专利名称：双面叠层聚酯膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及双面叠层聚酯膜，详细而言，涉及包括与硬涂层的易粘接性优异的涂布层和具有防寡聚物析出功能的涂布层的双面叠层聚酯膜。
背景技术：
以往，在触摸面板用途中，对于位置检测方法，采用电阻膜方式、静电容量方式等的各种方式。这些之中，由于结构简单、性价比优异，电阻膜方式的普及有增加的倾向。使用电阻膜方式的触摸面板的结构，一般而言，是透明导电性叠层体和带有透明导电性薄膜的玻璃隔着间隔件相对配置、在透明导电性叠层体中通电流、测量带有透明导电性薄膜的玻璃的电压的结构等。即，利用如下原理如果用手指或笔等对透明导电性叠层体进行按压操作，由此使其与带有透明导电性薄膜的玻璃接触，则其接触部分通电，由此检知该接触部分的位置。另外，作为电阻膜方式的采用事例，可以例示自动存取款机、电车票售票机的显示板等。作为上述透明导电性叠层体是具有透明导电性薄膜的叠层体，该透明导电性薄膜在膜基材上形成。一般在透明导电性叠层体设置硬涂层，有助于耐擦伤性等的提高，使得使透明性提高，可以耐受作为触摸面板用的按压操作。在触摸面板制造工序中，带有透明导电性薄膜层的聚酯膜和带有硬涂层的聚酯膜以隔着粘接剂层粘合的结构构成(例如，专利文献1)，聚酯膜中所含有的寡聚物(通常，是指作为环状三聚体的低分子量物)在膜表面析出、结晶化，根据情况，寡聚物进入粘合的粘接剂层中，有发生粘接剂层的变形等的缺陷的情况(例如，专利文献2)。作为防止上述的寡聚物析出的对策，例如，提出了在聚酯膜上设置含有有机硅树脂和异氰酸酯类树脂的交联体的固化性树脂层(专利文献幻。然而，该固化性树脂层由于通过热固化而形成，因此为了异氰酸酯类树脂的嵌段化剂的解离需要高温处理，在加工中有易于发生卷曲或松弛的状况，操作上需要注意。因此，在论述利用涂布层而降低寡聚物析出量的对策时，需要一并具有比现有的涂布层更高的耐热性且涂布层本身的透明性和寡聚物密封性能良好。特别在触摸面板用途中，近年来，有对便携电话、PDA (PersonalDigital Assistance，个人数字助理)等的通信信息仪器、游戏机等的搭载频度增加的倾向，伴随该领域的市场成长，需要比现有的面板具有更高的视认性。随着这样的状况，对于该领域中所使用的聚酯膜，伴随加工后的膜雾度上升的视认性下降不断成为了越来越严峻的问题。作为对于上述问题的对策，例如，以防止聚酯膜中析出寡聚物为目的，有时设置硬涂层。特别在膜双面涂布设置硬涂层时，虽然防寡聚物析出性能良好，但在将制品缠绕成卷状时发生膜表面的滑动性降低等的缺陷的情况。现有技术文献专利文献
专利文献1 日本特开2007-118499号公报专利文献2 日本特开2002-103504号公报
发明内容
发明所要解决的课题本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其解决课题在于提供一种双面叠层聚酯膜，其具有对硬涂层的粘接性良好的易粘接层和防寡聚物析出层，例如适合作为触摸面板用结构部件。用于解决课题的方法本发明的发明者人鉴于上述实际情况深入了研究，其结果发现，如果使用具有特定的涂布层的聚酯膜，能够容易地解决上述的课题，从而完成了本发明。S卩，本发明的要点在于一种双面叠层聚酯膜，其特征在于，在一侧的膜表面具有第 1涂布层，在另一侧的膜表面具有第2涂布层，其中，第1涂布层含有含铵盐基聚合物、含聚乙二醇的丙烯酸酯聚合物和交联剂，第2涂布层含有聚氨酯树脂和交联剂。发明的效果根据本发明的双面叠层聚酯膜，不需要像以往那样以防止寡聚物析出为目的而在与粘接剂层贴合一侧的膜表面设置硬涂层，而是例如在构成本发明的双面叠层聚酯膜的具有易粘接功能的涂布层上设置具有防眩性的硬涂层等，从而适于用作触摸面板用结构部件，其工业的价值高。
具体实施例方式以下，更加详细地说明本发明。本发明的基材的聚酯膜既可以是单层结构也可以是多层结构，在2层、3层结构以夕卜，只要不超出本发明的要点，也可以是4层或其以上的多层，没有特别限定。在本发明中使用的聚酯，优选使芳香族二羧酸和脂肪族二醇缩聚得到的聚酯，既可以是由1种芳香族二羧酸和1种脂肪族二醇得到的聚酯，也可以是使1种以上的其它成分共聚得到的共聚聚酯。作为芳香族二羧酸，可以列举对苯二甲酸、2，6_萘二甲酸等，作为脂肪族二醇，可以列举乙二醇、一缩二乙二醇、1，4_环己烷二甲醇等。作为代表性的聚酯，可以例示聚对苯二甲酸乙二醇酯等。另一方面，作为用作共聚聚酯的成分的二羧酸，可以列举间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6_萘二甲酸、己二酸、癸二酸，作为二醇成分，可以列举乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，4_环己烷二甲醇、季戊二醇等。或者也能够使用对羟基苯甲酸等的羟基羧酸。另外，在本发明的双面叠层聚酯膜中，为了降低由膜加工中的热经历等造成的膜中含有的寡聚物在膜的表面析出、结晶化的量，能够在多层结构膜的最外层使用低寡聚物化的聚酯。作为降低聚酯中的寡聚物量的方法，例如，能够使用固相聚合法等。以赋予滑动性和防止各工序中产生伤痕为主要目的，优选在本发明的双面叠层聚酯膜中配合颗粒。配合的颗粒的种类，只要是能够赋予滑动性的颗粒即可，没有特别限定， 作为具体例子，例如，可以列举二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、磷酸镁、 高岭土、氧化铝、氧化钛等的颗粒。还可以使用日本特公昭59-5216号公报、日本特开昭59-217755号公报等所记载的耐热性有机颗粒。作为其它的耐热性有机颗粒的例子，可以列举热固化性脲醛树脂、热固化性酚醛树脂、热固化性环氧树脂、苯代三聚氰二胺树脂等。另夕卜，能够在聚酯制造工序中使用使催化剂等的金属化合物的一部分沉淀、微分散得到的析出颗粒。另一方面，关于使用的颗粒的形状没有特别限定，可以使用球状、块状、棒状、扁平状等的任一种形状。另外，其硬度、比重、颜色等也没有特别制限。这些的颗粒可以根据需要并用2种类以上。另外，使用的颗粒的平均粒径通常为0. 01 3 μ m，优选为0.01 2μπι的范围。在平均粒径小于0. 01 μ m时，有颗粒容易凝集、分散性不充分的情况，另一方面，在超过3 μ m 时，有膜的表面粗糙度变得过粗，在后续工序中涂布设置各种表面功能层时等会产生缺陷的情况。另外，聚酯层中的颗粒含量通常为0. 001 5重量％，优选为0. 005 3重量％的范围。在颗粒含量小于0.001重量％时，有膜的滑动性不充分的情况，另一方面，若超过5 重量％则有膜的透明性不充分的情况。作为在聚酯中添加颗粒的方法，没有特别限定，可以采用现有公知的方法。例如， 能够在制造构成各层的聚酯的任意的阶段中添加，但优选在酯化或酯交换反应结束后添加。另外，可以通过使用带有通风口的混炼挤出机将在乙二醇或水等分散有颗粒的浆料与聚酯原料混合的方法、或者使用混炼挤出机将干燥后的颗粒与聚酯原料混合方法等进行。此外，本发明的聚酯膜中，除了上述的颗粒以外，能够根据需要添加现有公知的紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、热稳定剂、润滑剂、染料、颜料等。本发明的聚酯膜的厚度只要在能够作为膜进行制膜的范围即可，没有特别限定， 通常为25 250 μ m，优选为38 188 μ m的范围。接着具体地说明本发明的聚酯膜的制造例，但不受以下制造例的任何限定。S卩，优选如下方法使用之前所述的聚酯原料，将从模头挤出的熔融片材由冷却辊冷却固化而得到未拉伸片材。此时，为了提高片材的平面性，优选提高片材与旋转冷却鼓的附着性，优选采用静电施加附着法和/或液体涂布附着法。接着，所得到的未拉伸片材向二轴方向被拉伸。此时，首先，利用辊或拉幅机方式的拉伸机向一个方向拉伸上述的未拉伸片材。拉伸温度通常为70 120°C，优选为80 110°C，拉伸倍率通常为2. 5 7倍，优选为3. 0 6 倍。接着，向与第一阶段拉伸方向正交的方向拉伸，此时拉伸温度通常为70 170°C，拉伸倍率通常为3.0 7倍，优选为3. 5 6倍。然后，继续以180 270°C温度在紧拉下或松弛30 %以内进行热处理，得到二轴取向膜。在上述拉伸中，也能够采用将一个方向的拉伸以 2阶段以上进行的方法。此时，优选最终在二个方向的拉伸倍率分别成为上述范围地进行。另外，在本发明中，关于聚酯膜的制造，也能够采用同时二轴拉伸法。同时二轴拉伸法是以通常70 120°C、优选80 110°C的被控制温度的状态、在机械方向和宽度方向使上述未拉伸片同时被拉伸取向的方法，作为拉伸倍率，以面积倍率计为4 50倍、优选为 7 35倍、更优选为10 25倍。然后，继续在170 250°C温度紧拉或30%以内的松弛的状态下进行热处理，得到拉伸取向膜。关于采用上述拉伸方式的同时二轴拉伸装置，能够采用螺旋方式、缩放方式、线性驱动方式等现有公知的拉伸方式。还能够在上述的叠层聚酯膜的拉伸工序中对膜表面进行处理，即实施所谓的涂布拉伸法(联线涂布)。通过涂布拉伸法在叠层聚酯膜上设置涂布层时，能够与拉伸同时进行涂布，并且能够对应于拉伸倍率减小涂布层的厚度，能够制造适于叠层聚酯膜的膜。接着，构成本发明的双面叠层聚酯膜的各涂布层的形成可以在膜上涂布涂布液而设置，也可以通过在膜制造工序内进行联线涂布设置，还可以在暂时制得的膜上在体系外涂布涂布液，即采用所谓的离线涂布。在本发明中，以防止寡聚物成分进入粘接剂层中为目的，将在双面叠层聚酯膜一侧的第1涂布层中含有含铵盐基聚合物作为必要的条件。关于在本发明中使用的含铵盐基聚合物，以在分子中的主链或侧链具有含有铵盐基的结构要素的聚合物为对象。作为具体例，可以列举吡咯烷环、烷基胺的季铵盐、以及使它们与丙烯酸或甲基丙烯酸共聚的产物、N-烷基氨基丙烯酰胺的季铵盐、乙烯基苄基三甲基铵盐、2-羟基-3-甲基烯丙基羟丙基三甲基铵盐等。还可以将它们组合，或者与其它的粘合剂聚合物共聚。另外，作为构成这些季铵盐的平衡离子的阴离子，例如，可以列举卤素、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、硝酸等的离子。它们之中，特别是在耐热性良好的方面，在本发明的用途上优选卤素之外的平衡离子。另外，关于含铵盐基聚合物的分子量，在分子量过低时，有时容易从涂布层中除去从而经时性能降低，或者产生涂布层的粘连等缺陷。另外，若分子量低则有耐热稳定性差的情况。根据这样的观点，含铵盐基聚合物的数均分子量通常为1000以上，优选为2000以上， 更优选为5000以上。另一方面，在数均分子量过高时，有时产生涂布液的粘度过高等的缺陷。根据这样的观点，数均分子量的上限优选以500000以下为基准。另外，这些化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。涂布层中的含铵盐基聚合物的配合量优选为20重量％ 70重量％的范围，更优选为40重量％ 70重量％的范围。在超出该范围时，有时难以得到所期望的寡聚物封闭效果。在本发明中，与现有的膜相比，确保更高的涂布性，以使涂布层形成时的拉伸追随性良好为目的，必须在第1涂布层中含有含铵盐基聚合物并且含有含聚乙二醇的丙烯酸酯聚合物。具体而言，可以例示以聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(聚乙二醇单元的聚合度优选为4 14的范围)、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亚甲基二醇)二丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇) 二丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇单丙烯酸酯、月桂酰氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、月桂酰氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、硬脂酰氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、硬脂酰氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇单丙烯酸酯等为初始原料的聚合物。本发明的含聚乙二醇的丙烯酸酯聚合物的数均分子量通常为1000以上，优选为 2000以上，更优选为5000以上。另一方面，数均分子量过高时，有时产生涂布液的粘度过高等缺陷。根据这样的观点，数均分子量的上限优选以500000以下为基准。另外，这些化合物可以单独，也可以组合2种以上使用。对于含聚乙二醇的烷基丙烯酸酯聚合物的烷基链的链长只要在以往能够作为聚合物聚合的范围即可，没有特别限定。关于构成本发明的涂布层的含聚乙二醇的烷基丙烯酸酯聚合物的含量，为了使拉伸追随性良好，优选为5 40重量％的范围。在超出该范围时，有时产生涂布层形成时的拉伸追随性不充分等的缺陷。在本发明中，含铵盐基聚合物和含聚乙二醇的丙烯酸酯聚合物可以是混合物，也可以预先共聚，在不损害本发明的要点的范围中，没有特别限定。另外，共聚化时能够使用现有公知的制造方法。本发明的双面叠层聚酯膜的双方的涂布层中，以进一步提高涂布层的耐久性为目的，需要并用交联剂。作为交联剂的具体例，可以列举羟甲基化或烷酰基化的尿素、三聚氰胺、三聚氰二胺、噁唑啉、环氧化合物、丙烯酰胺、聚酰胺化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物、异氰酸酯化合物、钛偶联剂、锆-铝酸盐偶联剂、聚碳化二亚胺等。交联剂之中，特别是在本发明的用途中，在涂布性、耐久附着性良好的方面，优选三聚氰胺交联剂。作为三聚氰胺交联剂，没有特别限定，能够使用三聚氰胺、将三聚氰胺与甲醛缩合得到的羟甲基化三聚氰胺衍生物、使低级醇与羟甲基化三聚氰胺反应而部分或者完全醚化的化合物、以及它们的混合物等。这些之中，优选将三聚氰胺和甲醛缩合得到的羟甲基化三聚氰胺衍生物，作为该商品的一例，可以列举DIC株式会社的“BECKAMINE MA-S”。另外，三聚氰胺交联剂既可以是单体或者由2聚体以上的多聚体构成的缩合物中的任意一种，或者也可以使用它们的混合物。作为用于上述醚化的低级醇，能够优选使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。能够使用在1分子中作为官能团具有亚胺基、羟甲基、 或者甲氧基甲基或丁氧基甲基等的烷氧基甲基的、亚胺基型甲基化三聚氰胺、羟甲基型三聚氰胺、羟甲基型甲基化三聚氰胺、全烷基型甲基化三聚氰胺等。其中最优选羟甲基化三聚氰胺。而且，以促进三聚氰胺交联剂的热固化为目的，也能够并用例如对甲苯磺酸等酸性催化剂。作为本发明的噁唑啉交联剂，包括在分子内具有噁唑啉环的化合物，即将具有噁唑啉环的单体或噁唑啉化合物作为原料单体之一合成的聚合物。特别优选在侧链具有噁唑啉基的聚合物，这样的聚合物可以通过加聚性的含噁唑啉基单体与其它单体的聚合而容易地获得。作为使用丙烯酸类单体作为其它单体的噁唑啉化合物的商品的一例，可以列举噁唑啉基在丙烯酸类树脂中分支的聚合物型交联剂的“ EpocrosWS-500”、“Epocros WS-300"(日本催化剂公司生产)等。作为本发明的异氰酸酯化合物，是指分子内具有异氰酸酯基的化合物，具体而言， 可以列举六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或它们的聚合物、衍生物等。作为本发明的环氧化合物，可以列举例如分子内含有环氧基的化合物、其预聚物和固化物。代表的例子是表氯醇与双酚A的缩合物。。特别是低分子多元醇与表氯醇的反应物提供水溶性优异的环氧树脂。这些交联剂既可以单独使用，也可以混合多种使用。并且在考虑应用于联线涂布等时，优选具有水溶性或水分散性。
在本发明中，在构成双面叠层聚酯膜的各涂布层中，在不损害本发明的主旨的范围内，也能够并用粘合剂聚合物。在本发明中，“粘合剂聚合物”是根据高分子化合物安全性评价流程方案(昭和60 年11月，化学物质评审会主办)，由凝胶渗透色谱(GPC)测得的数均分子量(Mn)为1000以上的高分子化合物，而且定义为具有成膜性的物质。作为粘合剂聚合物的具体例子，可以列举聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯(聚乙烯醇、聚氯乙烯、氯乙烯乙酸乙烯共聚物等)、聚氨酯树脂、聚亚烷基二醇、聚亚烷基亚胺、甲基纤维素、羟基纤维素、淀粉类等。本发明的膜的另一侧的第2涂布层中，以提高相对于硬涂层的粘接性为目的，以含有聚氨酯树脂和交联剂作为必要的条件。本发明中的聚氨酯树脂是指在分子内具有氨基甲酸酯键的高分子化合物。其中，考虑对联线涂布的适应性时，优选水分散性或水溶性的聚氨酯树脂。为了赋予水分散性或水溶性，能够在聚氨酯树脂中导入羟基、羧基、磺酸基、磺酰基、磷酸基、醚基等的亲水性基团。上述亲水性基中，从提高涂膜物性和附着性的观点出发， 优选使用羧酸基或磺酸基。作为聚氨酯树脂的具体的制造例，例如，可以列举利用羟基和异氰酸酯的反应的方法。作为用作原料的羟基，优选使用多元醇，例如，可以列举聚醚多元醇类、聚酯多元醇类、聚碳酸酯类多元醇类、聚烯烃多元醇类、丙烯酸多元醇类。这些化合物可以单独使用，也可以使用多种。作为聚醚多元醇类，可以列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇等。作为聚酯多元醇类，可以列举由多元羧酸(丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等)或它们的酸酐和多元醇 (乙二醇、一缩二乙二醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、1，3_ 丁二醇、 1，4_丁二醇、2，3_丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5_戊二醇、季戊二醇、1，6_己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、2，2， 4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、1，9_壬二醇、 2-甲基-1，8-辛二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2- 丁基-2-己基-1，3-丙二醇、环己二醇、双羟甲基环己烷、二甲醇苯、双羟基乙氧基苯、烷基二乙醇胺、内酯二醇等)的反应得到的聚酯多元醇。作为聚碳酸酯类多元醇类，可以列举由多元醇类和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯等通过脱醇反应而得到的聚碳酸酯二醇，例如，聚(1，6_亚己基)碳酸酯、聚(3-甲基-1，5-亚戊基)碳酸酯等。作为用于得到聚氨酯树脂的聚异氰酸酯化合物，可以例示甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯，具有α，α，α ‘，α ‘-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等芳香环的脂肪族二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基二环己基二异氰酸酯等的脂环族二异氰酸酯等。这些聚异氰酸酯化合物既可以单独使用，也可以多种并用。
在合成聚氨酯树脂时也可以使用现有公知的链伸长剂，作为链伸长剂，只要是具有2个以上与异氰酸酯基反应的活性基的链伸长剂即可，没有特别限制，可以通用具有2个羟基或氨基的链伸长剂。
作为具有2个羟基的链伸长剂，例如，能够列举乙二醇、丙二醇、丁二醇等的脂肪族二醇、苯二甲醇、二羟基乙氧基苯等的芳香族二醇、羟基三甲基乙酸新戊二醇酯等称为酯二醇的二醇类。另外，作为具有2个氨基的链伸长剂，例如，可以列举甲苯二胺、二甲苯二胺、二苯基甲烷二胺等的芳香族二胺，乙二胺、丙二胺、己二胺、2，2_ 二甲基-1，3-丙二胺、 2-甲基-1，5-戊二胺、三甲基己二胺、2- 丁基-2-乙基-1，5-戊二胺、1，8_辛二胺、1，9_壬二胺、1，10-癸二胺等的脂肪族二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、二环己基甲烷二胺、异亚丙基环己基_4，4' -二胺、1，4_二氨基环己烷、1，3_二氨基甲基环己烷等的脂环族二胺等。
关于聚氨酯树脂的配合比例，通常为10 80%的范围，更优选为20 60%的范围。在该范围小于10%时，有时硬涂层等的相对于表面功能层的附着性会降低。另一方面， 在超过80%时有时伴随涂布层的折射率降低，将硬涂层等的表面功能层叠层在涂布层上后，会发生视认性降低等的问题。
另外，以提高涂布层本身的折射率为目的，在聚氨酯树脂中能够含有芳香族化合物。关于聚氨酯树脂的含量，以涂布层整体的重量比计，通常为10 80%的范围，更优选为 10 70%的范围。小于10%时，有时与表面功能层的附着性降低，若超过80%则有时由于涂布层的折射率的降低，叠层表面功能层后的视认性不良。
在本发明中，必须含有交联剂和聚氨酯树脂的涂布层中，以提高对硬涂层的粘接性为目的，优选含有聚酯树脂。本发明中的聚酯树脂定义为将二元羧酸成分和二元醇成分作为结构成分的线性聚酯。作为二元羧酸成分，能够例示对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6_萘二甲酸、4，4_ 二苯基二甲酸、1，4_环己烷二甲酸、己二酸、癸二酸、苯基茚满二羧酸、二聚酸等。这些成分能够使用两种以上。而且，能够与这些成分一起使用较少比例的马来酸、富马酸、衣康酸等的不饱和多元酸或对羟基苯甲酸、对(β-羟基乙氧基)苯甲酸等的羟基羧酸。不饱和多元酸成分或羟基羧酸成分的比例最高为10摩尔％，优选为5摩尔％ 以下。
另外，作为二元醇成分，能够例示乙二醇、1，4_ 丁二醇、季戊二醇、一缩二乙二醇、 一缩二丙二醇、1，6_己二醇、1，4_环己烷二甲醇、亚二甲苯基二醇、二羟甲基丙酸、丙三醇、 三羟甲基丙烷、聚(氧化乙烯)二醇、聚(氧化丁烯)二醇、双酚A的氧化亚烷基加成物、氢化双酚A的氧化亚烷基加成物等。这些能够使用2种以上。
这样的多元醇成分中优选乙二醇、双酚A的氧化乙烯加成物或氧化丙烯加成物、 1，4_ 丁二醇，更优选乙二醇、双酚A的氧化乙烯加成物或氧化丙烯加成物。另外，上述聚酯树脂中，为了使水性液化容易，能够优选使若干量的具有磺酸盐基的化合物或具有羧酸盐基的化合物共聚。作为该具有磺酸盐基的化合物，例如优选列举间苯二甲酸-5-磺酸钠、 间苯二甲酸-5-磺酸铵、间苯二甲酸-4-磺酸钠、间苯二甲酸-4-磺酸甲酯铵、间苯二甲酸-2-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钾、间苯二甲酸-4-磺酸钾、间苯二甲酸-2-磺酸钾、磺基琥珀酸钠等的磺酸碱金属盐类或磺酸铵盐类化合物等。
作为该具有羧酸盐基的化合物，例如，可以列举偏苯三酸酐、偏苯三酸、苯均四甲酸酐、苯均四甲酸、苯均三甲酸、环丁烷四羧酸、二羟甲基丙酸等或者它们的单碱金属盐等。 其中，游离羧基在共聚后与碱金属化合物或胺化合物作用而形成羧酸盐基。能够使用从这些化合物的中分别适当选择1个以上并通过由一般方法的缩聚反应合成而得到的聚酯。
另外，以确保耐久性、良好的涂布性为目的，优选含有丙烯酸树脂。本发明中使用的丙烯酸树脂是指由以丙烯酸类、甲基丙烯酸类的单体为代表的具有碳-碳双键的聚合性单体构成的聚合物。它们可以是均聚物或者共聚物。另外，还包括这些聚合物与其它聚合物(例如聚酯、聚氨酯等)的共聚物。例如，嵌段共聚物、接枝共聚物。也包括在聚酯溶液或聚酯分散液中由聚合具有碳-碳双键的聚合性单体而得到的聚合物(根据情况，也包括聚合物的混合物)。同样地，也包括在聚氨酯溶液或聚氨酯分散液中由聚合具有碳-碳双键的聚合性单体而得到的聚合物(根据情况，也包括聚合物的混合物)。同样地，也包括在其它的聚合物溶液或分散液中由聚合具有碳-碳双键的聚合性单体而得到的聚合物(根据情况，也包括聚合物的混合物)。
作为具有上述碳-碳双键的聚合性单体，没有特别限定，特别作为代表性的化合物，例如，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、柠康酸那样的各种含有羧基的单体类及其盐；2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、 4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、一丁羟基富马酸酯、一丁羟基衣康酸酯那样的各种含有羟基的单体类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯那样的各种(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或(甲基)丙烯腈等那样的各种含氮乙烯基类单体类。另外，能够并用这些将如下所示的聚合性单体进行共聚。即，可以例示苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯那样的各种苯乙烯衍生物、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯那样的各种乙烯基酯类；Y -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等那样的各种含硅聚合性单体类；含磷乙烯基类单体类；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烷那样的各种卤化乙烯类；丁二烯那样的各种共轭二烯类等。
另外，在必须含有交联剂和聚氨酯树脂的第2涂布层上设置硬涂层时，以提高该涂布层本身的折射率为目的，在该涂布层中也能够含有具有萘骨架的化合物、具有芴骨架的化合物等的芳香环，优选含有具有多环式化合物的化合物。
作为在涂布层中含有具有萘骨架的化合物的具体的方法，例如，可以例示使用导入有萘骨架的粘合剂聚合物的方法等。粘合剂聚合物之中，在能够导入更多的萘骨架的方面，特别优选使用聚酯树脂。作为在聚酯树脂中组入具有萘骨架的化合物的方法，例如，可以列举在萘环中导入2个或其以上的羟基作为取代基而形成二元醇成分或者多元羟基成分，或者导入2个或其以上的羧酸基作为二元羧酸成分或者多元羧酸成分进行制作的方法。作为该萘骨架，作为代表性的萘骨架，可以列举1，5_萘二甲酸和2，6_萘二甲酸、2，7_萘二甲酸。
另一方面，作为在涂布层中含有具有芴骨架的化合物的具体的方法，例如，可以例示使用导入有芴骨架的粘合剂聚合物的方法等。在粘合剂聚合物之中，在与基材的附着性的方面，特别优选使用聚酯树脂。作为在聚酯树脂中组合入具有芴骨架的化合物的方法，例如，也可以含有9，9-双(3-甲基-4-羟苯基)芴(例如，日本特开2009-U6042号公报中有记载例)等。
构成本发明的双面叠层聚酯膜的各涂布层中所含有的交联剂的配合量通常为 1 50重量％，优选为5 30重量％的范围。超出该范围时，有时各涂布层的耐久附着性不充分。
另外，以改良各涂布层的粘合性、滑动性为目的，优选含有颗粒。作为具体例，可以列举二氧化硅、氧化铝、高岭土、碳酸钙、氧化钛、钡盐等。
各涂布层中的颗粒的配合量通常为0.5 10重量％，优选为1 5重量％。这样的配合量小于0. 5重量％时，有时耐粘连性不充分，另一方面，若超过10重量％，则有时膜的透明性降低。
另外，在不损害本发明的主旨的范围内，在各涂布层中也可以根据需要含有消泡剂、涂布性改良剂、增粘剂、有机类润滑剂、有机类高分子颗粒、抗氧化剂、紫外线吸收剂、发泡剂、染料等。
涂布拉伸法(联线涂布)时，优选将上述一系列的化合物形成水溶液或水分散体， 以固体成分浓度为0. 1重量％ 50重量％左右为基准进行调整，将调整后的涂布液涂布在聚酯膜，以此要领制造双面叠层聚酯膜。
另外，在不超出本发明的要点的范围内，以改善对水的分散性、制膜性等为目的， 在涂布液中也可以含有少量的有机溶剂。作为有机溶剂，可以列举正丁醇、正丙醇、异丙醇、 乙醇、甲醇等的脂肪族或脂环族醇类、丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇等的二醇类、正丁基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、丙二醇单甲基醚等的二醇衍生物、二噁烷、四氢呋喃等的醚类、乙酸乙酯、乙酸戊酯等的酯类、甲基乙基酮、丙酮等的酮类、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺类。有机溶剂可以仅是一种，也可以适当使用两种以上。
在本发明中，含有含铵盐基聚合物、含聚乙二醇的丙烯酸酯聚合物和交联剂作为必须成分的涂布层的涂布量(干燥后)通常为0. 005 lg/m2，优选为0. 005 0. 5g/m2，更优选为0. 005 0. lg/m2的范围。在涂布量小于0. 005g/m2时，有时涂布厚度的均勻性不充分，在热处理后，有时从涂布层表面析出的寡聚物量增多。另一方面，在超过lg/m2进行涂布时，有时产生滑动性降低等缺陷。
另外，含有交联剂和聚氨酯树脂作为必须成分的涂布层的涂布量(干燥后)通常为0. 01 lg/m2，优选为0. 02 0. 5g/m2，更优选为0. 02 0. lg/m2的范围。在涂布量小于0. 01g/m2时，有时涂布厚度的均勻性不充分，有时对硬涂层的粘接性不充分。另一方面， 在超过lg/m2进行涂布时，有时产生滑动性降低等缺陷。
在本发明中，在聚酯膜上设置各涂布层的方法，能够使用逆向凹版涂布、直接凹版涂布、辊涂、刚模涂布、棒涂、幕帘式淋涂、喷涂等现有公知的涂布方式。关于涂布方式，在 《涂布方式》(《二一〒^ 方式》，稹书店原崎勇次著、1979年发行)中有记载例。
可以对构成本发明的双面叠层聚酯膜的聚酯膜预先实施电晕放电处理、等离子体处理等的表面处理。
关于本发明的双面叠层聚酯膜，例如，作为触摸面板用，要求在180°C、2小时等、 长时间、高温气氛下曝晒后也具有高度的透明性。根据这样的观点，为了对应作为触摸面板用部件，在涂布层上设置硬涂层后的带有硬涂层的双面叠层聚酯膜，优选热处理(150°C、3 小时)前后的膜雾度变化率(ΔΗ)为0.5%以下，更优选为0.3%以下，最优选为0.1%以下。在ΔΗ超过0. 5%时，有时伴随膜雾度上升而视认性降低，例如，有时不适合在触摸面板用等需要高度的视认性的用途。
从对本发明的膜进行热处理(150°C、3小时)前后的涂布层(含有含铵盐基聚合物、含聚乙二醇的丙烯酸酯聚合物和交联剂作为必须成分的涂布层)的表面(单面)利用二甲基甲酰胺提取的寡聚物(环状三聚体)量(OL)通常为1.0mg/m2以下，优选为0.8mg/ m2以下。在OL超过1. Omg/m2时，在粘合粘接剂层后，例如，伴随150°C、3小时等、高温气氛下的长时间的加热处理，有时寡聚物析出量增多，膜的透明性降低。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明只要不超越其要点，不受以下的实施例限定。另外，在本发明中使用的测定法和评价方法如下所述。
(1)聚酯的特征粘度的测定方法
精确称量Ig聚酯，加入苯酚/四氯乙烷=50/50(重量比)的混合溶剂IOOml使其溶解，在30°C进行测定。
(2)平均粒径(d50 μ m)的测定方法
以使用离心沉降式粒度分布测定装置(株式会社岛沣制作所生产，SA-CP3型)测得的等值球形分布中的累算(重量基准)50%的值作为平均粒径。
(3)从涂布层表面提取的寡聚物量(OL)的测定方法
预先将试样膜在空气中以150°C加热3小时。然后，将热处理过的该膜尽量附着在上部敞开的长宽10cm、高3cm的箱的内表面制成箱形的形状。接着，在用上述的方法制作的箱中，以与涂布层表面接触的方式，加入細1 DMF( 二甲基甲酰胺)，放置3分钟后，回收 DMF。将所回收的DMF供给液相色谱(岛沣制作所制LC-7A)，求出DMF中的寡聚物量，将该值除以与DMF接触的膜面积，作为膜表面寡聚物量(mg/m2)。DMF中的寡聚物量通过标准试样峰面积和测定试样峰面积的峰面积比求出(绝对校正曲线法)。相反面侧也按照与上述相同的要领进行测定，求出表面寡聚物量。
关于标准试样的制作，预先准确称量分取的寡聚物(环状三聚体)，溶解在准确称量的DMF中而制成。标准试样的浓度优选为0. OOl 0. Olmg/ml的范围。
此外，液相色谱的条件如下所述。
流动相A 乙腈
流动相B :2%乙酸水溶液
色谱柱三菱化学(株)制“MCIGEL0DS1HU，，
柱温40°C
流速1ml/分钟
检测波长2Mnm
(4)膜雾度(HO)的测定
将下述(6)项中所得的带有硬涂层的试样膜(热处理前)根据JIS-K-7136，使用村上色彩研究所制“HM-150”，测定膜雾度。
(5)加热处理后的膜雾度(Hl)的测定
将下述(6)项所得到的带有硬涂层的试样膜以规定的热处理条件(150°C、3小时) 处理后，以与上述(4)项相同的要领，测定膜雾度。
(6)与硬涂层的初始附着性评价(实用特性代用评价)
在试样膜的涂布层(含有交联剂和聚氨酯树脂作为必须成分的涂布层)上涂布由下述组成构成的硬涂层，使得涂布厚度(干燥后)为5μπι，进行热处理(100°C、15秒钟)。然后，使用在距离涂布面IOcm的高度设置的具有120W/cm的照射强度的高压水银灯，在IOm/ min的速度下进行照射，形成硬涂层。接着使用所得到的硬涂层，以在每1英寸宽度上形成 100个棋盘格的方式横切，使用金属辊Okg)，贴合CELL0TAPE (注册商标)，将得到的试样膜以180度的剥离角度进行快速剥离试验，根据下述判定基准进行判定。
《硬涂层组合物》
KAYARAD DPHA (日本化药制)77 份
KAYARAD R_128H(日本化药制)18 份
IRGACURE651(Ciba Geigy 制)5 份
《判定基准》
◎棋盘格剥离个数=0(实用上没有问题的水平)
〇1彡棋盘格剥离个数彡10 (实用上没有问题的水平)
Δ :11 <棋盘格剥离个数< 20 (实用上有时有问题的水平)
X 21 <棋盘格剥离个数(实用上有问题的水平)
(7)双面叠层聚酯膜的动摩擦系数(F)测定
预先在与膜长度方向平行的方向以18mmX 120mm切出试样膜。然后将切出的膜以表面背面的涂布层面重合的方式重叠2张，在负荷30g/cm2下，测定使下侧的膜从测定开始移动2cm处的动摩擦系数(F)，根据下述判定基准进行判定。
《判定基准》
O 0. 20 ^ F ^ 0. 65 (实用上没有问题的水平)
X 0. 20 > F或？> 0.65(实用上有问题的水平)
(8)双面叠层聚酯膜的视认性代用评价(实用特性代用评价)
在试样膜中，对于透明性、视认性，根据下述判定基准进行判定。
《判定基准》
◎加热处理后的膜雾度(Hl)小于0.9%，透明性和视认性特别良好(实用上没有问题的水平)
〇加热处理后的膜雾度(Hl)为0.9%以上、小于1.2%，透明性和视认性良好 (实用上没有问题的水平)
X 加热处理后的膜雾度(Hl)为1.2%以上，透明性或视认性不良(实用上有问题的水平)
(9)双面叠层聚酯膜的耐久性评价(实用特性代用评价)
在试样膜中，在各涂布层表面预先粘贴粘接胶带(日东电工制No.31B胶带)，在 600C X90% RH气氛下在恒温恒湿槽内放置M小时。然后，在取出试样膜后立即剥离粘接胶带，对各涂布层表面状态根据下述判定基准进行判定。
《判定基准》
〇粘接胶带剥离痕迹中残留涂布层(实用上没有问题的水平)
X 粘接胶带剥离痕迹中未残留涂布层，或者有残留，但极少以至于涂布层本来具有的性能难以表现(实用上有问题的水平)
实施例和比较例中使用的聚酯是如下操作准备得到的聚酯。
〈聚酯(I)的制造方法〉
以100重量份对苯二甲酸二甲酯和60重量份乙二醇作为初始原料，作为催化剂在反应器中加入0. 09重量份乙酸镁·四水盐，反应开始温度为150°C，蒸馏除去甲醇的同时使反应温度慢慢上升，3小时后为230°C。4小时后，使酯交换反应实质结束。向该反应混合物中添加0. 04份磷酸乙酯后，加入0. 04份三氧化锑，进行4小时缩聚反应。即，使温度从 230°C慢慢升温到^0°C。另一方面，压力由常压慢慢下降，最终为0.3mmHg。反应开始后， 根据反应槽搅拌动力的变化，在特征粘度相当于0. 63的时刻停止反应，在氮气加压下使聚合物排出。所得到的聚酯(I)的特征粘度为0.63。
〈聚酯(II)的制造方法〉
聚酯(I)的制造方法中，添加0.04份磷酸乙酯后，加入平均粒径1.6μπι的分散于乙二醇中的二氧化硅颗粒0. 1份、0. 04份三氧化锑，在特征粘度相当于0. 65的时刻停止缩聚反应，除此以外，使用与聚酯(I)的制造方法同样的方法得到聚酯(II)。所得到的聚酯 (II)的特征粘度为0.65。
实施例1
以分别90%、10%的比例混合聚酯⑴、(II)，将混合得到的混合原料作为最外层 (表层)的原料，将聚酯(I)为中间层的原料，供给到2台挤出机，各自在熔融后，在设定为40°C的冷却辊上，以2种2层(表层/中间层/表层)的层结构共同挤出，使之冷却固化，得到未拉伸片材。接着，利用辊转速差，以膜温85°C在纵向拉伸3. 4倍后，将由下述涂布剂构成的各涂布层以涂布量(干燥后)为规定量的方式涂布于膜两面(相对于膜移动方向，将上表面称为A面，下表面称为B面)后，导入拉幅机，在横向以120°C拉伸4. 3倍，以 225°C进行热处理后，在横向松弛，得到设置有厚度为188μπι(表层15μπκ中间层158μπι) 的涂布层的双面叠层聚酯膜。在下述表3中表示所得到的双面叠层聚酯膜的特性。此外， 构成涂布层的化合物例如下所述。
(化合物例)
含铵盐基聚合物(Al)
2-羟基-3-甲基烯丙基羟丙基三甲基铵盐聚合物
平衡离子磺酸甲酯数均分子量30000
·含聚乙二醇的丙烯酸酯聚合物(Bi)
含聚乙二醇单丙烯酸酯聚合物数均分子量20000
·含聚乙二醇的丙烯酸酯聚合物(B2)
辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇单丙烯酸酯聚合物数均分子量32000
·交联剂(Cl)三聚氰胺交联剂(DIC公司制“BECKAMINEMA-S”)
·交联剂(以)噁唑啉交联剂(日本催化剂制“Ep0cr0S WS500”)
·颗粒(Dl)氧化铝表面改性胶体二氧化硅(平均粒径50nm)
·颗粒(拟)胶体二氧化硅(平均粒径70nm)
粘合剂(El)聚乙烯醇(皂化度88摩尔％、聚合度500)
粘合剂(E》聚氨酯树脂
得到由664份对苯二甲酸、631份间苯二甲酸、472份1，4_ 丁二醇、447份季戊二醇构成的聚酯多元醇。然后，在所得到的聚酯多元醇中，加入321份己二酸、268份二羟甲基丙酸，得到含悬挂羧基的聚酯多元醇A。另外，在1880份上述聚酯多元醇A中加入160份六亚甲基二异氰酸酯，得到聚氨酯树脂水性涂料。
·粘合剂(E3)丙烯酸树脂(日本Carbide公司制RX_7023ED)
·粘合剂(E4)以下述组成共聚得到的聚酯树脂的水分散体
单体组成(酸成分)2，6-萘二甲酸/间苯二甲酸/间苯二甲酸-5-磺酸钠// ( 二元醇成分)乙二醇/ 一缩二乙二醇=84/13/3//80/20(mol% )
·粘合剂(E5)聚酯树脂Tg = 63 0C
酸成分对苯二甲酸50摩尔％
间苯二甲酸48摩尔％
间苯二甲酸5-磺酸Na 2摩尔％
二元醇成分乙二醇50摩尔％
季戊二醇50摩尔％
实施例2 实施例8:
在实施例1中，将涂布于A面和B面的涂布剂的组成改变为下述表1和2 (表中的单元为重量％ )所示的组成，除此以外，与实施例1同样操作进行制造，得到双面叠层聚酯膜。在下述表3中表示所得到的双面叠层聚酯膜的特性。
比较例1
在实施例1中，不设置涂布层，除此以外，与实施例1同样操作进行制造，得到聚酯膜。在下述表4中表示所得到的聚酯膜的特性。
比较例2 比较例7:
在实施例1中，将各涂布层的组成改变为下述表1和2所示的涂布剂组成，除此以外，与实施例1同样操作进行制造，得到双面叠层聚酯膜。在下述表4中表示所得到的双面叠层聚酯膜的特性。
[表1]
权利要求
1.一种双面叠层聚酯膜，其特征在于在一侧的膜表面具有第1涂布层，在另一侧的膜表面具有第2涂布层，其中，第1涂布层含有含铵盐基聚合物、含聚乙二醇的丙烯酸酯聚合物和交联剂，第2涂布层含有聚氨酯树脂和交联剂。
2.如权利要求1所述的双面叠层聚酯膜，其特征在于第1涂布层的含铵盐基聚合物的含量为20 70重量％，含聚乙二醇的烷基丙烯酸酯聚合物的含量为5 40重量％，交联剂的含量为1 50重量％，第2涂布层的聚氨酯树脂的含量为10 80%，交联剂的含量为1 50重量％。
3.如权利要求1或2所述的双面叠层聚酯膜，其特征在于作为含铵盐基聚合物的季铵盐的平衡离子的阴离子是卤素以外的阴离子。
4.如权利要求1 3中任一项所述的双面叠层聚酯膜，其特征在于交联剂为三聚氰胺交联剂或噁唑啉交联剂。
5.如权利要求4所述的双面叠层聚酯膜，其特征在于三聚氰胺交联剂为将三聚氰胺和甲醛缩合得到的羟甲基化三聚氰胺衍生物。
6.如权利要求4所述的双面叠层聚酯膜，其特征在于 噁唑啉交联剂为在侧链具有噁唑啉基的聚合物。
7.如权利要求6所述的双面叠层聚酯膜，其特征在于具有噁唑啉基的聚合物是通过加聚性的含噁唑啉基单体与其它单体的聚合而得到的。
8.如权利要求7所述的双面叠层聚酯膜，其特征在于 其它单体为丙烯酸类单体。
全文摘要
本发明提供一种双面叠层聚酯膜，其具有相对于硬涂层的粘接性良好的易粘接层和防寡聚物析出层，例如适于作为触摸面板用结构部件。该双面叠层聚酯膜在一侧的膜表面具有第1涂布层，在另一侧的膜表面具有第2涂布层，其中，第1涂布层含有含铵盐基聚合物、含聚乙二醇的丙烯酸酯聚合物和交联剂，第2涂布层含有聚氨酯树脂和交联剂。
文档编号B32B27/36GK102497986SQ2010800388
公开日2012年6月13日 申请日期2010年9月16日 优先权日2009年9月18日
发明者井崎公裕, 藤田真人 申请人:三菱树脂株式会社