偏振片和图像显示装置的制作方法

专利名称：偏振片和图像显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及 一种偏振片。更具体地，本发明涉及一种具有紫外线屏蔽能力的偏振片。
背景技术：
在作为典型图像显示装置的液晶显示装置中，已知偏振片被设置在液晶元件的两侧上，这归因于其图像形成系统。偏振片通常通过使用粘合剂将保护膜附着到偏振器的两个表面上而形成。作为保护膜，典型地，使用纤维素系树脂膜。偏振器和液晶元件的液晶分子由于来自太阳光或背光的紫外光而降解。为了防止降解，已经提出了含有有机紫外线吸收剂的纤维素系树脂膜(例如，日本专利申请公开 2007-3788)。然而，这种膜的问题在于紫外线吸收剂由于在高温加热或随时间的变化而渗出，并且在层之间的粘合性降低，这使得不能够保持显示质量。此外，有机紫外线吸收剂的问题在于不大可能获得足够的紫外线屏蔽能力，并且如果有机紫外线吸收剂的含量增加， 则透明性降低。

发明内容
本发明是鉴于解决上述常规问题而做出的，并且本发明的一个主要目的是提供一种具有足够的紫外线屏蔽能力并且能够保持优异的显示质量的偏振片。根据本发明的一个方面，提供一种偏振片。该偏振片包括偏振器、含无机细粒和粘结剂用树脂的紫外线屏蔽层，以及保护膜，所述无机细粒各自均具有3. OeV以上的带隙。紫外线屏蔽层包含40至80体积％的含量的无机细粒，并且具有400nm以下的厚度。在本发明的一个优选实施方案中，无机细粒包括选自由氧化锌、硫化锌、二氧化铈、氧化钛和氮化镓组成的组中的至少一种的无机细粒。在本发明的另一个优选实施方案中，无机细粒的电子的激发包括直接跃迁。在本发明的再另一个优选实施方案中，保护膜的透湿度为200g/m2以下。在本发明的再另一个优选实施方案中，保护膜由(甲基)丙烯酸类树脂形成。在本发明的再另一个优选实施方案中，无机细粒各自具有1至400nm的平均初级粒子直径。在本发明的再另一个优选实施方案中，无机细粒各自的折射率和粘结剂用树脂的折射率之差Δη为1.0以下。在本发明的再另一个优选实施方案中，粘结剂用树脂包括聚氨酯系树脂。在本发明的再另一个优选实施方案中，保护膜和紫外线屏蔽层的层压体在可见区域(550nm)的透射率为90%以上，并且在紫外区域(350nm)的透射率为5%以下。根据本发明的另一个方面，提供一种图像显示装置。该图像显示装置包括所述的偏振片O根据本发明，通过提供包含无机细粒的紫外线屏蔽层，可以提供一种具有足够的紫外线屏蔽能力并且能够抑制 不利现象比如渗出以确保优异显示质量的偏振片。


图1是示出根据本发明的一个优选实施方案的偏振片的示意性横截面图；图2是使用FE-TEM观察到的在实施例1中获得的单膜的照片；以及图3是使用FE-TEM观察到的在比较例2中获得的单膜的照片。
具体实施方案下文中，描述本发明的优选实施方案，但是本发明并不限于这些实施方案。A.偏振片的整体构造图1是根据本发明的一个优选实施方案的偏振片的示意性横截面图。偏振片10 具有偏振器11、粘合剂层12、紫外线屏蔽层13和保护膜14。在这个实施方案中，紫外线屏蔽层13被设置在偏振器11和保护膜14之间。紫外线屏蔽层13包含无机细粒和粘结剂用树脂。尽管未显示，但是，实践上，偏振片10还具有经由粘合剂层层压在偏振器11的相对于保护膜14的相反侧上的第二保护膜。A-1.偏振器任何合适的偏振器均可以被用作上述的偏振器。其实例包括通过将二色性物质比如碘或二色性染料吸附在亲水性聚合物膜上并且单轴拉伸该膜而制备出的膜，所述亲水性聚合物膜比如是聚乙烯醇系膜、部分缩甲醛化的聚乙烯醇系膜或部分皂化的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物系膜；以及聚烯系取向膜，比如聚乙烯醇系膜的脱水产物或聚氯乙烯系膜的脱氯产物。它们中，特别优选通过将二色性物质比如碘吸附在聚乙烯醇系膜上并且单轴拉伸该膜而制备的偏振器，因为具有高极化的二色性。偏振器的厚度优选为0. 5至80 μ m。通过将碘吸附在聚乙烯醇系膜上并且单轴拉伸该膜而制备的偏振器典型地通过如下过程制备将聚乙烯醇系膜浸渍在碘水溶液中以将膜染色并且将所得的膜拉伸原始长度的3至7倍。膜可以在染色之后或在染色过程中进行拉伸，或膜可以在拉伸之后染色。除了通过拉伸和染色之外，偏振器还通过将膜进行例如溶胀、交联、调节、用水洗涤、干燥等进行制备。A-2.紫外线屏蔽层紫外线屏蔽层包含无机细粒和粘结剂用树脂。无机细粒的带隙优选为3. OeV以上。具体地，作为无机细粒，使用选自由氧化锌、硫化锌、二氧化铈、氧化钛和氮化镓组成的组中的至少一种。此外，电子激发是直接跃迁的无机细粒由于其优异的紫外线吸收效率而是优选的。直接跃迁类型的无机细粒的实例包括氧化锌、硫化锌和氮化镓。优选使用氧化锌、氧化钛和二氧化铈，并且最优选使用氧化锌，因为其吸收端波长在400nm以下的紫外区中，并且它们具有优异的紫外线吸收效率。与有机紫外线吸收剂的吸收效率相比，无机细粒具有更好的紫外线吸收效率，因此，可以减少混合的量。因此，可以减小膜厚度，并且可以抑制对偏振片的影响。此外，通过提供这样的紫外线屏蔽层，可以在确保透明性的同时提供足够的紫外线屏蔽能力。无机细粒的平均初级粒子直径优选为1至400nm，更优选为1至lOOnm。具有这样的粒子直径的无机细粒提供优异的透明性，并且可以抑制对偏振片的光学特性的影响。此夕卜，当平均初级粒子直径比可 见光波长小时，平均初级粒子直径越小，则可以越好地抑制粒子所引起的光散射。因此，当平均初级粒子直径变得更小时，可以更好地抑制对于偏振片的光学特性的影响。无机细粒的折射率和粘结剂用树脂的折射率之间的差Δη优选为1.0以下，更优选为0.5以下。通过将Δη设定在1.0以下，提高了透明性并且抑制了对于偏振片的光学特性的影响。无机细粒的折射率优选为3.0以下，更优选为2. 5以下。通过这样的无机细粒，可以满足上述的Δη。作为粘结剂用树脂，使用任何合适的树脂。优选地，使用既具有粘合性质和挠性又能够容易地分散无机细粒的树脂。例如，优选使用可与分散无机细粒的溶剂相容的树脂。粘结剂用树脂的折射率典型地为1. 45至1. 65，优选为1. 5至1. 6。粘结剂用树脂的具体实例包括(甲基)丙烯酸类树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树月旨、酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂、环氧树脂、硅树脂和氰基丙烯酸树月旨。这些中，优选既具有优异的粘合性质又具有挠性的聚氨酯系树脂。因此，可以获得与光学构件比如保护膜和偏振器的粘合性优异的紫外线屏蔽层。聚氨酯系树脂是指具有氨基甲酸酯键的树脂，并且还包括丙烯酸(acryl)-聚氨酯共聚物和聚酯_聚氨酯共聚物。聚氨酯系树脂典型地通过使多元醇与聚异氰酸酯反应而获得。对于多元醇没有特别限制，只要它在分子中具有至少两个羟基即可，并且使用任何合适的多元醇。其实例包括聚丙烯酸型多元醇，聚酯型多元醇和聚醚型多元醇。这些多元醇单独或组合使用。聚丙烯酸型多元醇典型地通过(甲基)丙烯酸酯和具有羟基的单体共聚合而获得。(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸环己酯。具有羟基的单体的实例包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，比如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯和(甲基)丙烯酸2-羟戊酯；多元醇比如甘油和三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸单酯；以及N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺。 它们可以单独或组合使用。除了上述单体组分之外，其它单体也可以共聚合成聚丙烯酸型多元醇。任何合适的单体均可以被用作上述其它单体，只要它们是可共聚合的。具体实例包括不饱和单羧酸， 比如(甲基)丙烯酸；不饱和二羧酸，比如马来酸，及其酸酐和单-或二-酯；不饱和腈，比如(甲基)丙烯腈；不饱和酰胺，比如(甲基)丙烯酰胺和N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；乙烯基酯，比如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；乙烯基醚，比如甲基乙烯基醚；α -烯烃，比如乙烯和丙烯；卤代α，β _不饱和脂族单体，比如氯乙烯和偏二氯乙烯；和α，β -不饱和芳族单体，比如苯乙烯和α-甲基苯乙烯。它们可以单独或组合使用。聚酯型多元醇典型地通过多元酸组分与多元醇组分反应而获得。多元酸组分的实例包括芳族二羧酸，比如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4_萘二羧酸、2，5_萘二羧酸、2，6_萘二羧酸、联苯二羧酸和四氢化邻苯二甲酸；脂族二羧酸，比如草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、酒石酸、烷基琥珀酸、亚油酸、马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸和衣康酸；脂环族二羧酸，比如六氢化邻苯二甲酸，四氢化邻苯二甲酸，1，3_环己烷二羧酸，和1，4_环己烷二羧酸；或反应性衍生物，比如酸酐，烷 基酯，或其酰卤。它们可以单独或组合使用。多元醇组分的实例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1-甲基-1，3- 丁二醇、2-甲基-1，3- 丁二醇、1-甲基-1，4-戊二醇、2-甲基-1，4-戊二醇、1，2- 二甲基-新戊二醇、2， 3-二甲基-新戊二醇、1-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、 1，2-二甲基丁二醇、1，3-二甲基丁二醇、2，3-二甲基丁二醇、1，4_ 二甲基丁二醇、二甘醇、 三甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1，4_环己烷二甲醇、1，4_环己烷二醇、双酚A、双酚 F、氢化的双酚A，和氢化的双酚F。它们可以单独或组合使用。聚醚型多元醇典型地通过环氧烷中的开环加成聚合成多元醇而获得。多元醇的实例包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、甘油和三羟甲基丙烷。环氧烷的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、苯乙烯氧化物和四氢呋喃。它们可以单独或组合使用。聚异氰酸酯的实例包括脂族二异氰酸酯，比如二异氰酸四亚甲基酯、二异氰酸十二亚甲基酯、二异氰酸1，4_ 丁烷酯、二异氰酸六亚甲基酯、二异氰酸2，2，4_三甲基六亚甲基酯、二异氰酸2，4，4_三甲基六亚甲基酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯和3-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，比如异佛尔酮二异氰酸酯、 氢化的苯二甲基二异氰酸酯、4，4'-环己基甲烷二异氰酸酯、1，4_环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯和1，3_ 二(异氰酸酯基(isocyanato)甲基)环己烷；芳族二异氰酸酯，比如二异氰酸苯亚甲基酯、2，2' -二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4' -二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4，4' -二苄基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯和1，4_亚苯基二异氰酸酯；和芳族脂族二异氰酸酯，比如二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、 四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯和α，α，α，α_四甲基苯二甲基二异氰酸酯。它们可以单独使用或组合使用。聚氨酯系树脂优选具有羧基。由于羧基的存在，可以提供对光学构件具有优异粘合性的紫外线屏蔽层。具有羧基的聚氨酯系树脂可以例如通过除了所述多元醇之外的具有游离羧基的增链剂和聚异氰酸酯反应而获得。具有游离羧基的增链剂的实例包括二羟基羧酸和二羟基琥珀酸。二羟基羧酸的实例包括二羟烷基烷醇酸比如二羟甲基烷醇酸(例如， 二羟甲基乙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸，或二羟甲基戊酸)。它们可以单独或组合使用。在聚氨酯系树脂的制备中，除了上述组分之外，其它多元醇和其它增链剂可以反应。其它多元醇的实例包括具有3个以上羟基的多元醇，比如山梨糖醇、1，2，3，6_己烷四醇、1，4_山梨聚糖、1，2，4_ 丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、三羟甲基乙醇、三羟甲基丙醇和季戊四醇。其它增链剂的实例包括二醇，比如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3_丙二醇、1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、戊二醇、1，6_己二醇和丙二醇；脂族二胺比如乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、1，4_ 丁烷二胺和氨基乙基乙醇胺；脂环族二胺，比如异佛尔酮二胺和4， 4' -二环己基甲烷二胺；以及芳族二胺，比如苯二甲胺和甲苯二胺。作为制备聚氨酯系树脂的方法，可以采用任何合适的方法。其具体实例包括上述组分中的每一个同时反应的一锅法以及所述组分在若干步骤中反应的多步骤法。在聚氨酯系树脂具有羧基的情况下，优选使用多步骤法。这是因为羧基可以容易被引入。注意，在聚氨酯系树脂的制备中，可以使用任何合 适的氨基甲酸酯反应催化剂。在制备聚氨酯系树脂时，优选使用中和剂。聚氨酯系树脂在水中的稳定性的改善可通过使用中和剂获得。中和剂的实例包括氨、N-甲基吗啉、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、三丙胺、乙醇胺、三异丙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。它们可以单独使用或组合使用。在制备聚氨酯系树脂时，优选使用对于聚异氰酸酯是惰性的并且可与水相容的有机溶剂。所述有机溶剂的实例包括酯系溶剂，比如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙基溶纤剂乙酸酯 (ethyl cellosolve acetate)；酮系溶剂，比如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；以及醚系溶剂，比如二噁烷，四氢呋喃和丙二醇单甲醚。它们可以单独使用或组合使用。聚氨酯系树脂的数均分子量优选为5000至600，000，并且更优选为10，000至 400，000。聚氨酯系树脂的酸值优选是10以上，更优选是10至50，并且特别优选是20至 45。当酸值在这样的范围内时，偏振器和保护膜之间的粘合可以更优异。上述无机细粒的含量优选为40至80体积％，更优选为50至70体积％。将所述含量设定在这样的范围内可以提供同时带来足够紫外线屏蔽能力和足够透明性的紫外线屏蔽层。此外，紫外线屏蔽层的厚度可以被设定为等于或小于在可见光区域中的波长。结果， 可以获得在确保足够的紫外线屏蔽能力的同时具有非常优异的透明性的紫外线屏蔽层。具体地，由吸收轴彼此垂直的两个偏振器形成的偏振状态由于无机细粒引起的光散射而丧失的这种不利状况得到抑制，因此可以获得具有优异显示特性(比如消偏振程度)的偏振片。上述紫外线屏蔽层的厚度优选为400nm以下，更优选为300nm以下。当所述厚度设置为等于或小于在可见光区域(约400至SOOnm)的波长时，可以获得透明性极其优异的紫外线屏蔽层，因此可以获得具有优异显示特性(比如消偏振程度)的偏振片。这被认为是因为即使当由于例如无机细粒的聚集而在紫外线屏蔽层中发生散射时，所述层也在人的眼中为透明的。此外，所述层可以响应在例如移动装置比如移动手机的市场中另外的变薄。同时，紫外线屏蔽层的厚度优选为IOnm以上，更优选为50nm以上。这是因为可以获得足够的紫外线屏蔽能力。应当注意到，形成紫外线屏蔽层的方法描述于下面在B项中。A-3.保护膜作为保护膜，任何合适的膜均可以使用。优选地，使用具有200g/m2以下的透湿度的膜。透湿度优选为100g/m2以下。通过使用这样的具有低透湿度的膜，可以提供具有优异显示质量的图像显示装置，其抑制了显示不均勻性的发生，即使在高湿度条件下。在此，“ 透湿度"是指根据JIS Z0208的透湿度测试(杯法)，通过测量在40°C的温度、92% RH的湿度气氛中，在24小时内透过Im2面积的样品的水蒸汽的量(g)获得的值。作为形成保护膜的树脂，优选地，使用(甲基)丙烯酸类树脂和聚酯系树脂比如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。这是因为那些树脂可以满足上述的透湿度。此外，它们可以具有优异的对紫外线屏蔽层的粘附性。“(甲基)丙烯酸类树脂"是指丙烯酸树脂和/或甲基丙烯酸树脂。(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为115°C以上，更优选为120°C 以上，还更优选为125°C以上，并且特别优选为130°C以上。通过包括玻璃化转变温度(Tg) 为115°C以上的(甲基)丙烯酸类树脂作为主要组分，保护膜可能具有优异的耐久性。(甲基)丙烯酸类树脂的Tg的上限值没有特别限制。然而，鉴于形成性质等的考虑，该值优选为170°C以下。作为(甲基)丙烯酸类树脂，可以采用任何合适的(甲基)丙烯酸类树脂。(甲基)丙烯酸类树脂的实例包括聚(甲基)丙烯酸酯，比如聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸甲酯_(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯_(甲基)丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸酯_(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物(MS树脂等)， 以及具有脂环族烃基的聚合物(例如，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯_(甲基)丙烯酸降冰片烷基酯共聚物)。优选的实例包括烷基聚(甲基)丙烯酸，比如聚(甲基)丙烯酸甲酯。更优选的实例包括包含甲基丙烯酸甲酯作为主要组分 (50至100重量％、优选70至100重量％ )的甲基丙烯酸甲酯系树脂。(甲基)丙烯酸类树脂的具体实例包括由MitsubishiRayon Co.制造的ACRYPET VH和ACRY PET VRL20A，以及通过分子内交联或分子内环化反应而获得的具有高Tg的(甲基)丙烯酸类树脂。在本发明中，具有戊二酸酐结构的(甲基)丙烯酸类树脂、具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸类树脂和具有戊二酰亚胺结构的(甲基)丙烯酸类树脂各自优选被用作(甲基)丙烯酸类树脂，因为这些树脂各自均具有高的耐热性、高的透明性和高的机械强度。具有戊二酸酐结构的(甲基)丙烯酸类树脂的实例包括在例如JP2006-283013A、 JP 2006-335902A和JP 2006-274118A中描述的各自具有戊二酸酐结构的(甲基)丙烯酸类树脂。具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸类树脂的实例包括在例如JP2000-230016A、JP 2001-151814A、JP 2002-120326A、JP 2002-254544A 和 JP 2005-146084A 中描述的各自具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸类树脂。具有戊二酰亚胺结构的(甲基)丙烯酸类树脂的实例包括在例如 JP2006-309033A、 JP 2006-317560A、 JP 2006-328329A、 JP 2006-328334A、 JP 2006-337491A、 JP 2006-337492A、 JP 2006-337493A、 JP 2006-337569A 禾口 JP 2007-009182A中描述的各自具有戊二酰亚胺结构的(甲基)丙烯酸类树脂。(甲基)丙烯酸类树脂和/或聚酯系树脂在保护膜中的含量优选为50至100重量％，更优选为50至99重量％，还更优选为60至98重量％，并且特别优选为70至97重量％。除了(甲基)丙烯酸类树脂和/或聚酯系树脂之外，保护膜可以包括其它热塑性树脂。其它热塑性树脂的实例包括烯烃系聚合物，比如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和聚(4-甲基-1-戊烯)；卤化乙烯基系聚合物，比如氯乙烯、偏二氯乙烯和氯化乙烯基树脂；丙烯酸类聚合物，比如聚甲基丙烯酸甲酯；苯乙烯系聚合物，比如聚苯乙烯，苯乙烯_甲基丙烯酸甲酯共聚物；苯乙烯_丙烯腈共聚物和丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯嵌段共聚物 ’聚酯，比如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；聚酰胺， 比如尼龙6、尼龙66和尼龙610 ；聚缩醛；聚碳酸酯；聚苯醚；聚苯硫醚；聚醚醚酮；聚砜；聚醚砜；聚氧苯亚甲基；聚酰胺亚酰胺；以及橡胶聚合物，比如ABS树脂以及共混有聚丁二烯系橡胶和丙烯酸橡胶的ASA树脂。其它热塑性树脂在保护膜中的含量比优选为0至50重量％，更优选为0至40重量％，还更优选为0至30重量％，并且特别优选为0至20重量％。
保护膜可以含有添加剂。添加 剂的实例包括受阻酚系、磷系和硫系抗氧化剂；稳定齐U，比如光稳定剂、风化稳定剂和热稳定剂；增强材料，比如玻璃纤维和碳纤维；近红外射线吸收剂；阻燃剂，比如磷酸三(二溴丙基)酯、磷酸三烯丙基酯和氧化锑；抗静电剂，比如阴离子、阳离子和非离子表面活性剂；着色剂，比如无机颜料、有机颜料和染料；有机填料和无机填料；树脂改性剂；有机填充剂和无机填充剂；增塑剂；润滑剂；抗静电剂；阻燃剂； 和延迟减小剂。添加剂在保护膜中的含量比率优选为0至5重量％，更优选0至2重量％，并且还更优选0至0.5重量％。虽然制备保护膜的方法不受具体限制，但是该膜可以例如由热塑性树脂组合物形成，所述热塑性树脂组合物是预先通过将(甲基)丙烯酸类树脂和/或聚酯系树脂以及其它聚合物、添加剂等以任何合适的混合方法充分混合获得的。备选地，该膜可以由通过分别将(甲基)丙烯酸类树脂和/或聚酯系树脂以及其它聚合物、添加剂等的分开溶液混合而获得的均勻混合溶液形成。为了制备热塑性树脂组合物，例如，使用任何合适的混合器比如全方位混合器 (omni mixer)将膜材料预混合，然后，挤出并捏合获得的混合物。在此情况下，用于挤出和捏合的混合器不受具体限制，并且例如，可以使用任何合适的混合器比如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、压力捏合机。形成膜的方法的实例包括任何合适的膜形成方法比如溶液流延、熔体挤出、压延和压缩成形。在这些膜形成方法中，优选溶液流延和熔体挤出。将要用于溶液流延中的溶剂的实例包括芳族烃比如苯、甲苯和二甲苯；脂族烃比如环己烷和萘烷；酯比如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮比如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮； 醇比如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂和丁基溶纤剂；醚比如四氢呋喃和二聴烷；卤代烃比如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳；二甲基甲酰胺；以及二甲亚砜。 可以单独或组合使用这些溶剂。用于进行溶液流延的装置的实例包括鼓式流延机、带式流延机和旋涂机。熔体挤出的实例包括T模头法和吹胀法。形成温度优选为150至350°C，并且更优选 200 至 300"C。在通过T模头法形成膜的情况下，将T模头附着到己知单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的尖端，并且将以膜形状挤出的膜卷取(taken up)，以获得卷形(roll-shaped)膜。此时，通过在适当地调节卷取辊的温度的同时、在挤出方向上施加拉伸力，也可以将膜单轴拉伸。此外，通过在与挤出方向垂直的方向上拉伸膜，也可以进行同时双轴拉伸、按序双轴拉伸等。保护膜可以为未拉伸膜和拉伸膜中的任意一种。在保护膜是拉伸膜的情况下，所述膜可以为单轴拉伸膜和双轴拉伸膜中的任意一种。在拉伸膜为双轴拉伸膜的情况下，所述双轴拉伸膜可以为同时双轴拉伸膜和按序双轴拉伸膜中的任意一种。在膜是双轴拉伸的情况下，机械强度和膜性能得到提高。当将另一种热塑性树脂结合到保护膜中时，即使拉伸膜也可以防止延迟的增加，并因此可以保持光学各向同性。拉伸温度优选在作为膜材料的热塑性树脂组合物的玻璃化转变温度的附近，并且具体的温度优选为(玻璃化转变温度-30°C )至(玻璃化转变温度+100°C )，并且更优选(玻璃化转变温度-20°C )至(玻璃化转变 温度+80°C )。当拉伸温度低于(玻璃化转变温度-30°C)时，有可能无法获得足够的拉伸比。反之，当拉伸温度超过(玻璃化转变温度 +IOO0C )时，发生树脂组合物的流动，这可能妨碍稳定的拉伸。以面积比定义的拉伸比优选为1. 1至25倍，并且更优选1. 3至10倍。小于1. 1 倍的拉伸比可能无法使拉伸涉及的韧性提高。当拉伸比超过25倍时，可能无法确认通过提高拉伸比获得的效果。在一个方向上的拉伸速度优选为10至20，000 分钟，并且更优选100至 10，000% /分钟。当拉伸速度小于10% /分钟时，需要花费时间来获得足够的拉伸比，并且生产成本可能高。当拉伸速度超过20，000% /分钟时，拉伸膜可能例如破裂。可以在拉伸处理后对保护膜进行热处理(退火)等以便使它的光学各向同性和机械特性稳定。作为热处理的条件，可以采用任何合适的条件。保护膜的厚度优选为5至200 μ m,更优选10至100 μ m,并且特别优选10至50 μ m。 当厚度小于5 μ m时，除强度降低以外，当进行偏振片的耐久性测试时卷曲还可能增加。当厚度超过200 μ m时，透明度可能降低。保护膜表面的润湿张力优选为40mN/m以上，更优选50mN/m以上，并且还更优选 55mN/m以上。当表面的润湿张力为40mN/m以上时，保护膜和偏振器之间的粘合强度进一步提高。为了调节表面的润湿张力，可以进行任何合适的表面处理。表面处理的实例包括电晕放电处理、等离子体处理、臭氧喷射、紫外线照射、火焰处理和化学处理。在这些处理中， 优选使用电晕放电处理和等离子体处理。A-4.粘合剂层作为形成粘合剂层的粘合剂，可以采用任何合适的粘合剂。优选地，粘合剂层由含有聚乙烯醇系树脂的粘合剂组合物形成。聚乙烯醇系树脂的实例包括聚乙烯醇树脂和含乙酰乙酰基的聚乙烯醇树脂。聚乙烯醇系树脂优选是含乙酰乙酰基的聚乙烯醇树脂。这是因为所述树脂在偏振器和保护膜之间的粘附性方面是优异的，并且在耐久性方面可以是优异的。上述聚乙烯醇系树脂的实例包括皂化的聚乙酸乙烯酯和该皂化产物的衍生物； 通过将乙酸乙烯酯与具有可共聚性的单体共聚获得的共聚物的皂化产物；以及通过将聚乙烯醇改性为缩醛、氨基甲酸酯、醚、接枝物或磷酸酯而获得的改性聚乙烯醇。单体的实例包括不饱和羧酸比如马来酸(酐)、富马酸、巴豆酸、衣康酸和(甲基)丙烯酸以及它们的酯； α_烯烃比如乙烯和丙烯；(甲基)烯丙基磺酸(钠)盐；(苹果酸单烷基酯)磺酸钠；苹果酸烷基酯二磺酸钠；N-羟甲基丙烯酰胺；丙烯酰胺烷基磺酸碱金属盐；N-乙烯基吡咯烷酮； 以及N-乙烯基吡咯烷酮的衍生物。可以单独或组合使用这些树脂。从粘合性的观点来看，聚乙烯醇系树脂的平均聚合度优选为约100至5，000,并且更优选1，000至4，000。从粘合性的观点来看，聚乙烯醇系树脂的平均皂化度优选为约85 至100摩尔％，并且更优选90至100摩尔％。例如通过以任意方法使聚乙烯醇系树脂与双烯酮反应，而获得上述含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂。其具体实例包括向聚乙烯醇系树脂分散在溶剂如乙酸中的分散体中，加入双烯酮的方法；向聚乙烯醇系树脂溶解在溶剂如二甲基甲酰胺或二 H恶烷中的溶液中，加入双烯酮的方法；使双烯酮气体或液体双烯酮与聚乙烯醇系树脂直接接触的方法。
以上含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂的乙酰乙酰基改性度典型地为0. 1摩尔0Z0以上，优选约0. 1至40摩尔%，更优选1至20摩尔％，并且特别优选2至7摩尔％。当改性度小于0. 1摩尔％时，耐水性可能是不够的。当改性度超过40摩尔％时，提高耐水性的作用小。乙酰乙酰基改性度是通过NMR测定的值。粘合剂组合物可以含有交联剂。作为交联剂，可以采用任何合适的交联剂。优选地，可以使用具有至少两个各自与聚乙烯醇系树脂具有反应性的官能团的化合物作为交联齐U。该化合物 的实例包括具有亚烷基和两个氨基的亚烷基二胺，比如乙二胺、三亚乙基二胺和1，6_己二胺；异氰酸酯，比如甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、三亚甲基丙烷甲苯二异氰酸酯加合物、三苯基甲烷三异氰酸酯、亚甲基二(4-苯基甲烷)三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、及其酮肟封端的化合物或其酚封端的化合物；环氧化物，比如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二-或三缩水甘油醚、1，6_己二醇二缩水甘油醚、 三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，二缩水甘油苯胺和二缩水甘油胺；单酸，比如甲醛、乙醛、丙醛 (propione aldehyde)和丁醛；二醛，比如乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、马来醛和邻苯二甲醛；氨基-甲醛树脂，比如甲醛与羟甲基脲、羟甲基蜜胺、烷基化的羟甲基脲、烷基化的羟甲基蜜胺、乙酰胍胺或苯并胍胺的缩合物；以及钠、钾、二价金属或三价金属比如镁、钙、铝、 铁和镍的盐和它们的氧化物。在这些中，优选氨基-甲醛树脂和二醛。作为氨基-甲醛树月旨，优选具有羟甲基的化合物，并且作为二醛，优选乙二醛。在这些中，优选具有羟甲基的化合物，并且特别优选羟甲基蜜胺。取决于以上聚乙烯醇系树脂的种类等，可以适当地设定以上交联剂的混合量。典型地，基于100重量份的聚乙烯醇系树脂，以上交联剂的混合量为约10至60重量份，并且优选20至50重量份。这是因为在这样的混合量内的交联剂可以在粘合性方面是优异的。 在交联剂的混合量大的情况下，交联剂的反应在短时期内进行，并且粘合剂趋向于被凝胶化。因此，粘合剂的可使用时间(贮存期)变得极短，这使得难于工业上应用该粘合剂。粘合剂组合物可以含有金属化合物胶体。金属化合物胶体可以具有其中金属化合物细粒被分散在分散介质中的构造，并且可以由于细粒的同种电荷之间的相互作用而是静电稳定的，并且永久具有稳定性。由于包含这样的金属化合物胶体，例如，可以获得甚至在交联剂的混合量大的情况下也在稳定性方面优异的粘合剂组合物。形成金属化合物胶体的细粒的平均粒子直径可以为任何合适的值，只要不负面影响光学性能比如偏振性能即可。其平均粒子直径优选为1至lOOnm，并且更优选1至50nm。 这是因为可以将细粒均勻地分散在粘合剂层中以保持粘合性，并且可以抑制裂点(knick) 缺陷的产生。“裂点缺陷”是指漏光。作为以上金属化合物，可以采用任何合适的化合物。金属化合物的实例包括金属氧化物，比如氧化铝、二氧化硅、氧化锆或二氧化钛；金属盐，比如硅酸铝、碳酸钙、硅酸镁、 碳酸锌、碳酸钡或磷酸钙；以及矿石，比如铈硅石、滑石、粘土或高岭土。如下文所述，根据本发明，优选使用具有正电荷的金属化合物胶体。该金属化合物的实例包括氧化铝和二氧化钛，并且特别优选氧化铝。金属化合物胶体典型地以其中将金属化合物胶体分散在分散介质中的胶体溶液的状态存在。分散介质的实例包括水和醇。在胶体溶液中的固体含量的浓度典型为约1至 50重量％，并且优选1至30重量％。胶体溶液可以包含作为稳定剂的酸，比如硝酸、盐酸和乙酸。基于100重量份的聚乙烯醇系树脂，以上金属化合物胶体的混合量(固体含量) 优选为200重量份以下，更优选10至200重量份，还更优选20至175重量份，并且最优选 30至150重量份。这是因为这样的混合量可 以抑制裂点缺陷的产生，同时保持粘合性。本发明所述实施方案的粘合剂组合物可以含有偶联剂，比如硅烷偶联剂和钛偶联剂；各种增粘剂；紫外线吸收剂；抗氧化剂；以及稳定剂，比如耐热稳定剂和耐水解稳定剂。粘合剂组合物的形式优选为水溶液(树脂溶液)。出于适用性、贮存稳定性等，树脂浓度优选为0. 1至15重量％，并且更优选0. 5至10重量％。树脂溶液的粘度优选为1至 50mPa · s。在包含金属化合物胶体的情况下，甚至在1至20mPa · s的低粘度范围内，也可以有效地抑制裂点缺陷的产生。树脂溶液的PH值优选为2至6，更优选2. 5至5，还更优选 3至5，并且最优选3. 5至4. 5。通常，金属化合物胶体的表面电荷可以通过调节pH加以控制。表面电荷优选是正电荷。正电荷的存在可以进一步抑制裂点缺陷的产生。注意的是， 表面电荷可以例如通过使用ζ电势测量装置测量ζ电势来检查。作为制备树脂溶液的方法，可以采用任何合适的方法。在树脂溶液含有交联剂和金属化合物胶体的情况下，例如，可以采用预先将聚乙烯醇系树脂与交联剂混合并将混合物调节至适当的浓度，并且将金属化合物胶体与如此获得的混合物混合的方法。备选地，在将聚乙烯醇系树脂与金属化合物胶体混合后，可以将交联剂与混合物混合，同时注意使用周期等。可以在制备树脂溶液后调节树脂溶液的浓度。取决于例如粘合剂组合物的组成，可以将由粘合剂组合物形成的粘合剂层的厚度设定在任何合适的值。该厚度优选为10至300nm，更优选10至200nm，并且特别优选20至 150nm。这是因为可以通过将粘合剂层设定在这样的厚度而获得足够的粘合强度。A-5.其它作为第二保护膜，使用任何适合的膜。除A-3项中描述的材料外，其具体实例包括纤维素系聚合物比如二乙酰基纤维素和三乙酰基纤维素。设置在偏振器和第二保护膜之间的粘合剂层由任何合适的粘合剂形成。例如，使用A-4项中描述的粘合剂组合物。B.制备方法作为制备本发明的偏振片方法，采用任何合适的方法。在下文中，对一个实施方案进行描述。预先在保护膜的一侧形成紫外线屏蔽层。典型地通过将含有无机细粒和粘结剂用树脂的树脂组合物涂敷到保护膜的一侧上、随后干燥而形成紫外线屏蔽层。树脂组合物优选为水系组合物。这是因为与溶剂系组合物相比，水系组合物可以是环境友好的并且在可加工性方面是优异的。优选将无机细粒以分散体的形式混合在树脂组合物中。无机细粒可能凝结，因此， 优选预先将无机细粒单独地充分分散。从而，可以形成在紫外线屏蔽能力和透明度方面优越的紫外线屏蔽层。分散溶剂的实例包括水、醇、酮和酯。优选地，根据树脂组合物的溶剂选择合适的分散溶剂。可以将任何合适的分散剂用于制备分散体。作为分散剂，例如，使用聚合物分散剂，并且可商购产品的实例包括由Lubrizol Japan Ltd.生产的SOLSPERSE 系列。作为无机细粒的分散体，可以原样使用可商购产品。氧化锌分散体的可商购产品的实例包括由 C. I. Kasei Co. ,Ltd.生产的 ZNW-G0，由 Sumitomo Osaka Cement Co. ,Ltd.生产的ZW733T和ZW-143，以及由BYK生产的NAN0BYK20。可商购的氧化钛分散体是例如由 ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.生产的 TT0-W-5，或由 Sakai Chemical Industry Co. ,Ltd 生产的SRD-OlW或SRD-02W。商购的二氧化铈分散体是例如由BYK生产的NAN0BYK-3810。树脂组合物优选含有交联剂。作为交联剂，使用任何合适的交联剂。具体地，在粘结剂用树脂为具有羧基的聚氨酯系树脂的情况下，交联剂的优选实例包括具有能够与羧基反 应的基团的聚合物。能够与羧基反应的基团的实例包括有机氨基、P恶唑啉基、环氧基和碳二酰亚胺(carbodimide)基。优选地，交联剂具有P恶唑啉基。在这些中，具有卩恶唑啉基的交联剂在与聚氨酯系树脂混合时在室温具有长的贮存期，并且通过加热进行交联反应，因此具有令人满意的可加工性。作为聚合物，可以使用任何合适的聚合物。聚合物的实例包括丙烯酸类聚合物和苯乙烯丙烯酸类聚合物。聚合物优选为丙烯酸类聚合物。在使用丙烯酸类聚合物的情况下，可以进一步提高与光学构件的粘附性。此外，丙烯酸类聚合物可以稳定地与水系树脂组合物相容，并且可以与聚氨酯系树脂令人满意地交联。树脂组合物还可以含有任何合适的添加剂。添加剂的实例包括抗粘连剂、分散体稳定剂、触变剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、消泡剂、增稠剂、分散剂、表面活性剂、催化剂、填料、润滑剂和抗静电剂。作为涂敷树脂组合物的方法，采用任何合适的方法。方法的实例包括棒涂法、辊涂法、照相凹版式涂敷法、杆涂法(rod coating method)、狭缝喷嘴型涂敷法(slot orifice coating method)、幕涂法禾口喷注式涂布法(fountain coating method)。如上所述，树脂组合物优选为水系组合物。粘结剂用树脂在树脂组合物中的浓度优选为15重量％以下，并且更优选为10重量％以下。这是因为在紫外线屏蔽层的形成过程中，这种浓度的粘结剂用树脂在可加工性方面可以是优异的。基于100重量份的粘结剂用树脂(固体含量)，交联剂在树脂组合物中的含量(固体含量)优选为1至30重量份，并且更优选3至20重量份。通过将含量设定在1重量份以上，紫外线屏蔽层可以在与光学构件的粘附性方面是优异的。另一方面，通过将含量设定在30重量份以下，可以防止在紫外线屏蔽层中表现出延迟。干燥温度典型地为50至200°C，优选90至200°C，并且更优选110至180°C。通过将干燥温度设定在这样的范围内，可以提供在色牢度(特别地，在高温和高湿度条件下)方面优异的偏振片。如上所述，可以对保护膜的至少一侧(例如，其上形成紫外线屏蔽层的侧)进行表面处理。在此情况下，在形成紫外线屏蔽层之前进行表面处理。表面处理的具体实例如上述A-3项中所述。表面处理优选为电晕放电处理或等离子体处理。通过对保护膜进行电晕放电处理，可以进一步提高粘合性以及偏振器和保护膜之间的粘附性。电晕放电处理在任何合适的条件下进行。电晕放电电子辐照量例如优选为50至150W/m2/分钟，并且更优选 70 至 100W/m2/ 分钟。保护膜和紫外线屏蔽层的层压体(单膜)在可见区(波长550nm)的透射率优选为90%以上。单膜在紫外区(波长350nm)的透射率优选为5%以下，更优选3%以下。接下来，将其上形成有紫外线屏蔽层的保护膜与上述偏振器经由粘合剂层层压。 优选地，层压保护膜使得其上形成的紫外线屏蔽层位于偏振器一侧。具体实例包括将粘合剂组合物涂敷在偏振器或保护膜的任一侧，并在其后，使偏振器和保护膜相互附着，然后干燥。涂敷粘合剂组合物的方法的实例包括辊涂法(roll method)、喷涂法和浸渍法。在粘合剂组合物含有金属化合物胶体的情况下，涂敷粘合剂组合物使得其在干燥后的厚度变得大于金属化合物胶体的平均粒子直径。干燥温度典型为5至150°C，优选30至120°C。干燥时间典型为120秒以上，优选180秒以上。C.图像显示装置本发明的图像显示装 置包括本发明的偏振片。图像显示装置的具体实例包括自发射(self-emitting)型显示装置比如电致发光(EL)显示器、等离子体显示器(PD)和场发射显示器(FED)，以及液晶显示装置。液晶显示装置包括液晶元件和置于该液晶元件的至少一侧上的偏振片。实施例在下文中，以举例的方式对本发明进行具体描述，但是本发明不限于所述实施例。 应当注意厚度和透湿度的测量方法如下。〈厚度〉通过使用由Hitachi Ltd.生产的FE-SEM(SEM EDX型NS-3000N(产品名称))观测横截面，测量厚度。〈透湿度〉按照JIS Z0208的透湿度测试(杯法)，在湿度为92% RH的气氛中、在40°C的温度测量透湿度。[实施例1](偏振器的制备)将厚度为75 μ m的聚乙烯醇膜浸渍在28°C的热水中60秒，以被溶胀。接下来，将聚乙烯醇膜浸渍在含有碘和碘化钾(重量比1 10)的水溶液中，并在拉伸3. 3倍的同时染色以获得预定的单轴透射率。随后，将所得的聚乙烯醇膜在含有3重量％的硼酸和2重量％的碘化钾的水溶液中浸渍10秒，并且在60°C的含有4重量％的硼酸和3重量％的碘化钾的水溶液中拉伸，以使拉伸比变为总共6. 0倍。随后，将所得拉伸的膜在含有5重量％的碘化钾的水溶液中浸渍10秒，然后在40°C的烘箱中干燥3分钟，以获得具有30 μ m厚度的偏振器。(保护膜的制备)将粒料[90重量份的(甲基)丙烯酸类树脂和10重量份的丙烯腈_苯乙烯(AS) 树脂{由 Toyo Styrene Co. ,Ltd.生产的 Toyo-AS AS 20}的混合物(Tgl27°C )，所述(甲基)丙烯酸类树脂具有以下通式(1)中的内酯环结构，其中R1是氢原子，并且R2和R3是甲基，{共聚单体重量比=甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-(羟甲基)甲酯=8/2，内酯环形成率 约100%，内酯环结构的含量比19. 4%，重均分子量133，000，熔体流动速率6. 5g/10分钟(240°C，IOkgf)，Tg 131°C }]提供给双轴挤出机，并在约280°C以片材形状熔体挤出，以获得厚度为IlOym的具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸类树脂片材。在160°C的温度条件下，将未拉伸的片材在纵向拉伸2. 0倍并在横向拉伸2. 4倍，以获得保护膜(透湿度20g/ m2，厚度40μπι)。[化学式1]
权利要求
1.一种偏振片，所述偏振片包含偏振器；紫外线屏蔽层，所述紫外线屏蔽层包含无机细粒和粘结剂用树脂，所述无机细粒各自均具有3. OeV以上的带隙；和保护膜，其中所述紫外线屏蔽层包含40至80体积％的含量的所述无机细粒，并且具有400nm 以下的厚度。
2.根据权利要求1所述的偏振片，其中所述无机细粒包含选自由氧化锌、硫化锌、二氧化铈、氧化钛和氮化镓组成的组中的至少一种的无机细粒。
3.根据权利要求1所述的偏振片，其中所述无机细粒的电子的激发包括直接跃迁。
4.根据权利要求1所述的偏振片，其中所述保护膜具有200g/m2以下的透湿度。
5.根据权利要求1所述的偏振片，其中所述保护膜由(甲基)丙烯酸类树脂形成。
6.根据权利要求1所述的偏振片，其中所述无机细粒各自具有1至400nm的平均初级粒子直径。
7.根据权利要求1所述的偏振片，其中所述无机细粒各自的折射率和所述粘结剂用树脂的折射率之间的差值Δη为1. 0以下。
8.根据权利要求1所述的偏振片，其中所述粘结剂用树脂包括聚氨酯系树脂。
9.根据权利要求1所述的偏振片，其中所述保护膜和所述紫外线屏蔽层的层压体在可见区(550nm)的透射率为90%以上并且在紫外区(350nm)的透射率为5%以下。
10.一种图像显示装置，所述图像显示装置包括根据权利要求1所述的偏振片。
全文摘要
本发明提供偏振片和图像显示装置。根据本发明的一个实施方案的偏振片包含偏振器；含无机细粒和粘结剂用树脂的紫外线屏蔽层，所述无机细粒各自均具有3.0eV以上的带隙；和保护膜。紫外线屏蔽层包含40至80体积％的含量的无机细粒，并且具有400nm以下的厚度。
文档编号B32B27/14GK102221725SQ201110096
公开日2011年10月19日 申请日期2011年4月13日 优先权日2010年4月14日
发明者方滨, 梅本清司, 长塚辰树, 长濑纯一 申请人:日东电工株式会社