专利名称：有机硅改性水性聚氨酯复合材料及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于水性涂料制备工艺技术领域，具体涉及有机硅改性水性聚氨酯复合材料及其应用。
背景技术：
水性聚氨酯涂料以水为分散介质，具有气味小、无毒、不易燃烧、不污染环境、粘结性、耐磨性好、低温柔顺性好以及力学强度高等优点，因此近年来发展迅速。但是，由于聚氨酯分子链中存在亲水基团，使得其耐水性较差。因此，如何提高其耐水性，已经成为亟待解决的问题，同时其耐溶剂性和物理机械性能等方面也有待进一步的改善。提高交联度是最有效的改善其耐水性的方法。但是，如果内交联程度过大，预聚物粘度增大，不利于分散，乳液也不稳定。因此，在保持内交联程度一定的前提下，通过共聚或共混引入具有良好的低表面能、耐水性、耐高温性、耐候性及透气性等优点的有机硅，对水性聚氨酯进行改性，既能提 高胶膜的耐水性，又能改善胶膜的手感等综合性能。有机硅改性聚氨酯一般是聚硅氧烷和聚氨酯的嵌段共聚物，且具有良好的力学性能、柔韧性和表面性能。目前已有若干报道有关有机硅改性聚氨酯，改善其耐水性的专利及文献。如采用羟基硅油乳液与水性聚氨酯乳液物理共混方法，但因羟基硅油与聚氨酯相容性差，有机硅容易向表面迁移并导致相分离的现象，但是结果并不理想；化学改性，一般采用端羟基硅氧烷与其它低聚物多元醇和二异氰酸酯共聚，但由于羟基硅油中羟基与硅直接相连，羟基的反应活性较低，而且反应形成的Si-O-C键结构，其耐水解性也较差，故得到的有机硅改性的水性聚氨酯薄膜的耐水性提高不大。此外，采用氨基硅烷偶联剂改性水性聚氨酯也有报道，但因硅烷偶联剂分子量小，扩链后在分子中引入的硅氧烷链段较短，有机硅含量较低，改善聚氨酯涂膜疏水性的效果也不太理想。梯形聚倍半硅氧烷是一类含有Si-O的梯形结构的有机-无机杂化材料，在许多高分子基体中，引入不到I %的梯形聚倍半硅氧烷，高分子材料的力学性能和热性能显著的提高。同时，梯形聚倍半硅氧烷的预聚体分子还可以通过封端反应来连接各种不同的官能团，以参与到各种有机反应中，制备出不同的含有梯形聚倍半硅氧烷的复合材料。近年来报道过的基于梯形聚倍半硅氧烷的复合材料体系有梯形聚倍半硅氧烷/聚氯乙烯、梯形聚倍半硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯、梯形聚倍半硅氧烷/环氧改性硅树脂等。梯形聚倍半硅氧烷的加入可大幅改善聚合物材料的性能，如耐高温、抗氧化、阻燃和力学性能等，在光固化涂料、耐热阻燃材料及改性高分子材料等方面，具有广阔的应用前景。梯形聚倍半硅氧烷具有比表面积大、密度低、热稳定性高等特性，并且目前国内外还没有关于梯形聚倍半硅氧烷改性水性聚氨酯复合材料及制备方法的公开文献报道和专利申请。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术存在的不足，提供一种有机硅改性水性聚氨酯复合材料，该复合材料具有良好的悬浮稳定性和流变性，同时能够明显改善水性聚氨酯涂膜的耐水性、耐热性能和力学强度等。本发明的目的之二在于提供一种有机硅改性水性聚氨酯复合材料的应用。本发明的有机硅改性水性聚氨酯复合材料是首先制备含氨基的梯形聚倍半硅氧烷；然后将其与端基为-NCO的亲水性聚氨酯预聚体反应，生成有机硅改性水性聚氨酯预聚体，最后加入碱性中和剂、蒸馏水，搅拌分散。本发明的特点是含氨基的梯形聚倍半硅氧烷的氨基可以与端基为-NCO的亲水性聚氨酯预聚体的-NCO反应，而使预聚体扩链，且有交联反应发生，制得的复合材料的耐水性大大提高。同时，由于梯形聚倍半硅氧烷的引入，聚氨酯的硬度及耐热性也得到显著的提高。本发明的制备方法工艺简单、对环境无污染等。本发明的有机硅改性水性聚氨酯复合材料是由以下方法制备得到的I)含氨基的梯形聚倍半硅氧烷的制备按照梯形聚倍半硅氧烷氨基硅烷偶联剂催化剂有机溶剂的重量比为100 10 100 O. 05 5 300 500的比例，将上述材料混合，在温度为45 60°C下进行搅拌反应(一般搅拌反应的时间为12 96小时);然后蒸去有机溶剂和催化剂，即得到含氨基的梯形聚倍半硅氧烷，其反应路线如下所示
权利要求
1.一种有机硅改性水性聚氨酯复合材料，其特征是，所述的复合材料是由以下方法制备得到的1)含氨基的梯形聚倍半硅氧烷的制备按照梯形聚倍半硅氧烷氨基硅烷偶联剂催化剂有机溶剂的重量比为100 10 100 O. 05 5 300 500的比例，将上述材料混合，在温度为45 60°C下进行搅拌反应；然后蒸去有机溶剂和催化剂，得到含氨基的梯形聚倍半硅氧烷；2)端基为-NCO的亲水性聚氨酯预聚体的制备按照ニ异氰酸酯ニ元醇亲水化合物催化剂有机溶剂的重量比为100 300 400 20 50 O. 05 5 300 500的比例，将上述材料混合均匀，在温度为50 80°C下进行反应，反应完成后得到端基为-NCO的亲水性聚氨酯预聚体；3)有机硅改性水性聚氨酯预聚体的制备按照步骤2)得到的端基为-NCO的亲水性聚氨酯预聚体步骤I)得到的含氨基的梯形聚倍半硅氧烷催化剂有机溶剂的重量比为100 O. 2 20 O. 5 2 50 200的比例，将上述材料混合搅拌均匀，在温度为45 80°C下进行反应，得到有机硅改性水性聚氨酯预聚体；4)有机硅改性水性聚氨酯复合材料的制备按照步骤2)所加入的ニ异氰酸酯碱性中和剂的重量比为100 20 50的比例，向步骤3)得到的有机硅改性水性聚氨酯预聚体中加入碱性中和剤，通入惰性气体保护，于室温下持续进行搅拌反应，然后加入蒸馏水，蒸去有机溶剂，制备得到有机硅改性水性聚氨酯复合材料；所述的ニ异氰酸酯是脂肪族ニ异氰酸酷、芳香族ニ异氰酸酯或它们的混合物；所述的亲水化合物是2，2_ ニ羟甲基丙酸、2，2_ ニ羟甲基丁酸或它们的混合物；所述的碱性中和剂是无机碱性化合物或有机碱性化合物。
2.根据权利要求I所述的有机硅改性水性聚氨酯复合材料，其特征是所述的梯形聚倍半硅氧烷，其具有以下结构
3.根据权利要求I所述的有机硅改性水性聚氨酯复合材料，其特征是所述的氨基硅烷偶联剂具有以下结构
4.根据权利要求I所述的有机硅改性水性聚氨酯复合材料，其特征是步骤I)所述的有机溶剂选自丙酮、丁酮、四氢呋喃和こ醚中的ー种或几种；步骤2)、步骤3)、步骤4)所述的有机溶剂是丙酮、丁酮、甲苯、ニ甲苯、こ酸こ酷、N-甲基吡咯烷酮、N, N- ニ甲基甲酰胺或N，N- ニ甲基こ酰胺。
5.根据权利要求I所述的有机硅改性水性聚氨酯复合材料，其特征是步骤I)所述的催化剂是四甲基氢氧化胺、四丁基氢氧化胺或它们的混合物；步骤2)、步骤3)所述的催化剂选自ニ丁基锡二月桂酸酷、辛酸亚锡、N-甲基吗啉和三亚こ基ニ胺中的ー种或几种。
6.根据权利要求I所述的有机硅改性水性聚氨酯复合材料，其特征是所述的脂肪族ニ异氰酸酯选自己ニ异氰酸酷、六亚甲基ニ异氰酸酷、环己基ニ异氰酸酷、4，4’ - ニ环己基甲烷ニ异氰酸酯和异佛尔酮ニ异氰酸酯中的ー种或几种；所述的芳香族ニ异氰酸酯选自甲苯_2，4 ニ异氰酸酷、4，6_ ニ甲苯ニ异氰酸酷、4，4’ - ニ苯基甲烷ニ异氰酸酷、1，5_萘ニ异氰酸酯、こ苯ニ异氰酸酷、4，6_ ニ甲苯ニ异氰酸酷、3，3’ - ニ甲基联苯-4，4’ - ニ异氰酸酯和3，3’ - ニ甲基-4，4’ - ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯中的ー种或几种。
7.根据权利要求I所述的有机硅改性水性聚氨酯复合材料，其特征是所述的ニ元醇是聚醚ニ元醇、聚酯ニ元醇或它们的混合物。
8.根据权利要求7所述的有机硅改性水性聚氨酯复合材料，其特征是所述的聚醚ニ元醇是聚氧化丙烯ニ醇、聚四氢呋喃醚ニ元醇或它们的混合物；所述的聚酯ニ元醇选自聚己内酯ニ元醇、聚碳酸酯ニ元醇、聚己ニ酸こニ醇酯ニ元醇、聚己ニ酸丁ニ醇酯ニ元醇和聚己ニ酸己ニ醇酯ニ元醇中的ー种或几种。
9.根据权利要求I所述的有机硅改性水性聚氨酯复合材料，其特征是所述的无机碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的ー种或几种；所述的有机碱性化合物选自三こ胺、三丙胺和ニ甲基こ醇胺中的ー种或几种。
10.ー种根据权利要求I 9任意一项所述的有机硅改性水性聚氨酯复合材料的应用，其特征是所述的有机硅改性水性聚氨酯复合材料作为木材、纸张的表面涂膜材料使用，或作为织物与皮革的涂饰剂使用，或作为织物的整理剂使用，或作为胶粘剂使用。
全文摘要
本发明属于水性涂料制备工艺技术领域，具体涉及有机硅改性水性聚氨酯复合材料及其应用。本发明的有机硅改性水性聚氨酯复合材料是首先制备含氨基的梯形聚倍半硅氧烷；然后将其与端基为-NCO的亲水性聚氨酯预聚体反应，生成有机硅改性水性聚氨酯预聚体，最后加入碱性中和剂、蒸馏水，搅拌分散。本发明的特点是含氨基的梯形聚倍半硅氧烷的氨基可以与端基为-NCO的亲水性聚氨酯预聚体的-NCO反应，而使预聚体扩链，且有交联反应发生，制得的复合材料的耐水性大大提高。同时，由于梯形聚倍半硅氧烷的引入，聚氨酯的硬度及耐热性也得到显著的提高。本发明的复合材料可作为木材、纸张等的表面涂膜材料使用，或作为织物与皮革的涂饰剂使用等。
文档编号D21H19/00GK102827340SQ2011101580
公开日2012年12月19日 申请日期2011年6月13日 优先权日2011年6月13日
发明者马永梅, 安晶晶, 成惠民, 曹新宇, 刘合梅 申请人:中国科学院化学研究所, 康福得塑化投资集团有限公司