维变得比较粗。因此，得到细孔直径大、强度及透过性优越的微多孔膜。在此，"叶脉状原纤维"是指原纤维由粗的茎纤维和连接于其外方的细纤维构成，细纤维形成复杂的网状结构的状态。将拉伸后的凝胶状片材或微多孔膜进行热溶剂处理后，进行清洗，除去残留的加热处理用溶剂。清洗方法与上述成膜用溶剂除去方法相同，因此，省略对其的说明。当然，在对清洗前的拉伸凝胶状片材进行了热溶剂处理的情况下，只要进行上述成膜用溶剂除去处理，也可以除去加热处理用溶剂。(b)第二制造方法第二制造方法包括(1)与第一制造方法相同地配制第一及第二聚乙烯溶液的工序；(2)从模头同时挤出第一及第二聚乙烯溶液，形成层状挤出成形体的工序；(3)冷却成形体，形成凝胶状多层片材的工序；(4)拉伸凝胶状多层片材的工序；(5)从拉伸的凝胶状多层片材除去成膜用溶剂的工序；及(6)干燥工序。在工序(6)后，根据需要，可以进行(7)再次拉伸工序、(8)热处理工序、(9)利用电离放射的交联处理、(10)亲水化处理工序、(11)表面被覆处理工序等。另外，在工序(4)后进行(12)热固定处理也可。在工序(5)前及/或后进行(13)热溶剂处理工序也可。拉伸方法、成膜用溶剂除去方法、干燥方法、再次拉伸方法、热处理方法、交联处理方法、亲水化处理方法、表面被覆处理方法及热溶剂处理方法可以均与上述相同。从而，以下，仅对同时挤出工序(2)及凝胶状多层片材的形成工序(3)详细说明。在第一及第二聚乙烯溶液的同时挤出中，当在一个模头内将两溶液组合成层状，挤出(模头内粘接)为片材状的情况下，一个模头连接多个挤出机，另外，当从各自的模头将两溶液挤出为片材状而进行层叠(模头外粘接)的情况下，模头与多个挤出机各自连接。优选模头内粘接。同时挤出可以使用平模头法及吹塑法的任一种。在任意一种方法中，模头内粘接时，可以使用，向多层用模头的各歧管供给各溶液从而在模头唇入口以层状层叠的方法(多数歧管法)，或者预先使溶液以层状流动并向模头供给的方法(模块(block)法)的任意一种。多数歧管法以及模块法本身为公知的方法，所以省略它们的详细说明。例如可以使用公知的多层用平模头及吹塑薄膜机头。多层用平模头的间距通常优选为(U5mm的范围内。利用平模头法进行模头外粘接的情况下，通过使从各模头挤出的片材状溶液通过一对辊间来进行压接。在上述任意一种方法中，模头在挤出时加热至140250。C的温度。加热溶液的挤出速度优选在0.215m/分的范围内。通过冷却这样地进行得到的层状的挤出成型体，形成凝胶状多层片材。层状挤出成型体的冷却速度、冷却温度及冷却方法均可以与第一方法相同。[5]聚乙烯多层微多孔膜的物性利用上述方法得到的聚乙烯多层微多孔膜具有以下物性。(a)2580%的空穴率在空穴率小于25%的情况下，聚乙烯多层微多孔膜不具有良好的透气度。另一方面，若大于80%，则作为电池用隔板使用的情况下的强度不充分，电极短路的危险变大。(b)20400秒/100cm3的透气度(以膜厚20pm换算)若透气度为20400秒/100cm3，则在将聚乙烯多层微多孔膜用作电池用隔板时，电池的容量变大，电池的周期特性也变得良好。若透气度大于400秒/100cm3，则电池的容量变小。另一方面，若透气度小于20秒/100cm3，则在电池内部的温度上升时，存在关闭不能充分进行之患。(c)3，000mN/20jam以上的抗扎透强度在抗扎透强度小于3，000mN/20pm的情况下，在将聚乙烯多层微多孔膜作为电池用隔板组装到电池的情况下，存在发生短路之患。抗扎透强度优选3，500mN/20pm以上。(d)80，OOOkPa以上的拉伸断裂强度若拉伸断裂强度在纵向(MD)及横向(TD)的任一个方向上为80，OOOkPa以上，则在用作电池用隔板时，不会发生膜破裂。拉伸断裂强度在MD及TD的任一个方向上均优选100，OOOkPa以上。(e)100%以上的拉伸断裂伸度若拉伸断裂伸度在纵向(MD)及横向(TD)的任一个方向上均为100%以上，则在用作电池用隔板时不会发生膜破裂。(f)10%以下的热收缩率若在105。C下暴露8小时后的热收縮率在纵向(MD)及横向(TD)上均大于10%，则在将聚乙烯多层微多孔膜用作电池用隔板的情况下，隔板由于电池的放热而收縮，在其端部发生短路的可能性变高。热收縮率优选在MD方向及TD上均为8%以下。(g)30%以上的加热压縮后膜厚变化率以90。C的温度及2.2MPa(22kgFcm2)5MPa(50kgRcm2)的压力加热压缩5分钟后的膜厚变化率，在将压縮前的膜厚设为100%的情况下为30%以上。若膜厚变化率为30%以上，则在将多层微多孔膜用作电池用隔板的情况下，电极膨胀的吸收良好。该膜厚变化率优选40%以上。(h)500秒/100cn^以下的透气度增加量在上述条件下加热压縮后的透气度增加量为500sec/100cm3以下。若透气度增加量为500sec/100cm3以下，则在用作电池用隔板的情况下，电池容量大，电池的周期特性也良好。透气度增加量优选300sec/100cm3以下。(i)140。C以下的关闭温度若关闭温度大于140°C，则在将多层微多孔膜用作锂电池用隔板的情况下，过热时的遮断响应性降低。关闭温度优选120140°C。(j)IO秒以下的关闭速度若关闭速度(135°C)大于10秒，则在将多层微多孔膜用作锂电池用隔板的情况下，过热时的遮断响应性降低。关闭速度优选7秒以下。(k)165。C以上的消融温度消融温度优选165190°C。(1)0.3g/g以上的电解液吸收量通过在室温下将多层微多孔膜浸渍于电解液中而被吸收的、对应膜质量单位的电解液量为0.3g/g[电解液的吸收量(g)/吸液前的膜质量(g)]以上。该电解液量优选0.4g/g以上。[6]电池用隔板由上述聚乙烯多层微多孔膜构成的电池用隔板可以根据电池的种类适当选择，但优选具有320(Him的膜厚的聚乙烯多层微多孔膜，更优选具有55(Him的膜厚的聚乙烯多层微多孔膜。电池用隔板分别具有至少一层第一及第二多孔层即可。在设置多个第一或第二多孔层的情况下，同种层之间的组成可以相同，也可以不相同。不限定，但电池用隔板优选具有第一多孔层/第二多孔层的双层结构、或第一多孔层/第二多孔层/第一多孔层的三层结构。第一多孔层和第二多孔层的厚度比不特别限定，但相对于多层微多孔膜的总厚度的第二多孔层的厚度的比例优选2090%，更优选3080%。[7]电池本发明的聚乙烯多层微多孔膜可以用作镍一氢电池、镍一镉电池、镍一锌电池、银一锌电池、锂二次电池、锂聚合物二次电池等二次电池的隔板，但尤其优选用作锂二次电池的隔板。以下，举锂二次电池为例子进行说明。在锂二次电池中，正极和负极经由隔板层叠，隔板含有电解液(电解质)。电极的结构不特别限定，可以为公知的结构。例如，可以形成为以使圆盘状正极或负极对置的方式配设的电极结构(硬币型)、平板状正极和负极交替层叠的电极结构(层叠型)、层叠的带状正极或负极巻绕的电极结构(巻绕型)等。正极通常具有集电体、和形成在其表面，且含有能够吸留放出锂离子的正极活性物质的层。作为正极活性物质，可以举出过渡金属氧化物、锂和过渡金属的复合氧化物(锂复合氧化物)、过渡金属氧化物等无机化合物等，作为过渡金属，可以举出V、Mn、Fe、Co、Ni等。作为锂复合氧化物的优选的例子，可以举出镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、以aNaFe02型结构为母体的层状锂复合氧化物等。负极具有集电体、和形成在其表面，且含有负极活性物质的层。作为负极活性物质，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑等碳质材料。电解液可以通过将锂盐溶解于有机溶剂中而得到。作为锂盐，可以举出LiC1。4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3S03、UN(CF3S02)2、LiC(CF3S02)3、Li2B10Cl10、LiN(C2F5S02)2、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCU等。它们可以单独使用，也可以用作两种以上的混合物。作为有机溶剂，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸乙基甲基酯、Y—丁内酯等高沸点及高介电常数的有机溶剂或四氢呋喃、2—甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二氧杂茂环、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等低沸点及低粘度的有机溶剂。这些可以单独使用，也可以用作两种以上的混合物。尤其，高介电常数的有机溶剂的粘度高，且低粘度的有机溶剂的介电常数低，因此，优选使用两者的混合物。在组装电池时，使电解液浸渍隔板。由此，能够向隔板(多层微多孔膜)赋予离子透过性。通常，浸渍处理通过在常温下将多层微多孔膜浸渍于电解液中而进行。在组装圆筒型电池的情况下，例如，依次层叠正极片材、由多层微多孔膜构成的隔板、及负极片材，从一端巻取所得到的层叠体，形成巻绕型电极元件。通过将所得到的电极元件插入电池罐中，将其浸渍于上述电解液中，进而经由垫圈铆接具备安全阀的同时作为正极端子的电池盖，可以制作电池。实施例通过以下的实施例，更详细地说明本发明，但本发明不限于这些例子。实施例1(1)第一微多孔膜的制作在由质均分子量(Mw)为2.0乂106的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)20质量％以及Mw为3.5X105的高密度聚乙烯(HDPE)75质量％构成的聚乙烯组合物100质量份中，作为抗氧剂，干式混合四[亚甲基一3—(3，5—二特丁基一4一羟苯基)一丙酸酯]甲垸0.2质量份。其中，对由UHMWPE以及HDPE构成的聚乙烯组合物所测定的熔点为135°C，结晶分散温度为9(TC。UHMWPE及HDPE的Mw通过在以下的条件下，利用凝胶渗透色谱法(GPC)求出。测定装置WatersCorporation制GPC—150C柱昭和电工株式会社制ShodexUT806M柱温度135°C溶剂(移动相)o—二氯苯*溶剂流速1.0ml/分钟试料浓度0.1wt%(溶解条件135°C/1小时)喷出量500^1*检测器WatersCorporation帝!j示差折射仪(DifferentialRefractometer)，校正曲线由使用单分散聚苯乙烯标准试料得到的校正曲线，使用规定的换算常数来制作。向强混炼类型的双轴挤出机(内径58mm、L/D=42)中投入得到的混合物30质量份，从双轴挤出机的侧面进料口(sidefeeder)供给液体石蜡[35cst(40°C)]70质量份，在230。C及250rpm的条件下熔融混炼，配制第一聚乙烯(PE)溶液。从设置于双轴挤出机的前端的T模头挤出该第一聚乙烯溶液，用温度调节为0。C的冷却辊拉出的同时冷却，形成第一凝胶状片材。使用拉幅拉伸机，在117i:下对第一凝胶状片材进行同时双轴拉伸，使纵向(MD)及横向(TD)均成为5倍。将所得到的拉伸膜固定在20cmX20cm的铝制框上，将其浸渍于温度调节为25。C的二氯甲垸[表面张力27.3mN/m(25°C)、沸点40.0。C]中，以100rpm摆动3分钟的同时，进行清洗。在室温下将所得到的膜风干后，固定于拉幅机，制作第一微多孔膜(膜厚75jiim)。(2)第二微多孔膜的制作向由UHMWPE25质量％、HDPE65质量％、及Mw为3.8X104的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT、熔点23(TC)10质量％构成的组合物100质量份中，干混合上述抗氧化剂0.2质量份。对于由UHMWPE及HDPE构成的聚乙烯组合物测定的熔点为135°C，结晶分散温度为9(TC。将所得到的混合物30质量份投入与上述相同类型的双轴挤出机中，从该双轴挤出机的侧面进料口供给液体石蜡[35cst(4(TC)]70质量份，在与上述相同的条件下熔融混炼，配制第二聚乙烯溶液。与上述同样地，由该第二聚乙烯(PE)溶液配制第二微多孔膜(膜厚75^mi)。(3)层叠将第一及第二微多孔膜重叠，使其通过加热至IIO'C温度的一对辊之间，以0.2MPa的压力将其接合。利用多级加热辊，在ll(TC温度下，将所得到的多层微多孔膜进行拉伸，使其在MD方向上达到1.6倍，利用多级加热辊，在ll(TC温度下将其拉伸，使其在TD方向上达到1.6倍。然后，将其固定在拉幅机，在125。C温度下热缓和处理10分钟，制作厚度24.9pm的聚乙烯双层微多孔膜。实施例2除了将第二多孔层用树脂混合物的配合比例设为UHMWPE25质量%、HDPE55质量。/。、及PBT20质量。/。以外，与实施例1相同地，制作聚乙烯双层微多孔膜。实施例3以各自的厚度为5(Him的方式制作第一及第二微多孔膜，在所得到的第二微多孔膜的两面重叠第一微多孔膜，并进行接合，除此之外，与实施例1相同地，制作聚乙烯三层微多孔膜。实施例4与实施例1相同地，在各自的双轴挤出机中配制第一及第二聚乙烯溶液，从各双轴挤出机将其向三层用T模头供给，挤出为依次层叠第一PE溶液/第二PE溶液/第一PE溶液的成形体(第二PO溶液层厚度相对于总厚度的比例33%)。用温度调节为0'C的冷却辊拉出所挤出的成形体的同时，进行冷却，形成凝胶状三层片材。使用拉幅拉伸机，在117'C下将凝胶状三层片材进行同时双轴拉伸，使其纵向(MD)及横向(TD)均成为5倍。与实施例l相同地，清洗拉伸凝胶状三层片材，将其风干后，固定于拉幅机，在125。C下进行热缓和处理10分钟，制作聚乙烯三层微多孔膜(膜厚24.8ium)。实施例5作为第一多孔层用聚乙烯系树脂，使用由UHMWPE25质量％及Mw为5.0X105的HDPE75质量％构成的组合物，除此之外，与实施例相同地，配制第一聚乙烯溶液。作为第二多孔层用树脂混合物,使用由UHMWPE25质量。/。、Mw为5.0X105的HDPE65质量％及PBT10质量°/。构成的组合物，除此之外，与实施例l相同地，配制第二聚乙烯溶液。除了使用所得到的各聚乙烯溶液以外，与实施例l相同地，配制聚乙烯双层微多孔膜。实施例6作为耐热性树脂，使用聚甲基戊烯(TPX、Mw:5.2X105、熔点235。C)，除此之外，与实施例5相同地，配制聚乙烯双层微多孔膜。实施例7作为耐热性树脂，使用聚碳酸酯(PC、Mw:3X104、熔点220。C)，除此之外，与实施例5相同地，配制聚乙烯双层微多孔膜。实施例8作为耐热性树脂，使用聚酰胺(PA6、Mw:1.1X104、熔点215。C),除此之外，与实施例5相同地，配制聚乙烯双层微多孔膜。实施例9以各自的厚度为50(_im的方式制作第一及第二微多孔膜，在第二微多孔膜的两面重叠第一微多孔膜，并进行接合，除此之外，与实施例5相同地，制作聚乙烯三层微多孔膜。实施例10与实施例5相同地，在各自的双轴挤出机中配制第一及第二聚乙烯溶液，从各双轴挤出机将其向三层用T模头供给，挤出为依次层叠第一PE溶液/第二PE溶液/第一PE溶液的成形体(第二PO溶液层厚度相对于总厚度的比例33%)。用温度调节为0"C的冷却辊拉出所挤出的成形体的同时，进行冷却，形成凝胶状三层片材。使用拉幅拉伸机，在117。C下将凝胶状三层片材进行同时双轴拉伸，使其纵向(MD)及横向(TD)均成为5倍。与实施例l相同地，清洗拉伸凝胶状三层片材，将其风干后，固定于拉幅机，在125。C下进行热缓和处理IO分钟，制作聚乙烯三层微多孔膜(膜厚24.8pm)。比较例1与实施例1的第一微多孔膜相同地，配制由聚乙烯组合物构成的微多孔膜。比较例2除了将配合比例设为UHMWPE20质量％、HDPE70质量％、及PBT10质量％以外，与实施例1的第二微多孔膜相同地，制作由聚乙烯组合物及PBT的混合树脂构成的微多孔膜。比较例3代替PBT，使用丙烯自聚体(PP、Mw:5.3X105、熔点165°C)，除此之外，与实施例l相同地，配制聚乙烯双层微多孔膜。比较例4向第二多孔膜用树脂组合物中添加相对于树脂组合物100质量份的2质量份的碳酸钙，除此之外，与实施例l相同地，配制聚乙烯双层微多孔膜。比较例5与实施例5的第一微多孔膜相同地，配制由聚乙烯组合物构成的微多孔膜。比较例6除了将配合比例设为UHMWPE20质量％、HDPE70质量％、及PBTIO质量％以外，与实施例5的第二微多孔膜相同地，制作由聚乙烯组合物及PBT的混合树脂构成的微多孔膜。比较例7代替PBT，使用PP(Mw:5.3X105、熔点165t:)，除此之外，与实施例5相同地，配制聚乙烯双层微多孔膜。比较例8向第二多孔膜用树脂组合物中添加相对于树脂组合物100质量份的2质量份的碳酸钙，除此之外，与实施例5相同地，配制聚乙烯双层微多孔膜。通过以下的方法，测定实施例110及比较例18中得到的聚乙烯(多层)微多孔膜的物性。结果示出在表l中。(1)平均厚度(Mm)利用接触式厚度计，在聚乙烯(多层)微多孔膜的30cm的宽度上以5mm的纵向间隔测定膜厚，对膜厚的测定值取平均。(2)微粒直径利用透过型电子显微镜(TEM)，以3，000倍率观察300个微粒，随机测定粒径，以将得到的数值的最小值(以lpm的单位进行四舍五入)设为下限，将最大值(以lpm的单位进行四舍五入)设为上限的范围示出。(3)透气度(sec/100cm3/20jim)将按照JISP8117对膜厚T,的聚乙烯(多层)微多孔膜测定的透气度Pp利用式P2=(P!X20)/Ti换算为膜厚20jiim时的透气度P2。(4)空穴率(％)利用质量法测定。(5)抗扎透强度(mN/20nm)测定在用前端为球面(曲率半径R:0.5mm)的直径lmm的针，以2mm/秒的速度扎透膜厚T,的聚乙烯(多层)微多孔膜时的最大负荷。最大负荷的测定值M利用式L2=(L,X20)/L换算为膜厚20pm时的最大负荷L2，将其作为抗扎透强度。(6)拉伸断裂强度及拉伸断裂伸度使用宽度10mm的长条状试片，利用ASTMD882进行测定。(7)热收縮率(％)通过对在105°CT，将聚乙烯(多层)微多孔膜暴露8小时时的纵向(MD)及横向(TD)的收缩率分别测定各三次，算出平均值来求出。(8)关闭温度使用热机械分析装置(精工电子工业株式会社制、TMA/SS6000)，以负荷2g，在试片的纵向上牵引10mm(TD)X3mm(MD)的试片的同时，以5。C/分钟的速度从室温升温，将熔点附近观测到的拐点的温度作为关闭温度。(9)消融速度将多个微多孔膜以面接触方式固定于温度调节为135'C的板上，分别改变接触时间而进行热处理，并对这些多个(多层)微多孔膜测定透气度，将透气度达到100，000秒/100cm3(以膜厚20nm换算)所需的时间(秒)作为消融速度。(10)消融温度rc)使用上述热机械分析装置，以负荷2g，在试片的纵向上牵引10mm(TD)X3mm(MD)的试片的同时，以5。C/分钟的速度从室温升温，测定由于熔融而发生膜破裂的温度。(11)利用加热压缩的膜厚变化率对实施例14及比较例14的(多层)微多孔膜，用具有高度平滑面的一对压板之间夹持微多孔膜样品，利用按压机，在2.2MPa的压力下、9(TC下加热压縮5分钟，算出将压縮前的膜厚设为100%的情况下的膜厚变化率。对实施例510及比较例58的(多层)微多孔膜，除了将压力设为5MPa以外，与实施例14的(多层)微多孔膜相同地，进行加热压縮，算出将压縮前的膜厚设为100%的情况下的膜厚变化率。(12)透气度增加量(sec/100cm3)求出在上述条件下对加热压缩后的(多层)微多孔膜，按照JISP8117测定的透气度(到达透气度)pr与加热压缩前的透气度P！的差，将其作为透气度增加量。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>表l(待续)<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表1(待续)例No.实施例10比较例1比较例2树脂组成第一多孔层用PE系树脂UHMWPEMw(D/质量。/。HDPEMw(')/质量。/。2.0X106/255.0X105/752.0X106/253.5X105〃5一/—一/一第二多孔层用树脂混合物UHMWPEMw")/质量。/。HDPEMw")/质量。/。耐热性树脂化合物Mw巾/质量y。填充剂化合物/质量％(2)2.0X106/255.0X105/65PBT(8)3.8X104/10一/一一/一一/一一/一2.0X106/203.5X105/70PBT(8)3.8X104/10<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>表l(待续)<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>表l(待续)<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>注(1)MW表示质均分子量。(2)将第二多孔层用树脂混合物中的PE组合物+耐热性树脂设为100质量％的情况下的添加量。(3)第一多孔层用PE系树脂的聚乙烯溶液中的浓度。(4)第二多孔层用树脂混合物的聚乙烯溶液中的浓度。(5)(I)表示第一聚乙烯溶液，(II)表示第二聚乙烯溶液。(6)MD表示纵向，TD表示横向。(7)(I)表示第一微多孔膜，(II)表示第二微多孔膜。如表1所示，实施例110的聚乙烯多层微多孔膜的透气度、空穴率、机械强度、耐热收缩性、关闭特性、消融特性及耐压縮性的协调出色。另一方面，比较例1及5的聚乙烯微多孔膜不具有含有耐热性树脂的第二多孔层，因此，与实施例110的聚乙烯多层微多孔膜相比，透过性低，消融温度低。尤其，比较例1的微多孔膜与实施例1~4的聚乙烯多层微多孔膜相比，压縮时的变形小，压縮后的透气度增加大。比较例5的微多孔膜与实施例510的聚乙烯多层微多孔膜相比，压縮时的变形小，压縮后的透气度增加大。比较例2及6的由聚乙烯组合物PBT混合物构成的微多孔膜不具有由聚乙烯系树脂构成的第一多孔层，因此，与实施例110的聚乙烯多层微多孔膜相比，机械强度低，关闭温度高，消融速度慢。尤其，比较例2的微多孔膜与实施例14的聚乙烯多层微多孔膜相比，压縮时的变形小。比较例6的微多孔膜与实施例510的聚乙烯多层微多孔膜相比，压縮时的变形小。比较例3及7的聚乙烯多层微多孔膜使用在聚乙烯系树脂中不分散为微粒状的PP，因此，与实施例110的聚乙烯多层微多孔膜相比，透过性及机械强度低，关闭温度高，消融速度慢。尤其，比较例3的微多孔膜与实施例14的聚乙烯多层微多孔膜相比，压縮时的变形小，压缩后的透气度增加大。比较例7的微多孔膜与实施例510的聚乙烯多层微多孔膜相比，压縮时的变形小，压缩后的透气度增加大。比较例4及8的聚乙烯多层微多孔膜中，第二多孔层含有无机填充材料，因此，与实施例110的聚乙烯多层微多孔膜相比，机械强度低，消融速度慢。尤其，比较例4的微多孔膜的关闭温度高。另外，比较例4的微多孔膜与实施例14的聚乙烯多层微多孔膜相比，压縮时的变形小。比较例8的微多孔膜与实施例510的聚乙烯多层微多孔膜相比，压縮时权利要求1.一种聚乙烯多层微多孔膜，其特征在于，具有(a)第一多孔层，其由聚乙烯系树脂构成；(b)第二多孔层，其含有聚乙烯系树脂、及熔点或玻璃化转变温度为170℃以上的耐热性树脂，且所述耐热性树脂在所述聚乙烯系树脂中以微粒状分散，由所述聚乙烯系树脂构成的原纤维具有以所述耐热性树脂的微粒为核开裂的细孔。2.—种聚乙烯多层微多孔膜，其特征在于，具有(a)第一多孔层，其由聚乙烯系树脂构成；(b)第二多孔层，其含有聚乙烯系树脂、及熔点或玻璃化转变温度为17(TC以上的耐热性树脂，所述耐热性树脂在所述聚乙烯系树脂中以微粒状分散，所述聚乙烯多层微多孔膜在9(TC的温度及2.25MPa的压力下加热压縮5分钟后的透气度增加量是500秒/100cm3以下。3.—种聚乙烯多层微多孔膜的制造方法，其特征在于，(1)熔融混炼聚乙烯系树脂及成膜用溶剂，配制第一熔融混炼物，并且熔融混炼聚乙烯系树脂、熔点或玻璃化转变温度为17(TC以上的耐热性树脂及成膜用溶剂，配制第二熔融混炼物，(2)由模头个别地挤出第一及第二熔融混炼物，(3)冷却所得到的各挤出成形体，形成凝胶状片材，(4)拉伸各凝胶状片材，(5)除去成膜用溶剂，(6)层叠所得到的各微多孔膜。4.一种聚乙烯多层微多孔膜的制造方法，其特征在于，(1)熔融混炼聚乙烯系树脂及成膜用溶剂，配制第一熔融混炼物，并且熔融混炼聚乙烯系树脂、熔点或玻璃化转变温度为170。C以上的耐热性树脂及成膜用溶剂，配制第二熔融混炼物，(2)由模头同时挤出第一及第二熔融混炼物，(3)冷却所得到的层状挤出成形体，形成凝胶状多层片材，(4)拉伸凝胶状多层片材，(5)除去所述成膜用溶剂。5.—种电池用隔板，其特征在于，由权利要求1或2所述的聚乙烯多层微多孔膜构成。6.—种电池，其特征在于，使用了由权利要求1或2所述的聚乙烯多层微多孔膜构成的电池用隔全文摘要本发明的聚乙烯多层微多孔膜，具有(a)第一多孔层，其由聚乙烯系树脂构成；(b)第二多孔层，其含有聚乙烯系树脂、及熔点或玻璃化转变温度为170℃以上的耐热性树脂，且所述耐热性树脂在所述聚乙烯系树脂中以微粒状分散，由所述聚乙烯系树脂构成的原纤维具有以所述耐热性树脂的微粒为核开裂的细孔，所述聚乙烯多层微多孔膜协调出色地具有关闭特性、消融特性、透过性、机械强度、耐热收缩性及耐压缩性。文档编号B32B27/32GK101247955SQ2006800309公开日2008年8月20日申请日期2006年8月24日优先权日2005年8月25日发明者泷田耕太郎,菊地慎太郎申请人:东燃化学株式会社