专利名称：：聚乳酸类树脂叠层片和其成型体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及适合于需要耐热性和透明性的各种保形器具类、容器等成型体的聚乳酸类树脂叠层片，以及其成型体。
背景技术：
：近年来，随着环境意识的提高，塑料制品的废弃处理问题受到关注。关于在各种商品的展示包装用途等中使用的保形器具类、食品盘、饮料杯等容器类，已开发了使用各种生物降解性的塑料片材的产品。其中尤其是聚乳酸，由于作为生物降解性塑料玻璃转化点高，约6ox:,透明等等因素，而作为具有前途性的材料最受关注。然而，聚乳酸与以往的来自石油的原料例如对聚苯二甲酸乙二醇酯相比，玻璃化转变点低，约20'C，如果在现行的各种用途中使用，则存在耐热性不充分的问题。作为解决该问题的方法，已提出了通过在聚乳酸树脂中含有结晶核剂来提高聚乳酸树脂的结晶性，从而改良耐热性的技术。例如，在专利文献l、2中，记载了将含有透明成核剂的聚乳酸片材在成型时或成型后进行热处理来提高结晶性的技术。然而，由于该技术在树脂整体中含有成核剂，所以成型时加热对片材的结晶化影响大，成型性存在问题。另外，在专利文献3中，记载了通过在乳酸成分和主要由脂族聚酯成分形成的高分子成分中含有成核剂，得到耐折强度大，耐热性优异的成型品的技术。然而，尽管该技术可提高耐折强度，但片材成型性不充分。进而在专利文献4、5中，提出了一种聚乳酸类片材，其具有下述2种3层的片材构成，即内层是由聚乳酸、乳酸成分与主要的脂族聚酯成分形成的乳酸类聚酯，外层是含有透明成核剂的聚乳酸，其结晶化速度快，且耐折强度大。然而这里公开的技术，经成型时的热处理，有透明性变得不好的问题。专利文献1:特开平9-278991号公净艮专利文献2:特开平11-5849号^^才艮专利文献3:特开2004-149692号7〉净艮专利文献4:特开2005-119061号7>净艮专利文献5:特开2005-119062号>^4艮
发明内容本发明鉴于上述背景,提供了可以得到耐热性和透明性优异的成型体，且成型性良好的聚乳酸类树脂叠层片。本发明为了解决上述i果题，釆用了下述那样的方法。即本发明的聚乳酸类树脂叠层片，是含有由聚乳酸类树脂组合物形成的层A和层B的叠层片，该层A和层B的两方含有结晶核剂，且该层A和该层B满足下述条件。0<Xb<Xa其中，Xa:相对于构成该层A的聚乳酸类树脂组合物全体，结晶核剂的含有比例(质量％)，Xb:相对于构成该层B的聚乳酸类树脂组合物全体，结晶核剂的含有比例(质量％)。另外，本发明包括由上述聚乳酸类树脂叠层片构成的成型体。本发明的聚乳酸类树脂叠层片可以得到成型性良好，且耐热性和透明性优异的成型体。本发明的聚乳酸类树脂叠层片可以在各种吸塑包装等保形器具类，需要耐热性和透明性的食品盘、饮料杯等容器类，需要耐热性的饮料自动售货机的陈列用瓶等成型体用途中理想使用。具体实施方式本发明者们，对上述i果题即可以得到耐热性和透明性优异的成型体、且成型性良好的聚乳酸类树脂叠层片进行了深入研究，结果探明，使含有特定量的特定化合物的聚乳酸类树脂层A和B叠层，可一举解决该i果题。本发明的聚乳酸类树脂叠层片是含有由聚乳酸类树脂组合物形成的层A和层B的叠层片，必要的是该层A和层B的两方含有结晶核剂，且满足(KXMXa的条件。优选0〈3Xb《Xa，更优选0〈5Xb《Xa。其中，Xa:相对于构成层A的树脂组合物全体，结晶核剂的含有比例(质量%)，Xb:相对于构成层B的树脂组合物全体，结晶核剂的含有比例(质量%)。在不含有结晶核剂的情况中，叠层片本身和成型体的耐热性变得不充分，另外热处理后成型体透明性恶化。在Xa和Xb不满足上述关系式的情况中，不能同时具有耐热性、透明性和成型性。也就是^兌，如果为了具有所期望的耐热性而在叠层片全体中均勻加入甚至是充分量的结晶核剂，则成型时加热对树脂结晶化影响大，成型性变得不充分。另一方面，在Xb-O，且仅向层A加入结晶核剂的情况中，层B容易形成粗大结晶，所以透明性恶化。也就是说，通过使层A和层B两方含有结晶核剂，可以具有充分的耐热性和透明性，同时通过使层A和层B之间的结晶核剂的含量具有大的差别，可以使耐热性和成型性平衡。这里层A对耐热性贡献大，层B对成型性贡献大。通过这样，本发明的聚乳酸类树脂叠层片可以同时具有耐热性、透明性、和成型性。这些结晶核剂的含量，对层A而言，相对于构成层A的该树脂组合物全体优选为0.1~2.5质量％，更优选为0,32质量％,进一步优选0,5~1.5质量％。如果含量小于0.1质量％，则有时耐热性和透明性降低。如果使含量超过2.5质量％来添加，则作为结晶核剂的效果饱和，有时反而带来外;i见和物性的变化。另夕卜，对层B而言，结晶核剂的含量相对于构成层B的该树脂组合物全体，优选为0.02-0.5质量％，更优选为0.06-0.4质量％,进一步优选为0.1~0.3质量％。如果含有小于0.02质量％，则有时耐热性和透明性降低。如果含量大于0.5质量％，则有时成型性恶化。如果Xa和Xb满足上述关系式，则从生产本发明的聚乳酸类树脂叠层片时的回收性的观点来看也是优选的。也就是说，在实际生产中，很多情况要回收片材的边缘部分和未形成制品的片材进行造粒，作为原料再利用。此时如果Xa和Xb满足上述关系式，则例如易于使回收的树脂稀释，并作为层B的原料^^用。为了有^挥层A和层B两层的效果，上述层A和层B各自的厚度相对于本发明的聚乳酸类树脂叠层片的总厚度的比例分别优选为1090%。在层A小于10%的情况中，该叠层片的耐热性降低。另外，如果层B小于10%,则成型性降#^。更优选层A和层B的比例分别为1585%，特别优选为20~80%。本发明的聚乳酸类树脂叠层片的叠层构成，可以是层A和层B的2层，也可以是A/B/A、或B/A/B的3层，也可以是更多层的构成。另外也可以含有层A和层B以外的第3层。其中，最优选具有下述叠层结构，所述叠层结构包括在上述层B的两侧配置有上述层A的至少3层。通过使结晶性相对高的层A作为表面层，可以在片材的加热成型时使片材与模具的平滑性良好。另外，此时从耐热性和成型性的观点来看，优选层A的厚度相对于片材总厚度的比例为0.1%以上且小于50%。这里层A的厚度比例是指相对于片材总厚度的、两侧层A厚度的合计值的比例。如果层A的厚度比例小于0.1%，则叠层片的耐热性降低。层A的厚度比例更优选为0.5%以上，更优选l。/。以上。另夕卜，如果层A的厚度比例为50%以上，则叠层片的成型性降低。层A的厚度比例更优选为45%以下，进一步优选为40%以下。在采用层A的两侧配置层B，含有B/A/B的3层的叠层结构的情况中，通过使结晶性相对低的层B作为表面层，可以具有使表面光泽良好的优点，M耐热性的观点来看，与A/B/A结构相比是不利的。对本发明的聚乳酸类树脂叠层片的总厚度没有特殊限定，但优选为50-2000)Jm。更优选1001500jiim，进一步优选2001000nm。在膜厚小于50nm的情况中，不仅成型时容易出现薄膜破裂，成型性恶化，而且即使在可以成型时，也有成型体强度变弱的趋势。另外，在膜厚大于2000jam的情况中，成型前需要长时间加热，或有薄膜变脆的趋势。本发明中使用的聚乳酸类的树脂，是指以L-乳酸和/或D-乳酸单元为主要构成成分的聚合物，但也可以含有乳酸以外的单体单元。作为其他的单体，可以列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、双酚A、聚乙二醇、聚丙二醇和聚1,4-丁二醇等二醇化合物；草酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、环己烷二曱酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、二(对羧基苯基)甲垸、蒽二甲酸、4，4'-二苯基醚二曱酸、间苯二甲酸5-磺酸钠、间苯二甲酸5-四丁基锛等二羧酸，乙醇酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基苯甲酸等羟基羧酸；己内酯、戊内酯、丙内酯、十一内酯、1，5-氧杂环庚烷-2-酮等内酯类。上述其他单体单元的共聚量，相对于聚乳酸类树脂全体优选为030摩尔％，更优选010摩尔％。本发明中使用的聚乳酸类树脂的重均分子量，为了满足适度的成膜性、拉伸适应性和实用上的机械特性，优选为5万50万，更优选10万25万。另外，这里所谓的重均分子量，是指用凝胶渗透色谱(GPC)以氯仿为溶剂进行测定的，通过聚甲基丙烯酸甲酯换算法计算出的分子量。本发明的聚乳酸类树脂叠层片，D-乳酸单元在构成层A的聚乳酸类树脂中的含有比例Da(摩尔。/。)、与D-乳酸单元在构成层B的聚乳酸类树脂中的含有比例Db(摩尔。/。)的关系为Da〈Db，这从容易使层A和层B分别发挥期待程度的结晶化效果的观点来看是优选的。聚乳酸类树脂通过D-乳酸单元的含有比例来改变树脂本身的结晶性。也就是说，如果D-乳酸单元的含有比例增多，则结晶性变低，向非晶性接近，相反如果D-乳酸单元的含有比例变少，则结晶性变高。因此，通过4吏Da和Db处于上述关系，可以使本发明中的层A和层B分别具有对各层期待程度的结晶性，容易同时具有耐热性、透明性、和成型性。D-乳酸单元的含有比例，对层A而言，优选是聚乳酸类树脂中的0.24摩尔％，更优选为0.33摩尔％，进一步优选为0.52摩尔％。对层B而言，优选是聚乳酸类树脂中的1~15摩尔％，更优选为1.2-10摩尔％，进一步优选为1.55摩尔％。另夕卜，聚乳酸类树脂组合物可以含有0~80质量％的聚乳酸类树脂以外的树脂。作为聚乳酸类树脂以外的树脂，可以列举出例如，聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯石克醚、聚醚醚酮、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等热塑性树脂，酚树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、硅氧烷树脂、环氧树脂等热固性树脂，乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、乙烯/丙烯三元共聚物、乙烯/l-丁烯共聚物等软质热塑性树脂。其中，从与聚乳酸类树脂的相容性良好，提高混合后的树脂组合物的玻璃化转变温度，提高高温刚性的观点来看，优选聚(曱基)丙烯酸酯。聚(曱基)丙烯酸酯是指以选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少l种单体作为构成单元的聚合物，也可以使用2种以上的单体进行共聚。作为用于构成聚(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯，可以列举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸氰基乙基酯、丙烯酸氰基丁基酯等丙烯酸酯，和曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等甲基丙烯酸酯。其中为了赋予树脂组合物更高的高温刚性和成型性，优选使用聚甲基丙烯酸甲酯。另外，作为聚乳酸类树脂以外的树脂，从赋予耐冲击性和提高成型性的观点来看，优选选自上述层A和上述层B中的至少l层，相对于形成该层的聚乳酸类树脂组合物全体，含有0,140质量％的玻璃化转变温度为60X:以下的树脂L。该含量更优选为0.230质量％，特别优选0.5~20质量％。如果树脂L的含量超过40质量％，则有时耐热性和透明性降低，如果树脂L的含量小于0.1质量。/。，则耐冲击性的改进效果变低。至少在层B中含有树脂L，这从赋予耐冲击性和提高成型性的观点来看是优选的。该树脂L的重均分子量，主要从维持耐热性的观点和与聚乳酸类树脂的相容性的观点来看，优选为2,000-200,000,更优选5，000100,000，特别优选10，000~80，000。另外，这里所谓的重均分子量，是指用凝胶渗透色谱(GPC)以氯仿为溶剂进行测定，通过聚甲基丙烯酸甲酯换算法计算的分子量。作为树脂L，优选使用聚酯、聚酯或聚亚烷基醚与聚乳酸的嵌段共聚物、橡胶等。在使用聚酯作为树脂L的情况中，相对于形成该层的聚乳酸类树脂组合物全体优选^^有0.110质量％的树脂L。该含量更优选为0.2~5质量％，特别优选为0.53质量％。在使用聚酯或聚亚烷基醚与聚乳酸的嵌段共聚物作为树脂L、以及使用橡胶作为树脂L的情况中，相对于形成该层的聚乳酸类树脂组合物全体优选含有5~40质量％的树脂L。该含量更优选为7~30质量％，特别优选为1020质量％。作为聚酯，可以优选使用聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀i^/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二^/对苯二甲酸丁二醇酯、聚琥珀^/己二酸丁二醇酯、聚癸二酸丙二醇酯、聚琥珀酸丙二醇酯、聚琥珀^/对苯二甲酸丙二醇酯、聚己二^/对苯二曱酸丙二醇酯、聚琥珀^/己二酸丙二醇酯等芳族和/或脂族聚酯。其中可特别有效赋予耐冲击性的是聚己二^/对苯二甲酸丁二醇酯、聚琥珀^y己二酸丁二醇酯。另外，聚酯或聚亚烷基醚与聚乳酸的嵌段共聚物，是聚酯片断或聚亚烷基醚片断与聚乳酸片断形成的嵌段共聚物。乳酸成分的含量在共聚物中优选为60质量％以下。如果乳酸成分超过60质量％，则有时提高物性的效果降低。进而，在一分子嵌段共聚物中优选具有一个以上分子量为1,500以上的聚乳酸片断。此时，该聚乳酸片断^f皮包裹在由母料聚乳酸类聚合物形成的结晶中，由此发挥与母料连接的作用，从而抑制该嵌段共聚物析出。作为上述聚酯片断，可以优选使用聚对苯二甲酸丁二醇酯、^t^Jl曱酸丙二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀1对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸/对^Jl甲酸丁二醇酯、聚己二^/琥珀酸丁二醇酯、聚癸二酸丙二醇酯、聚琥珀酸丙二醇酯、聚琥珀^/对苯二甲酸丙二醇酯、聚己二^/对苯二甲酸丙二醇酯、聚己二^/琥珀酸丙二醇酯等。作为上述聚亚烷基醚片断，可以优选使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇、聚乙二醇丙二醇共聚物等。另外，作为上述橡胶成分，优选含有硅氧烷成分、丙烯酸成分、苯乙烯成分、腈成分、共轭二烯成分、氨基甲酸酯成分、或乙烯丙烯成分等的聚合物，更优选核-壳型的多层结构聚合物。下面对结晶核剂进行说明。在本发明中，为了抑制聚乳酸类树脂结晶成长过大，1吏之^L细化，而使用用于促进结晶化速度的结晶核剂。该结晶核剂在提高聚乳酸类树脂的结晶化速度，维持结晶化时该树脂的透明性的情况中必须的。作为这样的结晶核剂，可以使用选自脂族羧酸酰胺、N-取代脲、脂族羧酸盐、脂族醇、脂族羧酸酯、脂族/芳族羧酸酰肼、三聚氰胺类化合物、苯基磺酸金属盐等。其中可以优选使用选自脂族羧酸酰胺、N-取代脲、脂族羧酸盐、脂族醇和脂族羧酸酯中的化合物。作为脂族羧酸酰胺的具体例，可以列举出月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、山嵛酸酰胺、荒麻酸酰胺、羟^J旨酸酰胺那样的脂族一元羧酸酰胺类，N-油基棕榈酸酰胺、N-油基油酸酰胺、N-油基硬脂酸酰胺、N-硬脂基油酸酰胺、N-硬脂基硬脂酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、羟甲基硬脂酸酰胺、羟甲基山嵛酸酰胺那样的N-取代脂族一元羧酸酰胺类，亚甲基二石更脂酸酰胺、亚乙基二月桂酸酰胺、亚乙基二癸酸酰胺、亚乙基二油酸酰胺、亚乙基二石更脂酸酰胺、亚乙基二芥酸酰胺、亚乙基二山嵛酸酰胺、亚乙基二异硬脂酸酰胺、亚乙基二(羟基硬脂酸酰胺)、亚丁基二硬脂酸酰胺、六亚甲基二油酸酰胺、六亚甲基二硬脂酸酰胺、六亚甲基二山嵛酸酰胺、六亚甲基二(羟基硬脂酸酰胺)、间苯二甲撑二硬脂酸酰胺、间苯二甲撑二-(12-羟基硬脂酸酰胺)那样的脂族二羧酸酰胺类，N，N，-二油基癸二酸酰胺、N，N，-二油基己二酸酰胺、N，N，-二硬脂基己二酸酰胺、N，N，-二硬脂基癸二酸酰胺那样的N-取代脂族二羧酸酰胺类。它可以是一种或两种以上的混合物。其中优选使用选自脂族一元羧酸酰胺类、N-取代脂族一元羧酸酰胺类和脂族二羧酸酰胺类中的化合物。优选使用由C430，更优选C1230的脂族羧酸与氨，或与选自Cl30的脂^/芳族的一元胺/二元胺中的胺形成的酰胺。特别优选使用棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、山嵛酸酰胺、茺麻酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺、N-油基棕榈酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、亚乙基二癸酸酰胺、亚乙基二油酸酰胺、亚乙基二月桂酸酰胺、亚乙基二芥酸酰胺、间苯二甲撑二硬脂酸酰胺、和间苯二甲撑二-(12-羟基硬脂酸酰胺)中的化合物。另外，作为N-取代脲的优选例，可以列举出N-丁基-N，-硬脂基脲、N-丙基-N，-硬脂基脲、N-硬脂基-N，-硬脂基脲、N-苯基-N，-硬脂基脲、苯二甲撑二硬脂基脲、曱代苯二硬脂基脲、六亚曱基二硬脂基脲、二苯基甲烷二硬脂基脲、二苯基曱烷二月桂基脲等。另外，作为脂族羧酸盐的优选例，可以列举出优选C4~30，更优选C1430的脂族羧酸的金属盐。作为C1430的脂族羧酸的具体例，可以列举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、异硬脂酸、山嵛酸、褐煤酸等。另夕卜，作为金属的例子可以列举出锂、钠、钾、镁、钙、钡、铝、锌、银、铜、铅、铊、钴、镍、铍等。它可以是一种或两种以上的混合物。特别优选使用硬脂酸的盐类、褐煤酸的盐类，更特别优选选自硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锌、和褐煤酸4丐中的化合物。另外，作为脂族醇的优选例子，可以列举出C4~30，更优选C15~30的脂族醇。具体可以列举出十五烷醇、鲸蜡醇、十七烷醇、硬脂醇、十九烷醇、二十烷醇、二十六烷醇、三十一烷醇等脂族一元醇类，1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1,10-癸二醇等脂族多元醇类，环戊烷-l,2-二醇、环己烷-l，2-二醇、环己烷-l，4-二醇等环状醇类等。它可以是一种或两种以上的混合物。特别优选4吏用脂族一元醇类，更特别优选使用硬脂醇。另夕卜，作为脂族羧酸酯的优选例，优选使用由C430,更优选C1230的脂族羧酸，与选自C1-30的脂族/芳族一元醇、二元醇和三元醇中的醇形成的酯。作为具体例，可以列举出月桂酸鲸蜡酯、月桂酸苯甲酰曱酯、肉豆蔻酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸苯甲酰甲酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸十二烷酯、棕榈酸十四烷酯、棕榈酸十五烷酯、棕榈酸十八烷酯、棕榈酸鲸蜡酯、棕榈酸苯酯、棕榈酸苯甲酰曱酯、硬脂酸鲸蜡酯、山嵛酸乙酯等脂族一元羧酸酯类，乙二醇单月桂酸酯、乙二醇单棕榈酸酯、乙二醇单硬脂酸酯等乙二醇的单酯类，乙二醇二月桂酸酯、乙二醇二棕榈酸酯、乙二醇二硬脂酸酯等乙二醇的二酯类，甘油单月桂酸酯、甘油单肉豆蔻酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯等甘油的单酯类，甘油二月桂酸酯、甘油二肉豆蔻酸酯、甘油二棕榈酸酯、甘油二石更脂酸酯等甘油的二酯类，甘油三月桂酸酯、甘油三肉豆蔻酸酯、甘油三棕榈酸酯、甘油三硬脂酸酯、甘油棕榈酸二油酸酯、甘油棕榈酸二硬脂酸酯、甘油油酸二硬脂酸酯等甘油的三酯类等。它可以是一种或两种以上的混合物。其中，优选乙二醇的二酯类，特别优选乙二醇二硬脂酸酯。另外，作为脂^l/芳族羧酸酰肼的具体例，可以列举出癸二酸二苯曱酸酰肼，作为三聚氰胺类化合物的具体例，可以列举出氰脲酸三聚氰胺和聚磷酸三聚氰胺，作为苯基磺酸金属盐的具体例，可以列举出M酸锌盐、M酸钓盐、M酸镁盐等。本发明的聚乳酸类树脂叠层片可以含有各种粒子。通过含有粒子，可以使成型模具和薄膜之间平滑性良好，降低成型不均和薄膜破裂。另外，与模具的脱模性良好。其平均粒径优选为0.0110jLim，含量相对于100质量份聚乳酸类树脂优选为0.0110质量份。平均粒径更优选为0.02-5|im，进一步优选为0.032jLim。含量更优选为0.02~1质量份，进一步优选为0.030.5质量份。如果平均粒径小于0.01/im，或如果混合质量份少于0.01质量份，则成型模具和薄膜之间平滑性改良效果降低。另一方面，如果平均粒径大于10jam，或如果混合质量份多于10质量份，则有时薄膜透明性降低。粒子种类可以根据目的和用途来适当选择，只要不损害本发明的效果就没有特殊限定，可以列举出无机粒子、有机粒子、交联高分子粒子、在聚合体系内生成的内部粒子等。毋庸置疑的是，各种粒子可以单独使用，也可以混合使用。在混合使用的情况中，各种粒子只要处于上述平均粒径的范围内即可，另外只要所有种类的粒子的总含量处于上述范围内即可。另外，本发明的聚乳酸类树脂叠层片，只要在不损害本发明的效果的范围内，就可以根据需要适量配合添加剂，例如阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、防着色剂、紫外线吸收剂、防静电剂、增塑剂、粘合性赋予剂，脂肪酸酯、蜡等有机润滑剂，或聚硅氧烷等消泡剂，颜料、染料等着色剂。另外，为了防粘连、防静电、赋予脱模性、改进耐擦伤性等，也可以在本发明的聚乳酸类树脂叠层片的表面上设置功能层。该功能层的形成，可以采用在制备片材的工序中进行的在线涂布(on-linecoating)法、在片材巻取后进行的离线涂布(off-linecoating)法等。作为用于形成功能层的具体方法，可以合适地单独或组合使用绕线棒涂布法、刮刀法、孩i凹版涂布(microgravurecoating)法、凹版辊筒涂布(gravurerollcoating)法、逆辊涂布(reverserollcoating)法、气刀涂布(airknifecoating)法、棒涂法、模涂法、舔涂法、逆转舔涂(reversekisscoating)法、浸涂法、幕涂法、喷涂法、气刀刮涂(airdoctorcoating)法、或除此以外的方法。另外，作为在线涂布法的例子，有在未拉伸片上涂布涂布液、逐次或同时进行双轴拉伸的方法，在已单轴拉伸的片材上涂布涂布液，进而在与先前的单轴拉伸方向成直角的方向上进行拉伸的方法，或在双轴拉伸片上涂布该涂布液，然后再拉伸的方法等。另外，为了改进涂布液在片材上的涂布性和接合性，可以对涂布前的片材实施化学处理、放电处理。优选聚乳酸类树脂叠层片的至少一个面上具有脱模层。这在后面有说明，这是由于在4艮多情况下本发明的聚乳酸类树脂叠层片在成型模具内经热处理而结晶化，发挥耐热性，此时可以改良片材与模具间的脱模性的缘故。作为该脱模层的材料，可以使用公知的，优选使用选自丙烯酸长链烷基酯、硅氧垸树脂、三聚氰胺树脂、氟树脂、纤维素衍生物、尿素树脂、聚烯烃树脂、石蜡类脱模剂等中的l种以上。另外，优选聚乳酸类树脂叠层片的至少一个面上具有防静电层。作为该防静电层的材料，可以使用公知的，优选主链具有季铵盐的防静电剂。另外通过含有下述物质的共聚物可以赋予防静电性，所述物质含有磺酸、磺酸盐、乙烯基咪唑鏘盐、二芳基氯化铵、二甲基氯化铵、烷基醚石危酸酯的至少一种。本发明的聚乳酸类树脂叠层片，从抑制分解导致的强度降低，改良耐热性的观点来看，优选构成叠层片的聚乳酸类树脂的羧基末端浓度为30当量/l()3kg以下，更优选20当量/l()3kg以下，特别优选10当量/l()3kg以下。在聚乳酸类树脂的羧基末端浓度超过30当量/10、g的情况中，叠层片或其成型体在高温多湿的条件下或与热水接触的条件下使用时，水解导致其强度降低。因此，在用于容器等用途的情况中，有时出现该容器变脆容易破裂等问题。作为使皿末端浓度为30当量/l(^kg以下的方法，可以列举出例如，通过合成聚乳酸类树脂时的催化剂、热过程来控制的方法，在片材制膜时减低热过程的方法，使用反应型化合物使g封端的方法等。作为反应型化合物，可以列举出例如，脂族醇、酰胺化合物等缩合反应型化合物，碳二亚胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物等加成反应型化合物，*反应时不易产生多余的副产物的观点来看，优选加成反应型化合物。本发明的聚乳酸类树脂叠层片，该叠层片中含有的乳酸低聚物成分量优选为0.5质量％以下。更优选为0.4质量％以下，进一步优选为0,3质量%以下。如果该叠层片中含有的乳酸低聚物成分量超过0.5质量％，则残留在该叠层片中的乳酸低聚物成分以粉末状或液状析出，有时操作性和透明性恶化。另外，有时聚乳酸树脂发生水解，片材的耐经时性恶化。这里所谓的乳酸低聚物成分，说的是在片材中存在的，乳酸、乳酸的线状低聚物、环状低聚物等中的按照量最具代表性的乳酸的环状二聚体(丙交酯)，是LL-丙交酯和DD-丙交酯、DL(内消旋)-丙交酯。本发明的聚乳酸类树脂叠层片，主要从耐经时性的观点来看，可以制成拉伸片，在该情况中优选双轴拉伸片。得到拉伸片的方法，可以通过吹胀法、同时双轴拉伸法、逐次双轴拉伸法等现有的拉伸片的制备方法来进行。从容易控制同时具有成型性、耐热性的片材的取向状态，以及可提高制膜速度的观点来看，优选逐次双轴拉伸法。下面具体说明制备聚乳酸类树脂叠层片的方法。本发明中的聚乳酸类树脂，可以用下面那样的方法得到。作为原料，可以使用L-乳酸和/或D-乳酸的乳酸成分，还可以合并使用乳酸成分以外的羟基羧酸。另外，还可以将环状酯中间体例如丙交酯、乙交酯等作为原料使用。还可以合并使用二羧酸类、二醇类等。聚乳酸类树脂可以通过将上述原料直接脱水缩合的方法，或使上述环状酯中间体开环聚合的方法得到。例如，在直接脱水缩合制备聚乳酸类树脂的情况中，优选在有机溶剂，更优选在苯基醚类溶剂的存在下使乳酸类、或乳酸类与羟基羧酸类共沸脱水缩合，从通过共沸蒸馏出的溶剂中除去水，将实质上呈无水状态的溶剂返回反应体系，通过该方法进行聚合从而得到高分子量的聚合物。另外，还已知使用辛酸锡等催化剂，使丙交酯等环状酯中间体在减压下开环聚合，由此得到高分子量的聚合物。此时，可以通过使用下述方法得到丙交酯量少的聚合物，所述方法为在有机溶剂中在加热回流时调节除去水分和低分子化合物的条件的方法，在聚合反应结束后使催化剂失活，控制解聚反应的方法，对制备出的聚合物进行热处理的方法等。下面示出了在制备未拉伸的聚乳酸类树脂叠层片，进而进行拉幅式逐次双轴拉伸的情况中的优选方法例。将聚乳酸类树脂在5托(torr)的减压、100150。C干燥3小时以上，然后供给挤出机。分别将层A用树脂和层B用树脂供给各自独立的挤出机，根据熔融粘度在150300X:下熔融，在口模外或口模内复合化，通过T型模法从模唇间隔为2~3mm的狭缝状口模吐出。将吐出的树脂，在金属制冷却浇铸鼓上使用直径0.5mm的绕线棒状电极外加静电，使之密合，从而得到无取向的浇铸片。金属制冷却辊的表面温度的优选范围为030'C，更优选范围为3~25。C，进一步优选范围为520X:。通过设定金属制冷却辊的表面温度在该范围内，可以发挥良好的透明性。在欲得到拉伸片的情况中，通过将如此得到的无取向浇铸片运送到加热辊上来升温至进行纵向拉伸的温度。升温中可以合并使用红外线加热器等辅助加热手段。拉伸温度的优选范围为8095'C，更优选为8590'C。将如此得到的升温后的无取向片利用加热辊间的圆周速度差，在片材长度方向上进行1段或2段以上的多段拉伸。合计的拉伸倍率优选为1.2-3.5倍，更优选为1.5~3.0倍。这样将单轴拉伸后的片材暂时冷却，然后用夹子把持住片材的两端部导向拉幅机，进行宽度方向的拉伸。拉伸温度优选为75~90°C,更优选为8085X:。拉伸倍率优选为1.2-3.5倍，更优选为1.5~3.0倍。为了减小片材宽度方向的性能差，优选在比长度方向的拉伸温度还低115'C的温度下进行宽度方向的拉伸。进而根据需要，还可以进行再次纵向拉伸和/或再次横向拉伸。接着，将该拉伸片在紧张下或在宽度方向松弛的状态下进行热固定。主要从赋予片材热尺寸稳定性的观点，和使片材中含有的丙交酯飞散，使丙交酯量降低的观点来看，优选热处理温度为100160t:，更优选120150'C。热处理时间优选为0.230秒的范围。松弛率，从降低宽度方向的热收缩率的观点来看，优选18%，更优选25%。更优选在进行热固定处理之前暂时使片材冷却。进而，如果必要，可以一边在长度和宽度方向上进行松弛处理，一边使片材冷至室温，进行巻曲，从而得到目标聚乳酸类树脂叠层片。4亍下述+兌明。本发明中所谓的成型体，包括薄膜、袋、管、片、杯子、瓶子、盘子、线等，对其形状、大小、厚度、外观等没有限定。其中，可以优选列举出在商品的展示包装用途中使用的吸塑包装(blisterpack)等保形器具类，食品盘、饮料自动售货机的陈列用瓶，盒饭盒、饮料杯等容器类，其他各种包装用成型体，以4面材料等各种工业材料。作为成型方法，可以使用真空成型、真空压塑(VacuumPress)成型、柱塞助压(plugassist)成型、直接(straight)成型、自由拉伸(freedrawing)成型、塞-环(plug&ring)成型、骨架(skeleton)成型等各种成型法。为了得到兼有耐热性和透明性的成型体，优选在成型前、成型时和成型后的任一阶段对片材进行热处理。从耐热性的观点来看，优选进行热处理，并且使层A以10。C/分钟的速度从20X:升温至220X:时，观测到的伴随树脂结晶化的散热量AHcc为20J/g以下。如果散热量AHcc在该范围内，则层A充分结晶化，成型体的耐热性变高。热处理可以在任一阶段进行，如果在成型前的片材阶段进行，则成型时或成型后没有必要进行热处理，成型周期变短，所以优选。此时，通过提高片材本身的耐热性，具有易于在成型前在片材上进行印刷等的工序的优点。在成型前对片材进行热处理的情况中，优选含有在片材温度为8(TC以上且小于聚乳酸类树脂的熔点的温度下热处理1秒~60秒的工序。作为这样的工序，可以使用例如，在用T型模法加热的浇铸鼓上浇铸片材的加热浇铸方法，在线或离线下使片材通过加热辊的方法，在线或离线下使用加热器等加热片材的方法等。作为成型时或成型后对片材进行热处理的方法，可以使用在成型时的模具内直接结晶化的方法(下面称作"模具内结晶化法")，对该片材的非晶性成型体进行热处理的方法(下面称作"后结晶化法")。在模具内结晶化法、后结晶化法的任一情况中，模具的设定温度M优选在从聚乳酸类树脂叠层片的玻璃化转变点(Tg)至熔点(Tm)的温度范围，更优选(Tg+5)。C(Tm-20)。C,进一步优选(Tg+10)X:(Tm-40)。C。在设定温度比Tm还高的情况中，即使在短时间内结晶化，有时也有损成型体的透明性，或形状扭曲，如果更长时间加热，则有时融解。反之在比Tg还低的温度，结晶化速度显著减小。热处理的保持时间，根据聚乳酸类树脂叠层片的构成而异，但只要是使成型体充分结晶化的时间以上，就没有特殊限定。实施例下面示出实施例进一步具体说明本发明，但本发明不受其任何限定。[测定和评价方法在下示条件下进行实施例中示出的测定、评价。(l)成型性使用具有口径80mm、底径50mm、高80mm的杯状模具的普通真空压塑成型4几，成型出宽460mm、长630mm、厚lmm的聚乳酸类树脂叠层片的叶片试样，通过加热器使片材软化，在上述模具内进行l分钟真空压合，得到拉伸加工成型体。此时在实施例112中，将模具温度设定在IIO。C。另外在实施例13-15中，将模具温度设定在50。C。在得到的杯子的侧面中央部分的周围均等地划出20点，测定各点的厚度。求出最薄部分的厚度相对最厚部分的厚度的比例(％)，按照以下基准进行评价。A:90%以上B:80%以上，小于90%C:小于80%，或片材断裂，或有时与杯底为圆形等的才莫具的杯形有显著不同。(2)成型体的耐热性使用(l)中成型的杯子，在70'C的恒温槽中放置2小时，目视评价此时杯子的形变。A:无形变B:形变小C:形变大(3)成型体的透明性使用HGM-2DP型浊度仪(7力、试验机林式会社制)测定(1)中成型出的杯子的侧面中央部分的浊度值。以一个标准测定5次，使用5次的平均值，按照以下基准进行评价。A:浊度小于10%B:浊度为10%以上，小于20%C:浊度为20%以上。[聚乳酸树脂下面示出了实施例中4吏用的聚乳酸树脂。聚乳酸P-1:D体含有比例为1摩尔％，PMMA换算的重均分子量为18万的聚乳酸树脂。聚乳酸P-2:D体含有比例为2摩尔％，PMMA换算的重均分子量为18万的聚乳酸树脂。聚乳酸P-3:D体^^有比例为4摩尔％，PMMA换算的重均分子量为18万的聚乳酸树脂。聚乳酸P-4:D体含有比例为10摩尔％，PMMA换算的重均分子量为18万的聚乳酸树脂。[树脂L下面示出了实施例中使用的树脂L。树脂L-l:相对于70质量份重均分子量为12,000的聚乙二醇和30质量份L-丙交酯，混合0.05质量份辛酸锡，在带有搅拌装置的反应容器中氮气气氛、150'C下聚合2小时。得到具有重均分子量为2，500的聚乳酸片断的、聚乙二醇和聚乳酸的嵌段共聚物L-l。得到的嵌段共聚物，经GPC测定的PMMA换算得到的重均分子量(Mw)为17,000，Tg〈60。C。树脂L-2:相对于70质量份重均分子量为10，000的聚丙二醇和30质量份L-丙交酯，混合0.05质量份辛酸锡，在带有搅拌装置的反应容器中氮气气氛、150'C下聚合2小时。得到具有重均分子量为2,000的聚乳酸片断的、聚丙二醇和聚乳酸的嵌段共聚物L-2。得到的嵌段共聚物，经GPC测定的PMMA换算得到的重均分子量(Mw)为14,000,Tg〈60'C。树脂L-3:相对于70质量份重均分子量为10,000的聚1,3-丙二醇和30质量份L-丙交酯，混合0.05质量份辛酸锡，在带有搅拌装置的反应容器中氮气气氛、150匸下聚合2小时。得到具有重均分子量为2,000的聚乳酸片断的、聚1，3-丙二醇和聚乳酸的嵌段共聚物L-3。得到的嵌段共聚物，经GPC测定的PMMA换算得到的重均分子量(Mw)为14,000，Tg<60*C。树脂L-4:在带有搅拌器、精馏器和气体导入管的50L的反应槽中，加入1摩尔当量的二聚酸和1.4摩尔当量的丙二醇，一边在氮气流下从150X:开始每小时升温10'C，一边加热搅拌。一边蒸馏除去生成的水一边升温至220'C，然后在220。C加热搅拌2小时。然后添加70ppm的四异丙氧基钬作为酯交换催化剂，减压至O.lkPa，搅拌3小时，从而得到脂族聚酯。得到的脂族聚酯经GPC测定的聚苯乙烯换算得到的数均分子量(Mn)为18,000，重均分子量(Mw)为30，000。使用双螺杆混炼机(日本制钢所，TEX30oc)，在230'C下混炼50质量份该脂肪族聚酯、和L体与D体的质量比(L/D)为100/0的50质量份聚乳酸，从而得到乳酸类聚酯L-4。得到的聚合物经GPC测定的PMMA换算得到的数均分子量(Mn)为25,000,重均分子量(Mw)为50,000，玻璃化转变点(Tg)为53°C。树脂L-5:聚琥珀^/己二酸丁二醇酯(^1/化学制工y求一/W注册商标)G4460，经GPC测定的PMMA换算的重均分子量(Mw)-80，000，Tg=-45°C)[结晶核剂母粒的制作]聚乳酸(P-l)/亚乙基二月桂酸酰胺(EBLA):使用公知的双螺杆挤出机，在220。C下混炼97质量份的聚乳酸(P-1)、3质量份的亚乙基二月桂酸酰胺(EBLA)(日本油脂(林)，7W:7口一(注册商标)AD-212)，从而得到母粒。其他的母粒，除了改变聚乳酸的种类、结晶核剂的种类以外，也同样制作。[聚乳酸类树脂叠层片的制作(实施例1)作为层A用途使用聚乳酸(P-1)和母粒，准备EBLA调节为1重量％的混合原料，作为层B用途，使用聚乳酸(P-1)、母粒和树脂(L-1)，准备EBLA调节为0.2重量％，树脂(L-1)调节为20重量％的混合原料。将各混合原料分别供给各自独立的挤出机，通过口模温度210'C的T型模一起挤出，在冷至10。C的鼓上浇铸，从而得到聚乳酸类树脂叠层片。得到的片材的厚度为lmm，层A:层B:层A的厚度比为1:8:1。结果如表1所示。(实施例2~12、比较例15)除了使构成各层的聚乳酸树脂、结晶核剂和树脂L分别象表13那样更改以外，其他与实施例l同样进行。结果示于表l-3。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>型体的耐热性和透明性也良好。另一方面，对于比较例而言，在层A和层B中含有的结晶核剂的量相等的情况中，尽管成型体的耐热性、透明性良好，但成型时的加热对片材的结晶化影响大，成型性显著恶化(比较例1)。另外，在仅层A含有结晶核剂，层B完全不含有结晶核剂的情况中，虽然成型性良好，但由于层B不出现微细结晶化，所以成型体的耐热性和透明性不好(比较例2、5)。进而，在层A和层B同时不含有结晶核剂的情况中，成型体的耐热性和透明性仍然不好(比较例3)。进而，在含有结晶核剂的由聚乳酸的单层形成的片材的情况中，成型性不好(比较例4)。(实施例13)除了在浇铸鼓上加热使温度为100'C以外，其他与实施例1同样进行。此时加热鼓与片材的接触时间为20秒。另外片材温度为100'C以上的时间是20秒。结果如表4所示。(实施例l4)除了将浇铸得到的片材运送到加热至iiox:的辊上以外，其他与实施例1同样进行。此时加热辊与片材的接触时间为20秒。另外片材温度为100。C以上的时间是15秒。结果如表4所示。(实施例15)除了用夹子把持浇铸得到的片材的两端部，导向拉幅机，加热使片材温度为iiox:以外，其他与实施例i同样进行。此时片材温度为iio'c以上的时间是15秒。结果如表4所示。产业可利用性本发明的聚乳酸类树脂叠层片，作为代表性的可以在商品的展示包装用途中使用的吸塑包装等保形器具类，食品盘、饮料自动售货机的陈列用瓶，盒饭盒、饮料杯等容器类，其他各种包装用成型体，以M面材料等各种工业材料等中广泛使用。本发明的聚乳酸类树脂叠层片可以使用真空成型、真空压塑成型、柱塞助压成型、直接成型、自由拉伸成型、塞-环成型、骨架成型等各种成型法，具有高成型性。另外，可以特别优选在要求耐热性和透明性的各种保形器具类、容器等包装材料中使用。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>权利要求1.一种聚乳酸类树脂叠层片，是含有由聚乳酸类树脂组合物形成的层A和层B的叠层片，该层A和层B的两方含有结晶核剂，且该层A和该层B满足下述条件，0＜Xb＜Xa其中，Xa结晶核剂相对于构成该层A的聚乳酸类树脂组合物全体的含有比例(质量％)，Xb结晶核剂相对于构成该层B的聚乳酸类树脂组合物全体的含有比例(质量％)。2.如权利要求l所述的聚乳酸类树脂叠层片，具有叠层结构，所述叠层结构包括在上述层B的两侧配置有上述层A的至少3层。3.如权利要求2所述的聚乳酸类树脂叠层片，相对于聚乳酸类树脂叠层片的总厚度，层A的厚度比例为0.1%以上，且小于50%。4.如权利要求13的任一项所述的聚乳酸类树脂叠层片，选自上述层A和上述层B的至少1层，相对于形成该层的聚乳酸类树脂组合物全体，含有0.140质量％的玻璃化转变温度为60"C以下的树脂L。5.如权利要求4所述的聚乳酸类树脂叠层片，上述树脂L是聚酯或聚亚烷基醚与聚乳酸的嵌段共聚物。6.如权利要求15的任一项所述的聚乳酸类树脂叠层片，D-乳酸单元在构成上述层A的聚乳酸类树脂中的含有比例Da(摩尔y。)、与D-乳酸单元在构成上述层B的聚乳酸类树脂中的含有比例Db(摩尔。/o)的关系为Da〈Db。7.如权利要求1~6的任一项所述的聚乳酸类树脂叠层片，在将上述层A以10。C/分的速度从20。C升温至220。C时，观测到的伴随树脂结晶化的散热量AHcc为20J/g以下。8.—种成型体，由权利要求17的任一项所述的聚乳酸类树脂叠层片构成。全文摘要本发明的聚乳酸类树脂叠层片，是含有由聚乳酸类树脂组合物形成的层A和层B的叠层片，该层A和层B的两方含有结晶核剂，且该层A和该层B以特定含量含有结晶核剂。本发明提供了可以得到耐热性和透明性优异的成型体，且成型性良好的聚乳酸类树脂叠层片。文档编号B32B27/36GK101253044SQ2006800315公开日2008年8月27日申请日期2006年7月28日优先权日2005年8月31日发明者山村刚平,新沼馆浩,木村将弘申请人:东丽株式会社