高己烯接枝高密度聚乙烯土工膜吹塑材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及土工膜吹塑材料，具体涉及一种高己稀接枝高密度聚乙稀土工膜吹塑 材料。
【背景技术】
[0002] 高密度聚乙烯土工膜是一种新型防渗透材料，具有很高的防渗系数，即可单独作 为防渗透材料，也可和无纺布结合制成复合型防渗透膜使用。高密度聚乙烯土工膜具有良 好的耐热性、耐寒性，和抗老化性，使用时不受到地区环境温度的限制，能长时间裸露使用 而保持原来的性能，如采用埋入铺设，使用寿命更长。
[0003] 与世界先进国家相比，土工膜材料在我国的应用起步较晚。目前，市场上常用的高 密度聚乙烯土工膜料基本以进口料为主，远远满足不了市场需求。由于原料生产企业生产 能力和价格的原因，国内HDPE 土工膜生产企业难以购买到符合要求的国产原材料，除了部 分有能力的企业购买进口土工膜专用料作为主要原材料进行生产以外，大部分生产企业则 以国产非专用牌号与线性低密度聚乙烯简单混合后进行生产，从而土工膜产品质量不稳定 且难以到达标准要求。因此，生产满足要求的中高密度聚乙烯土工膜专用料符合市场需求。
[0004] 环管淤浆工艺法温度控制可以精准至±0. 1°C，相较于气相工艺法的2~3°C的温 度波动，环管淤浆工艺法的工艺稳定性更高，因而环管淤浆法生产的HDPE产品有均匀性 好、稳定性佳的先天优势。高密度聚乙烯土工膜往往要求具有优良的耐环境应力开裂能力， 为了提高耐环境应力开裂能力，在生产中需要引入更多的长支链，那就必须更有效地接入 1-己烯共聚单体。但是采用环管淤浆工艺生产高密度聚乙烯，由于反应体系为淤浆体系，在 引入高浓度的1-己烯单体时容易导致反应体系发粘，容易出现反应垢化现象。反应垢化现 象是指反应体系粘度过高，容易粘壁，使反应器实际温度变高，明显偏离并高于设定值，同 时因反应热无法散热，导致夹套水温降低的现象，伴随出现劳伦斯泵功率突增，反应出现波 动。而出现反应垢化后，生产时易暴聚，生产难以控制。因此采用环管淤浆工艺生产的土工 膜专用料非常难以突破〇. 939g/cm3的密度下限。生产时易出现大量的过渡料产品，从降低 了专用料的转化率，降低产量。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种高己烯接枝高密度聚乙烯土工膜吹塑材料的制备方法。 该方法采用高活性新型铬系催化剂，克服了环管淤浆工艺的装置局限性，突破此前生产上 限的1-己烯加入量，生产得到高己烯接枝的高密度聚乙烯，有效改善反应垢化，减少反应 器粘壁现象，生产平稳，专用料生产率高。
[0006] 本发明的目的是通过如下技术方案来实现的：高己烯接枝高密度聚乙烯土工膜吹 塑材料的制备方法，包括以下步骤： (1)在稀释剂始终处于循环状态下，将单体乙烯和1-己烯置于反应容器中，并加入抗 静电剂和经活化处理的催化剂，调节反应容器内的反应温度为92~98°C，至反应产物的熔体 流动速率为10. 〇~13. Og/lOmin和密度为0. 937~0. 939kg/m3时，获得重均分子量为20万 ~30万，1-己烯含量彡1. 20%，结晶度46. 5%~49. 5%的乙烯己烯共聚聚乙烯基础树脂； (2)乙烯己烯共聚聚乙烯树脂99. 5~99. 8份和抗氧剂0. 20~0. 50份混匀后，加入 混炼机中挤出造粒，颗粒在冷却水中冷却，获得土工膜吹塑材料。
[0007] 如前文所述，提高己烯量会引起而反应体系粘度加大，容易出现装置反应器垢化 的现象，导致生产时易暴聚，出现反应器实际温度变高，偏离反应设置温度的现象，生产难 以控制，且生产时易出现大量的过渡料产品，从降低了专用料的转化率，使环管淤浆工艺生 产的土工膜专用吹塑材料料难以突破0. 939g/cm3的密度下限。同时，由于反应稳定性难以 控制，反应波动较大，需不断地观察生产参数，及时进行调整，一旦波动达到一定程度，产品 实测指标超出产品品控范围，则必须把产品切换至过渡料料仓，作为过渡牌号出库。在生产 时由于频繁切换牌号，易出现大量的过渡料产品，从而导致了土工膜专用料的生产率非常 低。为了解决上述问题，发明人从各个方面提出不同的解决方案，最终决定从提高催化剂活 性来解决生产问题。可是，尝试了目前已有的多种催化剂后，虽然也能够获得符合要求的土 工膜吹塑材料，但是，在生产中需要降低反应负荷，产量并不高，并且生产控制非常繁琐，并 不能达到发明人的预期目的。遂与上海纳川化工有限公司共同进行针对性的研宄，最终由 上海纳川化工有限公司开发了可以解决上述生产问题的高活性催化剂。该催化剂为新型铬 系催化剂NTR-975,能有效地克服因1-己烯的加入引起催化剂失活以及反应垢化现象。由 于催化剂活性较高，在生产乙烯己烯共聚聚乙烯树脂时，可高效引发反应；同时，由于催化 剂对共聚单体响应性高，在反应时间内能有效接入更高含量的1-己烯单体，因而提高了高 密度聚乙烯产品中的1-己烯单体含量，克服反应体系粘度增大，避免了装置反应器垢化现 象。由于催化剂活性高，而反应体系粘度也具有可控性，因此可以加大乙烯单体的进料量， 提尚生广负荷，而且在生广中过渡料广量明显减少，生广的转化效率大幅度提尚，反应中有 效接入聚乙烯中的1-己烯的量高，获得的高己烯接枝的高密度聚乙烯树脂与现有的同类 产品相比1-己烯含量更高，具有更好的刚韧平衡性和优良的耐环境应力开裂性能。在生产 过程中不出现反应器垢化现象，生产更平稳，更加安全。
[0008] 本发明1-己烯含量为1. 20~1. 40%。
[0009] 本发明所述乙烯和1-己烯的用量比为1000 : 30~60 ;1_己烯的用量为催化剂用 量的6~12倍，为稀释剂的30~60倍。所述抗静电剂为ASA，抗静电剂与稀释剂之间的比例 为 1~1. 5 : 100〇
[0010] 本发明所述稀释剂优选为异丁烷。
[0011] 本发明中所述的抗氧剂用于提高材料的加工稳定性和长效抗热氧老化性，优选采 用酚类抗氧剂。为提高生产的稳定性与产品质量的稳定性，本发明所述酚类抗氧剂优选为 四[0-(3, 5-二叔丁基-4羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯。
[0012] 本发明所述步骤（2)中，冷却水的温度为50~70 °C，冷却水流量为600~700m3/ h〇
[0013] 本发明与现有技术相比具有以下优点： (2)本发明提供的土工膜吹塑材料的制备方法中，通过采用NTR-975型铬系催化剂， 对1-己烯共聚单体的响应性好，有效提高1-己烯接枝量，因此有效控制1-己烯共聚单体 加入量，避免导致反应体系发粘，可有效改善反应垢化，减少反应器粘壁现象。此外，高活性 的催化剂克服了环管淤浆工艺的装置局限性，，有效增加1-己烯单体的接枝率，形成更多 长支链，生产高己烯接枝的高密度聚乙烯，给材料带来更好的耐环境应力开裂性（NCTL)。由 于催化剂活性提尚，生广稳定性提尚了，因而可以提尚生广时乙條的进料量，生广可在尚负 荷下进行。同时生产土工膜专用料时明显减少了生产中切换过渡牌号的次数，过渡料产量 显著降低，转化效率大幅度提高，成本低，并且供给稳定，提高了经济效益。
[0014] (2)本发明提供的方法所制得的土工膜吹塑材料分子量高，分子量分布合理，高 抗氧化性能，满足了土工膜吹塑所要求的加工性能和各项物理力学性能。由于己烯含量高， 具有更多长支链，与现有同类产品相比，更低的密度，具有更优良的耐环境应力开裂性能。
[0015] (3)本发明采用的催化剂活性高，生产过程非常平稳，在较高负荷（乙烯进料量） 下反应能够稳定地生产出高己稀接枝的高密度聚乙稀。
【具体实施方式】
[0016] 以下实施例的催化剂活化处理采用常规方法即可，具体为：催化剂通过打开罐底 部阀，依靠重力落入活化器中，来自于活化炉的炉膛的热燃烧气和热流化空气加热活化炉 和催化剂，流化气体向上通过分布板后，与催化剂充分接触并使催化剂活化。
[0017] 混炼机采用Coperion ZSK-350型的挤压机，挤压机有7段筒体。
[0018] 催化剂为铬系催化剂，采用上海纳川化工有限公司生产NTR-975型铬系催化剂。
[0019] 采用该催化剂，在环管淤浆工艺法生产时，对1-己烯共聚单体具有良好的响应 性，可有效提高1-己烯接枝量，生产高己烯接枝高密度聚乙烯土工膜专用料，因而大幅降 低反应垢化的风险、避免反应器出现粘壁等现象，因解决了上述问题，反应生产平稳，不易 出现反应波动导致反应器实际温度偏离设定值同时环管反应器夹套水温度降低、劳伦斯泵 功率突增等异常现象，降低了过渡料产生的