生产纸的方法

专利名称：生产纸的方法
生产纸的方法本发明涉及造纸，更具体地涉及生产纸的方法，其中将含氮有机化合物、酸酐的水 分散体和至少一种着色染料加入纤维素悬浮液。
背景技术：
在造纸工艺中，含有纤维素纤维和任选的填料与添加剂的含水悬浮液被称为浆 料，它被供入将浆料喷出到成形网上的流浆箱。水通过该成形网从浆料中脱除，以致在该造 纸网上形成一幅幅的纸，这些纸幅在造纸机的干燥部进一步脱水和干燥。所得到的水，通常 称为白水，含有细小的粒子如细小的纤维、填料和添加剂，通常在造纸过程中循环使用。当 生产包括如白度、亮度和/或适印性等美感重要的纸时，以下简称为较高档纸或高档纸，填 料和添加剂的用量和数目与较低质量纸相比通常有所增力卩。将功能化学品加入该悬浮液或 纸幅中，以改善造纸机的运行性能和/或提高质量，但是它们可能会影响彼此的功能。通常较高档纸如白细纸需要在某种程度上抵抗潮湿和含水液体渗透。因此，通常 将施胶剂如纤维素反应性施胶剂加入纤维素悬浮液和/或纸幅中。包括基于烯酮二聚体的 施胶剂和酸酐的纤维素反应性施胶剂常用于中性至微碱性的浆料。酸酐常用于要求施胶剂 快速固化的造纸过程。快速固化，即高速获得纸的疏水性质，对涂布纸的等级通常是需要 的。此外，采用酸酐施胶的纸在印刷过程中获得更好的运行性能，例如，与采用烯酮二聚体 试剂施胶的纸相比降低了印刷机械中与反应性施胶剂相关的衍生物的聚集趋势。然而，当 酸酐用于造纸过程，其中影响成型纸的美学性质如颜色和白度的功能化学品存在于悬浮液 中，成品纸中染料的不均勻分布可能会出现，这被视为色斑。US 2003/0188393A1涉及使用着色染料控制纸张亮度的方法。WO 2007/073321涉及纤维素反应性施胶剂的水分散体，分散体的制备方法和包括 将分散体加入悬浮液的生产纸的方法。然而，当着色染料存在于纤维素悬浮液中并且酸酐作为施胶剂时，颜料(染料)的 不规则分布，被人眼视为色斑，可在白纸如白细纸中被发现。纸中的色斑可能会出现在初始 生产中。然而，色斑随着时间趋于增加。通常将着色染料加入纤维素悬浮液以增加白度。因 此，本发明的一个目的是减少或消除纸中色斑的存在。另一个目的是减少或消除纸中色斑 的存在，该纸是通过包括将酸酐加入含有至少一种着色染料的纤维素悬浮液的生产纸的方 法制得的。再一个目的是减少或消除纸中着色染料的不规则分布，该纸是通过包括将酸酐 加入含有至少一种着色染料的纤维素悬浮液的生产纸的方法制得的。进一步的目的将在下 面公开。本发明本发明涉及一种生产纸的方法，可由该方法制得的纸和本发明进一步定义的含氮 有机化合物的用途。更具体地说，本发明涉及一种由含纤维素纤维的含水悬浮液生产纸幅的方法，包 括将i)含氮有机化合物、ii)酸酐的水分散体和iii)至少一种着色染料加入该悬浮液和/ 或由该悬浮液所制备的纸幅中，将该悬浮液在造纸网上脱水以形成纸。本发明进一步涉及含氮有机化合物在由悬浮液生产纸的方法中作为添加剂以改善纸中染料分布的用途，该含 氮有机化合物是摩尔质量小于约180g/mol的胺或其季铵化合物，其中该悬浮液包含至少 一种着色染料。根据本发明的一个实施方案，该含氮有机化合物包含在含酸酐的水分散体 中。本发明还涉及可由这里公开的方法制得的纸以及包含酸酐和/或其衍生物、含氮 有机化合物和至少一种着色染料的纸，其中该纸没有颜料的可见聚集。当将含氮有机化合物加入包含至少一种着色染料的纤维素悬浮液中并且通过加 入酸酐的水分散体进行施胶时，着色染料被认为在纸中更均勻地分布。已经发现，用于造纸的含有着色染料的纤维素悬浮液的酸酐施胶已经造成含有颜 料聚集的纸，该颜料聚集致使形成可见的色斑，通常为浅蓝色。出人意料的是，含氮有机化 合物的添加阻碍了成形纸中染料聚集。更重要的是，通过含氮有机化合物的添加，白色颜料 的聚集也减少。这里所用的纸是指用于印刷的纸，如办公用纸、制图用纸，通常简称为印刷纸。通 常情况下，该纸是白色的，但是，术语“纸”可以包括任何种类的有色纸。然而，本发明有利 的是用于生产白纸，包括白色印刷纸。根据一个实施方案，该纸，合适的是白纸，具有至多约 350g/m2的克重。根据一个实施方案，术语“纸”不包括板材和纸板。然而，根据本发明的纸 可用作板材和纸板的顶层。白度是根据本发明制造的纸的一个指标，纤维素纤维，通常被称为浆料，其应优选 具有小于约8 (ISO 302)，小于约4，小于约3或小于约2的κ (kappa值)。纤维素纤维可以 由任何制浆方法制得，只要这些纤维可用于生产纸。制浆方法包括机械、热、半机械化、半化 学和化学制浆方法。常用的化学方法是亚硫酸盐法和硫酸盐法，后者也称为硫酸盐法制浆 方法。通过化学制浆方法制得的纤维素纤维，合适的话由硫酸盐法制浆方法制得的纤维是 优选的。纤维素纤维通常也进行漂白以降低木质素含量，并实现纤维的高亮度。为了获得 具有高亮度和低木质素含量的纤维素纤维，粗纤维材料通常经受化学(硫酸盐法)制浆方 法和随后的漂白。漂白工序通常包括被洗涤阶段和碱提取间断的几个漂白操作。漂白化学 制剂包括，例如二氧化氯，过氧化物如过氧化氢、氧、臭氧和过氧乙酸。优选的纤维素纤维是 随后使用无元素氯(ECF)漂白工序或全无氯(TCF)漂白工序进行漂白的化学脱木素纤维。根据一个实施方案，用于本发明的纤维素纤维的亮度为约83以上(IS03688)，约 88以上或约90以上。纤维素纤维可具有小于约4的κ (kappa值)和约88以上的亮度。用于上述制浆方法的纤维原料可包括，但不限于木材如硬木、软木，农作物残余物 如麦秆(straw)、一年生植物(大麻，黄麻，红麻，竹等)，回收或二次纤维和任何类型的脱墨 纤维。为了进一步改善纸的质量，例如白度、亮度，可以将一些非纤维成分加入纤维素悬 浮液和/或脱水的纸幅中。纤维素悬浮液和成品纸可包含矿物填料，例如高岭土，瓷土，二 氧化钛，石膏，滑石，碳酸钙如白垩、大理石粉和沉淀碳酸盐。根据一个实施方案，纤维素悬 浮液包含基于干纤维素悬浮物和任选的填料为约5重量％以上的矿物填料，例如约10重
量％以上。根据本发明，至少一种着色染料存在于纤维悬浮液中。着色染料是进一步提高纸 的白度的化合物。白度是人眼感觉为白色的那些颜色的程度。在物理术语中，如果照射到一
4物体上的所有可见光(对人眼)被反射而没有任何强度损失，则该物体被感觉为白色。可 见光是指可通过人眼检测到的电磁波谱的一部分。很少有物体和化合物反射全谱的光线而 不吸收某些波长的可见电磁辐射。云和新下的雪反射大部分光线，也有一些颜料，尤其是二 氧化钛，有这样的特性。然而，物体通常吸收一些光线，通常是光谱中蓝色区域的光，呈现为 淡黄色外观。为了提高纸的白度，例如减少黄色，在生产过程中可以添加着色染料。荧光增 白剂(FWA)，包括光学增白剂(OBA)也可以加入纤维素悬浮液，以特别提高纸的亮度。OBA 和FWA是通过加色混合方法以提高纸的亮度的荧光分子，因为它们将大部分所吸收光发射 出来。另一方面，着色染料通常是通过减色混合来增加白度的化合物。本发明使用的着色染料是提高纸的视白度(perceived whiteness)的一组化合 物，但不包括增白剂，即发射辐射的化合物(荧光化合物)。着色染料可以选自天然和合成无机化合物以及合成有机化合物。优选的一组化学 物是合成有机化合物。合适地，该合成有机化合物的结构包含共轭双键体系。所述共轭双 键可以或多或少地自由振荡。通常情况下，该合成有机化合物包含一个或多个相同或不同 的发色团(吸电子基团)，如乙烯基、酮基、硫酮基、偶氮基和碳-氮基团。提高纸的白度的化合物可以选自偶氮染料、蒽醌染料、靛系染料、聚甲炔染料、芳 基_碳条肯染料、酞菁染料和硝基染料。含偶氮基的化合物通常包含A-N = N-D基团，其中A和D通常是芳基。A_N = N-D 基团可以是环系的一部分，例如腙类，或者含偶氮基的化合物可以形成金属配合物。含偶氮 基的化合物可以含有至多四个偶氮基团。包含酮基的合成有机化合物包括含蒽醌基的化合物，如9，10-苯醌。9，10-苯醌在 1至4和5至8的自由位置，尤其是1、4、5和8位可以被给电子基团取代。靛系化合物包含-CO-CX = CY-CO-结构单元，其中X、Y选自0、S、Se或NH。靛系
化合物的实例是靛蓝(1)和取代的靛蓝化合物。 聚甲炔化合物包括结构通式(2)。聚甲炔化合物可以是阳离子的、中性的或阴离子 的，取决于基团A和B的性质。[A = CR- (X = Y) X-B]z(2)其中X和Y独立地可以是C或N，χ是整数，ζ是+n、0或-η(η为整数)。其中X 和Y 二者都是碳原子的阳离子聚甲炔化合物的实例是花青类(C. I.碱性红12)和半花青类 (C. I.碱性紫7)。其中X和Y是氮或者氮和碳的组合的聚甲炔化合物的实例是二氮杂半花 青类(C. I.碱性蓝41)，氮杂羰花青类(C. I.碱性黄11)和二氮杂羰花青类(C. I.碱性黄 28)。中性聚甲炔化合物可以列举出部花青(meroxyanine)，阴离子聚甲炔化合物可以列举 出氧杂菁(oxonol)。芳基-碳每t化合物包括含结构通式(3)的一组化合物
其中m和η是O或1，X是C或N，Y是0、S或NR，A和B独立地是0、S或NR，R是
烷基或芳基。改善纸的白度的其它化合物可以包括酞菁化合物和含硝基化合物。后者通常包括 两个或两个以上芳环，通常是苯环或萘环，所述芳环包含至少一个硝基和给电子基团如NH2 或0Η。着色染料是吸收可见光谱内的光线(电磁辐射)的染料，它除了反射辐射，不明显 发射电磁辐射或不发射电磁辐射。因而，着色染料不增加物体在可见光谱范围内的反射辐 射强度，即它们不会发射辐射(光线)，或者它们不明显发射辐射。因此，着色染料可以被称 为减色染料。着色染料(减色染料)吸收造成黄色的波长区域的互补波长区域的光线。着 色染料可以定义为吸收可见光谱内的辐射并通过这种方式增加纸的视白度的非荧光化合 物(染料)。着色染料通常吸收可见光谱蓝光区域的光(约380-495nm)和/或可见光谱橙 红光区域的光(约590-750nm)。着色染料可以指包含共轭体系的有机分子，即共轭有机分 子，吸收可见光谱内的电磁辐射，即约380-750nm，优选约380_500nm和/或约580_750nm。 这里所用的共轭体系是指原子中相邻的平行排列的P轨道电子的离域。优选的一组染料是名为Vise()fll 的染料。优选的另一组着色染料是酞菁化合物 (含酞菁结构部分的有机化合物)，包括但不限于酞菁金属化合物，任选地包括增溶基团， 如磺酸官能团，例如酞菁-磺酸的盐类，如酞菁铜的钠盐或者铵盐。酞菁类化合物还可以包 括磺酸的有机胺盐。酞菁类化合物的中心能够配位氢和/或金属阳离子。常用的配位金属 阳离子是铜和钴。其它酞菁染料包括酞菁金属化合物和有机胺化合物的衍生物。然而，优 选的其它染料种类是三苯二^ii嗪类，通常称为二1^ii嗪类。优选的二巧恶嗪类包括三苯二，悉 嗪的二卤化物如9，10- 二氯三苯二^1、嗪，和包含乙酰胺基或苯甲酰胺基、乙氧基、卤原子或 HNCOCH3基团的三苯二广忍’嗪类。优选的着色染料还选自二巧％嗪和含酞菁结构部分的有机 化合物。着色染料的实例是来自Clariant 的viscofil 染料和来自Laxness 的 levanyl 染料，包括但不限于viscofil =Orange GG, Orange S-RL, Red R30, Red BL, Red F5RK, Bordo BB, Violet BLN，Blue B2G，Blue BLF, levanyl Violet 23。其它着色染料是 cartasol F，cartasol κ, cartasol M，carta 染料，carta 粉末染料，cartazine , diresufP，cartaren ，flexonyl ，cartacrom ，hostatint 。根据本发明的一个实施方案，纤维素悬浮液也可以包含至少一种荧光化合物如 0ΒΑ,例如荧光有机化合物，它可吸收紫外线(例如300-430nm的日光)和以约400-500nm
的蓝荧光的方式发射大部分所吸收的能量。OBA的实例是以名为:Leucophor 销售的那
6些 0ΒΑ。着色染料和OBA可以加入纤维素悬浮液和/或应用到纤维素的纸页或纸幅表面。 它们可以在任意点加入纤维素悬浮液，从混合槽开始直至并包括流浆箱和/或流浆箱后所 形成的纸幅。着色染料和/或0ΒΑ、酸酐分散体和含氮有机化合物的添加顺序，合适的话，着 色染料和/或OBA和包括含氮有机化合物的酸酐分散体的添加顺序可以变化，并且可以是 任何顺序。添加的着色染料总量基于干纤维素悬浮液和任选的填料通常为至多约400g/t，合 适的是小于约300g/t。着色染料可以加入混合槽。如果在成型纸中存在的话，OBA通常以 基于干纤维素悬浮液为至多约30kg/t的用量加入纤维素悬浮液，合适的是至多约20kg/t。 通常将OBA加入纤维素悬浮液直至并包括勻染箱(level box) 0如果着色染料和OBA 二者 都使用，着色染料可以先于OBA添加。例如可以将着色染料加入混合槽，将OBA加入勻染箱。含氮有机化合物可以选自胺类，如伯胺、仲胺和叔胺，和它们的季铵化合物。合适 的含氮有机化合物进一步包括一元胺、二元胺和多元胺和它们的季铵化合物。适合的季铵 化合物包括质子化、烷基化、芳基化和烷芳基化的上述类型的胺，其可通过这些胺与例如酸 (如盐酸)、一氯甲烷、硫酸二甲酯和苄基氯反应形成。根据一个实施方案，含氮有机化合物 是胺或其季铵，任选地具有一个或多个羟基。优选地，一个或多个羟基处于含氮有机化合物 的一个或多个取代基的末端，即羟基封端的胺或其季铵化合物。合适的含氮有机化合物的实例包括以下胺和它们的季铵二乙烯三胺，亚甲基四 胺，己二胺，二乙胺，二丙胺，二异丙基胺，环己胺，吡咯烷，胍，三乙醇胺，单乙醇胺，二乙醇 胺，2-甲氧基乙基胺，氨基乙基乙醇胺，丙氨酸和赖氨酸。合适的含氮有机化合物的其它实 例包括胆碱，四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵。优选的含氮有机化合物包括三乙醇胺及其 季铵化合物。含氮有机化合物的摩尔质量可以在宽范围内变化。本发明所用的含氮有机化合物 是指非聚合型化合物，即不含重复结构单元的化合物。通常含氮有机化合物的摩尔质量至 多约500g/mol，例如至多约400g/mol或至多约180g/mol。根据本发明的一个实施方案，该胺或其季铵化合物的摩尔质量小于约180g/mol， 例如至多约170g/mol或至多约160g/mol。其摩尔质量通常至少约30g/mol。正如这里所 述，一种胺的季铵的摩尔质量是指该季铵化合物阳离子部分的摩尔质量，意指该季铵化合 物阴离子部分不包括在以上给出的摩尔质量内。对于选自具有一个或多个羟基的胺或其季 铵的含氮有机化合物，其摩尔质量可以更高，例如小于约500g/mol，通常小于约300g/mol， 尽管前面提及的摩尔质量也适合于这些化合物。含氮有机化合物可以分别/单独加入纤维素悬浮液，或者联同其它添加剂如酸酐 施胶剂添加，例如包含在酸酐的水分散体中。如果单独添加，含氮有机化合物可以加入含水 纤维素悬浮液和/或所形成的纸幅中，通常从纸机贮浆池开始直至并包括流浆箱和/或流 浆箱后所形成的纸幅的任意点加入。单独添加时，含氮有机化合物的用量可以为基于干纤 维素悬浮液和任选的填料的约0. 0004-0. 1重量％，例如约0. 0008-0. 01重量％。根据一个实施方案，含氮有机化合物与施胶剂联合添加。根据一个实施方案，含氮有机化合物包含在含酸酐的水分散体中。根据本发明进一步的实施方案，包含酸酐和含氮有机化合物的水分散体还包含阴离子聚电解质。根据本发明的阴离子聚电解质可以选自有机和无机化合物，它可以得自天然或合 成资源。阴离子聚电解质具有两个或两个以上相同或不同类型的阴离子基团。合适的阴离 子基团，即在水相中为阴离子的或呈阴离子性的基团，实例包括硅烷醇、铝硅酸盐、磷酸盐、 膦酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磺酸和羧酸的基团以及它们的盐类，通常是铵盐或碱金属(一般 是钠)盐。阴离子聚电解质可以是水溶性的，例如线性和支化阴离子聚电解质；或者是水分 散性的，例如交联和/或粒状阴离子聚电解质。根据一个实施方案，水分散性且粒状的阴离 子聚电解质是胶体，即粒度在胶体范围。合适的胶体粒子的粒度为Ι-lOOnm，例如2-70nm或 2-40nm。水分散性且粒状的阴离子聚电解质可以含有聚集的和/或非聚集的粒子。合适的有机阴离子聚电解质的实例包括阴离子多糖，如淀粉、瓜尔豆胶、纤维素、 甲壳素、壳聚糖、多聚糖、半乳聚糖、葡聚糖、黄原胶、甘露聚糖和糊精。合适的有机阴离子聚 电解质的其它实例包括合成阴离子聚合物如缩聚物，例如聚氨酯、萘基聚合物和三聚氰胺 基聚合物，如萘磺酸盐甲醛缩合物和基于三聚氰胺-磺酸的聚合物；和由烯属不饱和单体 制备的乙烯基加聚物，其中烯属不饱和单体包括阴离子单体或潜在阴离子单体，例如丙烯 酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、乙烯基磺酸、磺化苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸羟 烷基酯的磷酸盐，任选地与非离子烯属不饱和单体共聚，例如丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、苯 乙烯和丙烯腈以及这些单体的衍生物，乙烯基酯等等。其它合适的有机阴离子聚电解质的实例包括水溶性支化聚合物和水分散性交联 聚合物，其由单体混合物在一种或多种多官能团交联剂的存在下聚合得到，该单体混合物 包括一种或多种烯属不饱和阴离子单体或潜在阴离子单体和任选地一种或多种其它烯属 不饱和单体。多官能团交联剂在单体混合物中的存在提供可能制备水可分散的支化聚合 物、轻微交联的聚合物和高度交联的聚合物。合适的多官能团交联剂的实例包括具有至少 两个烯属不饱和键的化合物，如N，N-亚甲基双-(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙 烯酸酯、N-乙烯基(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基苯、三烯丙基铵盐和N-甲基烯丙基(甲基) 丙烯酰胺；具有烯属不饱和键和反应性基团的化合物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙 烯醛和羟甲基(甲基)丙烯酰胺；以及具有至少两个反应性基团的化合物，例如二醛如乙二 醛，二环氧化合物和环氧氯丙烷。有机阴离子聚电解质的阴离子取代度(DSA)通常为0.01-1. 4，例如0.1-1. 2或 0. 2-1.0。阴离子聚电解质可以包含一个或多个阳离子基团，只要它在整体上具有阴离子电 荷。阴离子聚电解质的摩尔质量可以在宽范围内变化；摩尔质量通常在200以上，例如500 以上，而上限一般为1000万，例如2，000，000g/mol。合适的无机阴离子聚电解质的实例包括阴离子硅质材料，如由硅酸和蒙皂石 (smectite)型粘土制备的阴离子硅石基材料。通常这些阴离子聚电解质具有阴性的硅烷 醇、铝硅酸盐或羟基。合适的无机阴离子聚电解质的实例包括聚硅酸，聚硅酸盐，聚铝硅酸 盐，硅石基胶体粒子如硅石、铝酸盐化(铝改性)硅石和铝硅酸盐的粒子，聚硅酸盐微凝胶， 聚铝硅酸盐微凝胶，硅胶和沉淀硅石，蒙皂石型粘土如蒙脱石、膨润土、锂蒙脱石、贝得石 (beidelite)、绿脱石和皂石。优选的阴离子聚电解质包括硅石基材料，如硅石基胶体粒子。酸酐可以是本领域已知的任何酸酐基施胶剂。合适地，施胶剂是疏水性酸酐。合 适的疏水性酸酐可以由以下通式⑴表征，其中R1和R2独立地选自适当地含有8-30个碳原子的饱和或不饱和烃基，或者R1和R2可以与-C-O-C-结构部分一起形成5至6元环，任 选地，被含有至多30个碳原子的烃基进一步取代。R1- (C = 0) -0- (C = 0) -R2(I)合适的酸酐实例包括烷基和链烯基琥珀酸酐，如异十八碳烯基琥珀酸酐、异十八 烷基琥珀酸酐、正十六碳烯基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、辛烯基琥 珀酸酐、三异丁烯基琥珀酸酐、1-辛基-2-癸烯基_琥珀酸酐和1-己基-2-辛烯基-琥珀酸 酐。合适的酸酐实例另外包括美国专利Nos. 3，102，064,3, 821，069,3, 968，005,4, 040，900、 4，522，686和Re. 29，960中公开的化合物，在此将其引入作为参考。纤维素反应性施胶剂可以包含一种或多种酸酐，例如，一种或多种烷基和/或链 烯基琥珀酸酐。通常情况下，本发明的酸酐在室温下是液体。适当地，分散体含有包括阴离子聚电解质和含氮有机化合物的分散剂或分散剂体 系。尽管阴离子聚电解质和含氮有机化合物单独使用时不能有效作为分散剂，但当组合使 用时，这些化合物有效用作酸酐施胶剂的分散剂。优选地，分散体是阴离子的，即分散剂或 者分散剂体系整体上带有阴离子电荷。关于该实施方案，含氮有机化合物包含在酸酐的分散体中，该酸酐可以以基于水 分散体的重量为约0. 1-50重量％，如0. 1-30重量％或约1-20重量％的量存在。任选的阴 离子聚电解质通常以基于酸酐的重量为至多约100重量％，通常0. 1-15重量％，适当的是 0. 5-10，如1-7重量％的量存在。该含氮有机化合物可以以基于酸酐的重量为至多20重 量％，通常0. 1-15重量％，例如0. 5-10重量％或1-7重量％的量存在。除了酸酐、阴离子聚 电解质和含氮有机化合物之外，任选其它化合物也可以存在于该分散体中。这类化合物的 实例包括单_、双-和多-阴离子和非离子表面活性剂和分散剂，稳定剂，增容剂和防腐剂， 如水解的酸酐，例如水解的上述烷基和链烯基酸酐，优选水解的链烯基琥珀酸酐，如羧酸和 /或羧酸酯衍生物形式的水解酸酐，阴离子表面活性剂如磷酸酯类，例如乙氧基化磷酸酯， 烷基硫酸酯，磺酸酯和磷酸酯，烷芳基硫酸酯，磺酸盐和磷酸盐，例如十二烷基磺酸钠和乙 氧基化磷酸化异十三醇。如果存在的话，这些其它化合物在分散体中的含量可以基于酸酐 的重量为0. 1-15重量％，如1-10重量％或2-7重量％。分散体中也存在水，水可以构成分 散体至多100重量％的剩余部分。包括含氮有机化合物、酸酐和任选的阴离子聚电解质的水分散体可以通过形成含 有上述酸酐、阴离子聚电解质和含氮有机化合物的混合物，并在水存在下将该混合物分散 而制得。分散体的组分可以以任何顺序混合，但优选使阴离子聚电解质和含氮有机化合物 混合，并用水稀释至适当浓度，然后将酸酐分散其中。根据一个实施方案，在加入纤维素悬 浮液和/或纸幅中之前，使包括阴离子聚电解质、含氮有机化合物和酸酐的分散体与淀粉 混合。与酸酐分散体预混的淀粉可以成为助留剂体系的一部分。该混合物可以采用提供足 够分散度的合适分散设备进行分散，如提供相对低剪切力的静态混合器。所得的分散体包 含通常具有直径为0. 1-10 μ m的液滴尺寸的酸酐液滴。包括含氮有机化合物的酸酐的水分散体可以加入纤维素悬浮液，即纸机贮浆池和 流浆箱二者之间且包括二者的任何地方，或者可选地加入纤维素的纸幅或纸页，如在施胶 机。根据一个实施方案，含水酸酐分散体在流浆箱之前加入纤维素悬浮液。加入纤维素悬浮液或应用到纤维素的纸页或纸幅中的酸酐施胶剂用量可以为基
9于干纤维素悬浮液和任选的填料的约0. 01-1重量％，如约0. 05-0. 5重量％。含氮有机化合物和含水施胶分散体的方法与用途在由具有高电导率的含水纤维 素悬浮液的造纸中也是有用的。在造纸网上脱水后悬浮液的电导率可以为0. 3-lOmS/cm。 根据本发明，当电导率为至少2. 0，如至少3. 5或至少5. 0，例如至少7. 5mS/cm时，可以获得 良好结果。电导率可以采用标准设备测量，例如Christian Berner提供的WTW LF 330仪 器。以上参考值是这样适当地测定的通过测量供入或处于造纸机流浆箱的纤维素悬浮液 的电导率，或者可选地，通过测量悬浮液脱水得到的白水的电导率。高导电率水平意指高盐 (电解质)含量，其可以得自用于形成浆料的材料，引入浆料的各种添加剂、供入过程中的 新鲜水等。另外，在白水大量再循环的过程中盐含量通常更高，这可导致在该过程中循环的 水中盐大量积聚。本发明还涉及可由上述方法得到的纸以及包含酸酐和/或其衍生物、含氮有机化 合物和至少一种着色染料和任选至少一种光学增白剂的纸，其中该纸没有颜料的可见聚 集。该纸可用于任何常规应用。然而，该纸通常可以用作打印纸或复印纸或涉及纸的良好 印刷性能的任何其它用途。以下实施例进一步说明但不意欲限制本发明。除非另有说明，份和％分别表示重 量份和重量％。实施例1通过将IOg ASA,基于包含异十六碳烯基和异十八碳烯基琥珀酸酐的烯烃馏分，分 散在包含200mg/l氯化钙的190g水中制备链烯基琥珀酸酐(ASA)的水分散体。所有分散 体均采用Osterizer实验室混合器制备。将水相首先加入混合器，加入ASA和任选的含硅 溶胶的胺(2号分散体)后，高速分散组合物2分钟。在0°C的温度下，通过在含200mg/l氯化钙的190g水存在下分散IOgASA (EKA SA 420)制备1号ASA分散体(ASA含量，5重量％ )。在12°C的温度下在5g硅溶胶存在下，通过在含200mg/l氯化钙的190g水中分散 IOg ASA (EKA SA 820 SF)制备2号ASA分散体，该硅溶胶含有8. 0重量％的SiO2和基于 SiO2的50重量％ (以活性成分计，42. 5重量％ )的三乙醇胺(TEA) (ASA含量，5重量％ ；三 乙醇胺含量，0. 1重量％，以活性成分计0. 085重量％ )。在12°C的温度下，通过在含200mg/l氯化钙的190g水中分散IOglOO%水解的ASA 制备3号ASA分散体(ASA含量，5重量％ )。向上述所有制备的ASA分散体中加入3. 3g蓝色着色染料(未稀释的 Viscofil blue BLF,Clariant )和28·细的紫色着色染料(未稀释的Levanyl Violet BN-LF, Lanxess )。如果 ASA 分散体(5% )相应于添加 30kg ASA/t 干纤 维，则着色染料的添加相应于分别添加100g/t (蓝色)和860g/t (红色/紫色)。含有着色 染料的分散体混合后，允许静置20分钟。实施例2纸页根据以下方法制备将实施例1的含着色染料的ASA分散体加入含水纤维素 悬浮液，所述纤维素悬浮液包含80%的软木纤维和20%的硬木纤维(基于纤维总量)，具 有5g/l的纤维浓度，7%的粉状碳酸钙(GCC)，2mS/cm的电导率(通过加入氯化钙得到)， 7. 9的pH值和1. 75kg/t的光学增白剂(OBA) (Leuchophore, UK0)。该分散体以30kg/
10t的用量添加，基于干纤维素悬浮液以ASA计算。所用的助留剂体系包含5kg/t D.S.为 0. 047 (Perlbond 970)的阳离子淀粉和7kg/t聚氯化铝(PAC)。ASA分散体加入含水纤维素 悬浮液后，在采用KCL纸页成型器形成纸页之前，将所形成的纤维素悬浮液混合10秒。这 些纸页随后在3. 5bar下加压8分钟，然后干燥。在本实施例中，所有用量基于干纤维素悬 浮液，除非另有说明。采用色斑评价这些纸页。每张纸被分为四等份，每个测量8X8cm，它 们被标为1到4。七个个体(人)负责计数每个纸片蓝色和白色斑点的数量，并记录总数。 每页纸所记录的斑点的平均数如下表1所示。
^t 1 实施例3在本实施例中，所有用量基于干纤维素悬浮液，除非另有说明。在大规模试验 中，通过使用包括带有多缸干燥过程的Fourdrinier Bruderhaus的造纸方法制造基重为 100-280g/m2的打印和书写用纸。悬浮液配料包含50%原生纤维、15-20%干损纸、17%干 损纸和3-12% GCC或沉淀碳酸钙(PCC)填料。配料组合物的pH值范围为6. 8-7. 4。将下 述组分加入该过程的湿部表2 湿部的化学制剂及剂量 a)根据现有技术在加入悬浮液之前，将酸酐施胶分散体(Eka ASA 420)先供入淀粉流。分散体中 没有含氮有机化合物，纤维素悬浮液中也没有含氮有机化合物。b)根据发明在加入悬浮液之前，将酸酐施胶剂EKA SA 820SF在硅溶胶流中以2 1的重量比 进行乳化，该硅溶胶含有8. 0重量％的SiO2和基于SiO2为50重量％ (以活性成分计，42. 5 重量％)的三乙醇胺(TEA)，随后将所得分散体供入阳离子淀粉流。当使用EKA ASA 420施胶分散体时，不到5天，蓝色斑点在纸中可见。
当使用含Eka SA 820SF和含8. 0重量％的SiO2和基于SiO2为50重量％ (以活 性成分计，42. 5重量％)的三乙醇胺(TEA)的硅溶胶的施胶分散体时，连续运行125天后， 该纸没有可见的蓝色斑点。
权利要求
一种由含纤维素纤维的含水悬浮液生产纸的方法，包括将i)含氮有机化合物、ii)酸酐的水分散体和iii)至少一种着色染料加入所述悬浮液和/或由所述悬浮液所制备的纸幅中，将所述悬浮液在造纸网上脱水以形成纸。
2.根据权利要求1的方法，其中所述着色染料在可见光谱内吸收电磁辐射，而不明显 发射电磁辐射或不发射电磁辐射。
3.根据权利要求2的方法，其中约380-750nm光谱范围内的电磁辐射被吸收。
4.根据权利要求2或3的方法，其中约380-495nm和/或约590-750nm光谱范围内的 电磁辐射被吸收。
5.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述染料选自二巧恩嗪类和包含至少一个酞 菁结构部分的有机化合物。
6.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述含氮有机化合物具有至多约500g/mol 的摩尔质量。
7.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述含氮有机化合物是胺或其季铵化合物。
8.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述含氮有机化合物是摩尔质量至多约 180g/mol的胺或其季铵化合物。
9.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述含氮有机化合物包含在含酸酐的水分散 体中。
10.根据权利要求9的方法，其中所述含酸酐的水分散体进一步包含阴离子聚电解质。
11.根据权利要求10的方法，其中所述阴离子聚电解质包括硅石基胶体粒子。
12.根据权利要求11的方法，其中所述胶体粒子具有约I-IOOnm的粒度。
13.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述纤维素纤维具有小于约8的kappa值。
14.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述纤维素纤维具有大于约83的亮度。
15.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述纤维素悬浮液的电导率至少约2.OmS/cm0
16.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述悬浮液进一步包含至少一种光学增白剂。
17.根据前述任一项权利要求的方法制得的纸。
18.—种包含酸酐和/或其衍生物、含氮有机化合物和至少一种着色染料的纸，其中所 述纸没有颜料的可见聚集。
19.根据权利要求18的纸，其中所述颜料是浅蓝色的。
20.含氮有机化合物在由悬浮液生产纸的方法中作为添加剂以改善纸中染料分布的用 途，所述含氮有机化合物是摩尔质量小于约180g/mol的胺或其季铵化合物，其中所述悬浮 液包含至少一种着色染料。
21.根据权利要求20的用途，其中所述含氮有机化合物包含在含酸酐的水分散体中。
全文摘要
本发明涉及一种由含纤维素纤维的悬浮液生产纸的方法，包括将i)含氮有机化合物单独和/或与ii)酸酐的水分散体和iii)至少一种着色染料一起加入该悬浮液和/或由该纤维素悬浮液所制备的已成形纸中，将该悬浮液在造纸网上脱水以形成纸。
文档编号D21H17/07GK101925704SQ200980103289
公开日2010年12月22日 申请日期2009年1月26日 优先权日2008年1月28日
发明者H·伊格尔, J·利森, M·图鲁宁 申请人:阿克佐诺贝尔股份有限公司