专利名称：一种高对数粘度、高度微丝化聚对苯二甲酰对苯二胺芳纶Ⅱ浆泊及其制备方法
技术领域：
本发明属人造纤维领域，具体涉及一种以高对数粘度、高度微丝化聚对苯二甲酰对苯二胺芳纶II短纤为原料，经研磨制成的浆泊及其制备方法。
背景技术：
芳纶II的原材料是聚对苯二甲酰对苯二胺纤维[poly C^-pheny Iene terephthalamide)](简称 PPTA)，其化学公式是
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以上PPTA聚合物在1960年代即已合成，美国杜邦公司在1970年发明由PPTA/H2S04溶液纺纤维长纱。1972年开始小批量的开发市场进行PPTA纤维生产，1982年开始进行工业化生产，产品名称为Kevlar。1985年荷兰Akzo公司投入PPTA芳纶生产，产品名称为Twaron。 日本帝人公司2005年并购荷兰Akzo公司的Twaron业务，并持续扩充产量与杜邦公司竞争。韩国科龙公司也在1985年试产PPTA和浆泊，该生产从1990至2000年基本停止，于 2006年起恢复开发工作并建厂。这类纤维在中国称为芳纶II纤维。多年来也有研究开发聚对苯二甲酉先胺[poly ^7-benzamide)]。制备聚对苯二甲酰对苯二胺的聚合反应如下式所示
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聚对苯二甲酰对苯二胺的主要物化性能包括分子链的-NH或-CO端基、分子量、分子量分布、密度、含水率、玻璃化温度、软化温度、分解温度、无机盐含量、灰份等，其中分子量和分子量分布对纤维性能的影响最大。但由于分子量和分子量分布非常难测，因此，使用对数粘度作为技术指标更有利于快速掌握聚对苯二甲酰对苯二胺及其纤维的相关技术信息，充分反映出聚合和纺丝的技术途径和工艺水平。直接测定聚对苯二甲酰对苯二胺的分子量非常困难，但可用它的稀硫酸溶液粘度作间接指示，一般采用“对数粘度”(inherent viscosity)，定义如下
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inh _ c公式中ninh即对数粘度，为相对粘度，即聚合物溶液的粘度与溶剂粘度的比例，c 是溶液的聚合物浓度。PPTA的对数浓度的测定是在96-98%浓酸中，取C为0. 5g/dL，在温度为30°C下测得。现有文献公开的PPTA的对数粘度值在Ι-lOdL/g的范围内，变化很大。聚合物分子量影响其衍生物的性能，一般塑胶和合成纤维工业均尽量采用高分子量的聚合物。制造PPTA纤维也一样，分子量影响纤维的性能，尤其是物理性能，例如纤维强度和模量。但分子量过高时制造纤维的工艺非常困难，影响工业效率。聚对苯二甲酰对苯二胺芳纶II纤维具有高强度、高模量、高温稳定度等优良物性， 其长纤广泛用于复合材料补强、光缆、橡胶产品补强和军用防弹等高功能应用。芳纶II长纤还可以切断成5-50mm长度的短纤，这种产品广泛用于芳纶I /芳纶II混纺的高温防护纺织品，并可制成浆泊产品用于复合材料及橡胶补强、刹车板等摩擦产品及工业抄纸。美国杜邦公司于1980年开发芳纶II浆泊(pulp)，用于摩擦产品、塑料和橡胶产品补强。1985年-1990年间，南韩高科技研究所在制备聚对苯二甲酰对苯二胺的聚合反应时获得的浆泊样产物，由于该聚合物的分子量较低，对数粘度低于4. 0 dl/g，或没有经过高切变取向，其物理性能尤其是结晶度比一般芳纶II纤维低，在高温或高压应用中，功能不够理想，所以目前还没有工业化产品。中国专利申请03U9083. 3公开了一种利用芳纶边角料制造芳纶浆泊的方法。具体步骤是用机械切割机把芳纶边角料切断，使单纤维的平均长度分布为0. 1-10. Omm,分散在水中成为0. 1%-5. 0%浓度的混合液，浆液再通过单盘磨机叩解帚化，再加入到槽式打浆机中，从而得到芳纶浆泊。同一申请人申请的申请号为20081003M56. 6的专利申请公开了一种由芳纶废料生产芳纶浆泊的方法，其步骤为，将芳纶废料直接放进多刀式机械切割机中，进行切碎，使碎纤维的平均长度为0. 1-5. OMM ；将碎纤维分散在水中；形成0. 1-8. 0% 浓度的混合液；再将混合液通过多刀式双边打浆机，然后将打浆后的混合液通过双盘研磨机，进行叩解帚化，形成稳定的浆液；然后将浆液放入连续式过滤机脱水和连续式干燥机中干燥，再开松，可得芳纶浆泊。两篇申请文件均以芳纶边角料或废料为原料，制备方法也基本相同，首先都必需将原料切碎后才能使用，而利用短纤制造浆泊的工艺却未见报道。中国专利申请021361127公开说明“对位芳纶浆泊的制备方法”将特性粘度 2. 5-7. 5dl/g的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂(即聚合物)溶于95-101%浓硫酸内，完全溶解成1-15%的溶液，然后倾入含50%甘油的水溶液内，在700-3000转/分的激烈搅拌2分钟， 沉淀物经洗涤、过滤、干燥，得到表面羽毛丰富的浆泊，平均长度2. 5-3. 5mm，长/径比在约为 80-90。
发明内容
本发明旨在克服上述缺陷，提供一种以高对数粘度5. 5-7. 5dl/g、长度l-50mm的聚对苯二甲酰对苯二胺芳纶II短纤为原料，经研磨制成的芳纶II浆泊产品及其制备方法。 该方法能有效控制浆泊的对数粘度，工艺效率高，适于工业化生产，制得的浆泊产品能满足应用产品对浆泊物理性能的需求，可供应摩擦产品、高温垫圈、塑料与橡胶产品补强及工业抄纸等方面的应用。为实现上述发明目的，本发明采用的具体技术方案如下
一种高对数粘度、高度微丝化聚对苯二甲酰对苯二胺芳纶II浆泊，其特征在于它是以对数粘度5. 5-7. 5dl/g、长度l-50mm的聚对苯二甲酰对苯二胺芳纶II短纤为原料，先加入水中，配成重量百分比为0. 2-2. 0%的混合液(即丝浆)，搅拌均勻后，将混合液加入到研磨机中，混合液中所含短纤经研磨后，变成高度微丝化的浆泊。将1次或多次研磨的混合液过滤、脱水、干燥后，得到芳纶II浆泊产品。这种浆泊具有原纤维的高分子量和高晶度，其纤维微结构经研磨后具有高度微丝(fibrils)。其微丝化(fibrillation)程度一般用公认 Canada Standard Freeness (CSF)作指标，CSF值越低，浆泊微丝度越高。本发明浆泊的对数粘度为5. 5-7. 5dl/g，微丝度为85-450 CSFml，在国际商售芳纶II浆泊产品的CSF范围中；所述的浆泊长度为l_5mm，直径(或厚度)为0. 001-0. 01mm，长/径比范围为100-5000。所述一种高对数粘度、高度微丝化聚对苯二甲酰对苯二胺芳纶II浆泊制备方法的具体工艺步骤如下
先将对数粘度5. 5-7. 5dl/g、长度l-50mm的聚对苯二甲酰对苯二胺芳纶II短纤加入 1-30°C的水中制成重量百分比为0. 2-2. 0%的混合液，搅拌均勻后，再将混液倒入造纸工业公用的研磨机中，研磨1-10次，混合液中的短纤经研磨后变成高度微丝化的浆泊，然后将混合液用连续式滤网带脱水，在连续式滤网带脱水上于120-140°C下烘干至含水量为重量百分比4-8%的浆泊产品；该产品对数粘度为5. 5-7. 5dl/g，具公认的CSF微丝度85-450 CSFml ο所述研磨工序可为连续式，混合液经研磨后，还可以部分循环重磨，以增加其微丝度。所述对数粘度在5. 5-7. 5 dl/g、长度1-50 mm的芳纶II短纤是指以对数粘度为5. 5-7. 5dl/g的聚对苯二甲酰对苯二胺芳纶II长纱为原材料，用商售精密切割机切成 l-50mm的短纤。所述对数粘度为5. 5-7. 5dl/g的聚对苯二甲酰对苯二胺芳纶II长纱，包括以下任意一种或者两种的任意混合
A、工业化生产芳纶II纤维长纱，其对数粘度为5.5-7. 5dl/g，
B、工业化生产芳纶II纤维纺丝过程中的废料，经回收后重纺的长纱，其对数粘度为 5. 5-7. 5dl dl/g。本发明的有益技术效果表现在
1、本发明工艺简单，所得聚对苯二甲酰对苯二胺芳纶II浆泊具高对数粘度(即指高分子量、高晶度)、高度微丝化、高长/径比的微丝结构。2、本发明能有效控制浆泊的对数粘度，工艺简单且效率高，适于工业化生产。3、本发明利用废料回收重纺的纤维原材料，降低了生产成本，避免环境污染，增进了环境安全。4、制得的浆泊产品能满足应用产品对浆泊物理性能的需求，如1表中所示，下游产品包括摩擦产品、高温垫圈、塑料与橡胶产品补强及工业抄纸等方面的应用。
具体实施例方式实施例1
以工业化生产芳纶II纤维长纱切割成的短纤为原料
工业化生产芳纶II纤维长纱，其对数粘度为7. 5dl/g ；再以此对数粘度为7. 5dl/g的聚
5对苯二甲酰对苯二胺芳纶II长纱为原材料，用商售精密切割机切成的50mm的短纤。向短纤中加入1°C的水中制成重量百分比为1. 2%的混合液，搅拌均勻后，再将混合液倒入造纸工业公用的研磨机中研磨1次至短纤成为浆液，然后将混合液用滤网脱水， 再于120°C下烘干成含水量为重量百分比4%的聚对苯二甲酰对苯二胺芳纶浆泊产品，该浆泊的对数粘度为7. 5dl/g，微丝度为450 CSFml。实施例2
以工业化生产芳纶II纤维长纱切割成的短纤为原料
工业化生产芳纶II纤维长纱，其对数粘度为7. 5dl/g ；再以此对数粘度为7. 5dl/g的聚对苯二甲酰对苯二胺芳纶II长纱为原材料，用商售精密切割机切成的Imm的短纤。向短纤中加入30°C的水中制成重量百分比为1. 0%的混合液，搅拌均勻后，再将混合液倒入造纸工业公用的研磨机中研磨10次，然后将混合液用滤网脱水，再于140°C下烘干成含水量为重量百分比8%的聚对苯二甲酰对苯二胺芳纶浆泊产品，该浆泊的对数粘度为 7. 5dl/g，微丝度为 85 CSFml0实施例3
以工业化生产芳纶II纤维长纱切割成的短纤为原料
工业化生产芳纶II纤维长纱，其对数粘度为5. 5dl/g ；再以此对数粘度为5. 5dl/g的聚对苯二甲酰对苯二胺芳纶II长纱为原材料，用商售精密切割机切成的25 mm的短纤。向短纤中加入16°C的水中制成重量百分比为1. 1%的混合液，搅拌均勻后，再将混合液倒入造纸工业公用的研磨机中研磨5次，然后将混合液用滤网脱水，再于130°C下烘干成含水量为重量百分比6%的聚对苯二甲酰对苯二胺芳纶浆泊产品，该浆泊的对数粘度为 5. 5dl/g，微丝度为 250 CSFml。实施例4
以工业化生产芳纶II纤维纺丝过程中的废料，经回收后重纺的长纱切割成短纤为原料工业化生产芳纶II纤维纺丝过程中的废料，经回收后重纺的长纱，其对数粘度为 5. 5dl/g ；再以此对数粘度为5. 5dl/g的聚对苯二甲酰对苯二胺芳纶II长纱为原材料，用商售精密切割机切成的Imm的短纤。向短纤中加入1°C的水中制成重量百分比为0. 2%的混合液，搅拌均勻后，再将混合液倒入造纸工业公用的研磨机中研磨8次至短纤成为浆液，然后将混合液用滤网脱水， 再于120°C下烘干成含水量为重量百分比4%的聚对苯二甲酰对苯二胺芳纶浆泊产品，该浆泊的对数粘度为5. 5dl/g，微丝度为85 CSFml。实施例5
以工业化生产芳纶II纤维纺丝过程中的废料，经回收后重纺的长纱切割成短纤为原料工业化生产芳纶II纤维纺丝过程中的废料，经回收后重纺的长纱，其对数粘度为 7. 5dl/g ；再以此对数粘度为7. 5dl/g的聚对苯二甲酰对苯二胺芳纶II长纱为原材料，用商售精密切割机切成的50 mm的短纤。向短纤中加入30°C的水中制成重量百分比为2. 0%的混合液，搅拌均勻后，再将混合液倒入造纸工业公用的研磨机中研磨10次，然后将混合液用滤网脱水，再于140°C下烘干成含水量为重量百分比8%的聚对苯二甲酰对苯二胺芳纶浆泊产品，该浆泊的对数粘度为 7. 5dl/g，微丝度为 450 CSFml0
实施例6
以工业化生产芳纶II纤维纺丝过程中的废料，经回收后重纺的长纱切割成短纤为原料工业化生产芳纶II纤维纺丝过程中的废料，经回收后重纺的长纱，其对数粘度为 6. 0dl/g ；再以此对数粘度为6. 0dl/g的聚对苯二甲酰对苯二胺芳纶II长纱为原材料，用商售精密切割机切成的40mm的短纤。向短纤中加入22°C的水中制成重量百分比为0. 8%的混合液，搅拌均勻后，再将混合液输入造纸业公用的连续式研磨机中研磨，混合液所含短纤成为浆液，然后将浆液用连续式滤网带脱水，再于126°C下烘干成含水量为重量百分比5%的聚对苯二甲酰对苯二胺芳纶浆泊产品，该浆泊的对数粘度为6. 0dl/g，微丝度为95 CSFml。所述连续式研磨机，其研磨工序为连续式，混合液经研磨后，再部分循环重磨，以增加其微丝度。实施例权利要求
1.一种高对数粘度、高度微丝化聚对苯二甲酰对苯二胺芳纶II浆泊，其特征在于它是以对数粘度5. 5-7. 5dl/g、长度l-50mm的聚对苯二甲酰对苯二胺芳纶II短纤为原料，先加入水中，配成重量百分比为0. 2-2. 0%的混合液，搅拌均勻后，将混合液研磨1次或多次， 然后过滤、脱水、干燥，得到一种对数粘度为5. 5-7. 5dl/g的高微丝化的聚对苯二甲酰对苯二胺芳纶II浆泊，该浆泊的微丝度为85-450 CSF ml。
2.根据权利要求1所述的一种高对数粘度、高度微丝化的聚对苯二甲酰对苯二胺芳纶 II浆泊，其特征在于所述的浆泊长度为l_5mm，直径或厚度为0. 001-0. 01mm。
3.根据权利要求1所述的一种高对数粘度、高度微丝化聚对苯二甲酰对苯二胺芳纶II 浆泊的制备方法，其特征在于具体工艺步骤如下先将对数粘度5. 5-7. 5dl/g、长度l-50mm的聚对苯二甲酰对苯二胺芳纶II短纤加入 1-30°C的水中制成重量百分比为0. 2-2. 0%的混合液，搅拌均勻后，再将混合液倒入研磨机中研磨1-10次，然后将混合液用连续式滤网带脱水，在连续式滤网带上于120-140°C下烘干，得到一种含水量为重量百分比4-8%的聚对苯二甲酰对苯二胺芳纶II浆泊产品，该浆泊的对数粘度为5. 5-7. 5dl/g，微丝度为85-450 CSFml。
4.根据权利要求3所述的一种高对数粘度、高度微丝化聚对苯二甲酰对苯二胺芳纶II 浆泊的制备方法，其特征在于所述的研磨工序为连续式，混合液经研磨后，再部分循环重磨，以增加其微丝度。
5.根据权利要求3所述的一种高对数粘度、高度微丝化聚对苯二甲酰对苯二胺芳纶II 浆泊的制备方法，其特征在于所述对数粘度在5. 5-7. 5 dl/g、长度1-50 mm的芳纶II短纤是指以对数粘度为5. 5-7. 5dl/g的聚对苯二甲酰对苯二胺芳纶II长纱为原材料，用商售精密切割机切成的1-50 mm的短纤。
6.根据权利要求5所述的一种高对数粘度、高度微丝化聚对苯二甲酰对苯二胺芳纶II 浆泊的制备方法，其特征在于所述对数粘度为5. 5-7. 5dl/g的聚对苯二甲酰对苯二胺芳纶II长纱，包括以下任意一种或者两种的任意混合A、工业化生产芳纶II纤维长纱，其对数粘度为5.5-7. 5dl/g ；B、工业化生产芳纶II纤维纺丝过程中的废料，经回收后重纺的长纱，其对数粘度为 5. 5-7. 5dl dl/g。
全文摘要
本发明涉及一种高对数粘度、高度微丝化聚对苯二甲酰对苯二胺芳纶Ⅱ浆泊及其制备方法，属于人造纤维领域。本发明提供一种以高对数粘度5.5-7.5dl/g、长度1-50mm的聚对苯二甲酰对苯二胺芳纶Ⅱ短纤为原料，经研磨制成的芳纶Ⅱ浆泊产品及其制备方法。该方法能有效控制浆泊的对数粘度，工艺效率高，适于工业化生产，制得的浆泊产品能满足应用产品对浆泊物理性能的需求，可供应摩擦产品、高温垫圈、塑料与橡胶产品补强及工业抄纸等方面的应用。
文档编号D21H13/26GK102535241SQ20111015128
公开日2012年7月4日 申请日期2011年6月8日 优先权日2011年6月8日
发明者王锡璐 申请人:王锡璐